專利名稱：一種草酸沉淀的洗滌方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種草酸沉淀的洗滌方式，屬于環(huán)保領(lǐng)域。具體涉及工業(yè)生產(chǎn)的草酸沉淀洗滌廢水回收利用方法。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)的蓬勃發(fā)展，各種工業(yè)廢氣、廢水等環(huán)保問題也相應(yīng)而生。由于工業(yè)廢水中含有許多不同成分的有毒有害物質(zhì)，若隨廢水直接排放進(jìn)入河川或滲入地下，會造成嚴(yán)重的水體污染，進(jìn)而危及飲用水安全。而且由于人口膨脹、環(huán)境污染及氣候變遷等因素，造成全球水資源缺乏，水資源問題已成為人類未來所面臨的最重要課題之一。為了減少水資源缺乏的危機(jī)，以及避免因水源之爭所產(chǎn)生的沖突，必須對水資源有效地規(guī)劃及管理。同時，也必須對工業(yè)廢水進(jìn)行回收及利用處理，以更有效的應(yīng)用水資源。草酸做為優(yōu)良的沉淀劑被廣泛應(yīng)用在Co、Ni、Li、Ca、Zn、稀土、電池、核材料等有色金屬行業(yè)，草酸沉淀金屬后需要加大量水多次洗滌沉淀，以去除沉淀中夾帶的草酸和無機(jī)酸，但同時會產(chǎn)生大量酸性廢水?，F(xiàn)有的工業(yè)酸性廢水的處理方法包括硫酸鹽還原菌法、活性炭吸附法、混凝沉淀法、催化氧化法、濕法氧化法和石灰中和中和沉淀處理法等。其中采用價廉易得的石灰石和石灰做為中和處理劑是應(yīng)用最為廣泛的一種方法。如 CN200710179661. 5、CN200510022481. 7、CN200410005161. 6、CN200410061174. 5、 CN201010115058. 2、CN03133589. 6等中國專利申請中所公開的方法，然而石灰中和沉淀處理法存在用量大、勞動條件差、效果不理想等缺點(diǎn)，產(chǎn)生大量含有石灰乳的固液混合物，且大量廢水沒有回收利用僅中和后直接排放造成水資源的浪費(fèi)。如CN862106532A提供了一種由堿性無機(jī)化合物、高分子粘接劑和水組成的酸性廢水處理劑，其堿性無機(jī)化合物選自石灰、石灰石、熟石灰、氧化鎂、氫氧化鎂或其混合物。 存在處理劑難以再生、二次污染的缺點(diǎn)。如CN02148522. 4提供了一種以工業(yè)酸性廢水廢液中的無機(jī)鹽為有效成分，通過添加碳酸鹽或石灰質(zhì)材料或燒堿的溶液等，在處理廢水廢液的同時制備可用于廢水飲用水處理等領(lǐng)域的水滑石類產(chǎn)品，缺點(diǎn)是工藝復(fù)雜，需要檢測廢水中的金屬離子含量并向廢水中投加適量的金屬離子，以使反應(yīng)器中二價與三價金屬離子的比例適當(dāng)。對于含有重金屬的酸性廢水一般采用沉淀法、吸附法和電化學(xué)法等，既可以回收價格昂貴的重金屬也能起到廢水的循環(huán)利用。沉淀法通過調(diào)節(jié)廢液的PH至堿性或直接加入沉淀劑產(chǎn)生難溶的重金屬化合物實(shí)現(xiàn)重金屬的分離，這方面專利較多，如CN1256251、 CN101343125、CN101367590等，但存在膠狀沉淀難分離的缺點(diǎn)。吸附法對于吸附重金屬后的吸附劑采用加入洗脫劑方式實(shí)現(xiàn)重金屬與吸附劑的分離和再生，但需要較多的洗脫劑， 重金屬回收成分復(fù)雜且可能造成二次水污染，如CN1267641、CN1597551、CN101357798等。 對于水資源循環(huán)利用效果較好的方法是電化學(xué)法，通過電解或電遷移法使廢水中的重金屬離子得以濃縮或降低，如反滲透(RO)法、電透析(electrodialysis ；ED)法及倒極式電透析(electrodialysis reversal ；EDR)法等。這類方法均是將廢水中的鹽分濃縮到少量
3水中，已達(dá)到大量水循環(huán)利用的目的。但反應(yīng)過程電能消耗較大，耗材更換成本較高，如 CN200310120032. 7、CN200610070551. 0等就是采用點(diǎn)解、膜分離反滲透的方法進(jìn)行分離回收。針對單純含有無機(jī)酸和草酸的沉淀洗滌廢水，以上處理方法均不適合。采用中和法無法循環(huán)利用水資源；采用吸附、電解、反滲透等方法消耗較大。由于此類酸性廢水中沒有可回收的昂貴重金屬，造成環(huán)保成本高昂。因此現(xiàn)有洗滌方式均為純水洗滌后直接石灰中和排放，沒有回收利用水資源。溶劑萃取分離法，具有處理量大、反應(yīng)速度快、分離效果好的優(yōu)點(diǎn)，它在國內(nèi)外分離行業(yè)應(yīng)用廣泛，尤其是分離提取稀土元素的主要方法。胺類萃取劑可以看成是氨的烷基取代物，氨分子中三個氫逐步被烷基取代，生成三種不同的胺及四級銨鹽，可以用作酸的萃取劑。其中N235(三烷基叔胺)屬胺類離子締合型萃取劑，具有弱堿性，是C8 ClO為主的混合三脂肪胺(三異辛胺)，叔胺的含量在97%以上。N235跟酸反應(yīng)時進(jìn)行質(zhì)子化作用， 它能夠再接納一個氫離子而生成鹽類，反應(yīng)式為R3N+HC1 = [R3NH]+Cr利用此原理可用來萃取單純含有無機(jī)酸和草酸的沉淀洗滌廢水，不僅能提高排放廢水的濃度、降低回收成本， 也能循環(huán)利用水資源。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中所存在的問題，本發(fā)明的目的之一是提出一種草酸沉淀的洗水循環(huán)方式將沉淀洗滌廢水中的酸全部萃取進(jìn)入有機(jī)相，水變成純水，以達(dá)到廢水中酸和水的分離的目的使得水能循環(huán)利用。本發(fā)明的目的之二是采用循環(huán)水來洗滌沉淀，減少洗水中帶入的雜質(zhì)離子，提高草酸沉淀的品質(zhì)。為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案是一種草酸沉淀的洗滌方法，包括如下步驟步驟一，將胺類萃取劑用有機(jī)溶劑稀釋；步驟二，按油比水體積比0 A=IO 1-1 10的相比將草酸沉淀洗滌廢水與胺類萃取劑混合進(jìn)行萃取，廢水中的酸均進(jìn)入有機(jī)相，水相為純水不含其它雜質(zhì)離子可回用；步驟三，向負(fù)載酸的胺類萃取劑中加入堿性水溶液，將酸中和；步驟四，將步驟二得到的純水回用進(jìn)行草酸沉淀的洗滌；步驟五，將中和后的有機(jī)相返回步驟二重復(fù)使用。進(jìn)一步，步驟一中所述的胺類萃取劑為三烷基胺(N235)，氯化甲基三烷基胺 (N263)；所述的有機(jī)溶劑為煤油、工業(yè)煤油、磺化煤油、溶劑油、辛醇、仲辛醇等其中的一種或幾種的混合，經(jīng)稀釋后萃取劑濃度為0. 1-1. 5mol/L。進(jìn)一步，步驟二中，草酸沉淀洗滌廢水僅含有草酸和無機(jī)酸，有機(jī)相與水的相比為 0 A = 3 1-1:3。進(jìn)一步，步驟三中，堿性水溶液為NaOH、Κ0Η、氨水、CaO, MgO, CaCO3> MgCO3、石灰、稀土氧化物、稀土氫氧化物其中的一種或幾種的混合，有機(jī)相與水的相比為0 A =5:1-1: 1。與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明所述的方法，具有如下優(yōu)點(diǎn)采用本發(fā)明所述的一種草酸沉淀的洗滌方法，廢水處理量大，反應(yīng)速度快，分相快，試劑成本低，能耗小。減少了環(huán)境污染的同時，又綜合回收利用了水資源，大幅減少了廢水的排放量；提高了排放廢水中的鹽濃度，降低了廢水處理費(fèi)用；草酸沉淀洗水循環(huán)使用， 提高了沉淀的品質(zhì)。本發(fā)明所述的草酸沉淀的洗滌方法機(jī)理是洗水中的無機(jī)酸和草酸都會被胺類萃取劑完全萃取進(jìn)入有機(jī)相，得到大量純水可循環(huán)利用。常規(guī)洗滌廢水直接中和排放得到大量稀的鹽溶液，無法提高濃度，造成回收困難成本過高，本方法采用高濃度堿性物質(zhì)直接中和有機(jī)相中的酸，可根據(jù)需求自由提高排放廢水中的鹽濃度，方便鹽的回收利用并降低廢水排放量。常規(guī)沉淀洗滌過程需不斷加水洗滌，在高純產(chǎn)品制備過程中水中含有的雜質(zhì)會進(jìn)入沉淀中，大量洗水的加入會增加產(chǎn)品中雜質(zhì)含量，無法做成高純產(chǎn)品，本方法由于洗水循環(huán)使用，減少了洗水用量的同時減少了產(chǎn)品的雜質(zhì)。
具體實(shí)施例方式以下用具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例11噸草酸稀土沉淀后放入過濾槽中不斷加水洗滌，常規(guī)洗滌過程產(chǎn)生IOm3洗滌廢水，此洗水中含鹽酸與草酸。將500L洗水與500L有機(jī)相N235-煤油混合進(jìn)行萃取分離， N235萃取劑濃度為1. 5mol/L。酸全部進(jìn)入有機(jī)相中，得到500L純水不含其它離子可重新用做沉淀的循環(huán)洗滌用水。500L含酸有機(jī)相按相比0 A = 5 1被100L 6mol/L的NaOH 溶液中和，得到飽和的NaCl、草酸鈉鹽溶液。鹽溶液濃度很高方便濃縮結(jié)晶，廢水排放降低 80%以上，有機(jī)相經(jīng)NaOH中和后可循環(huán)使用。由于洗水從IOm3減少到500L循環(huán)水，洗水中帶入到草酸稀土中的雜質(zhì)大量減少，產(chǎn)品純度由99. 99%提高到99. 9999%。實(shí)施例2500Kg硝酸鈷草酸沉淀后常規(guī)方法需加水洗滌6次，每次加水lm3。將第一次洗滌得到的一次洗水Im3與IOm3有機(jī)相擬63-辛醇混合進(jìn)行萃取分離，N263萃取劑濃度為 0. lmol/L。酸全部進(jìn)入有機(jī)相中，得到Im3純水不含其它離子循環(huán)進(jìn)行沉淀的第二次洗滌， 依次循環(huán)洗滌6次。含酸有機(jī)相按相比0 A=I 1用5mol/L氨水中和，氨水多次循環(huán)使用后得到高濃度硝酸銨、草酸銨鹽溶液。銨鹽溶液濃度很高方便濃縮結(jié)晶，廢水排放降低 80%以上，有機(jī)相經(jīng)中和后可循環(huán)使用。由于洗滌水量的減少，洗滌用水帶入到沉淀中的 Ca、Mg等雜質(zhì)減少80%以上。實(shí)施例3紅色熒光粉材料氯化釔銪經(jīng)草酸沉淀后在沉淀洗滌過程產(chǎn)生大量洗滌廢水，此洗水中含鹽酸與草酸，PHI。將IOm3洗水與Im3有機(jī)相N235-煤油混合進(jìn)行萃取分離，N235萃取劑濃度為lmol/L。酸全部進(jìn)入有機(jī)相中，得到IOm3純水不含其它離子可重新用做沉淀的洗滌用水。含酸有機(jī)相按相比0 A=I 1與含有MgO固體的水溶液中和，不斷補(bǔ)充消耗的MgO固體后得到飽和氯化鎂溶液。鹽溶液濃度很高方便濃縮結(jié)晶，廢水排放降低90% 以上，有機(jī)相經(jīng)中和后可循環(huán)使用。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明進(jìn)行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)， 則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種草酸沉淀的洗滌方法，包括如下步驟步驟一，將胺類萃取劑用有機(jī)溶劑稀釋；步驟二，按油比水體積比0 A=IO 1-1 10的相比將草酸沉淀洗滌廢水與胺類萃取劑混合進(jìn)行萃取，廢水中的酸進(jìn)入有機(jī)相，水相為純水；步驟三，向負(fù)載酸的胺類萃取劑中加入堿性水溶液，將酸中和；步驟四，將步驟二得到的純水回用進(jìn)行草酸沉淀的洗滌。
2.如權(quán)利要求1所述的一種草酸沉淀的洗滌方法，其特征在于所述的胺類萃取劑為三烷基胺，氯化甲基三烷基胺。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種草酸沉淀的洗滌方法，其特征在于步驟一中所述的有機(jī)溶劑為煤油、工業(yè)煤油、磺化煤油、溶劑油、辛醇、仲辛醇中的一種或幾種，經(jīng)稀釋后萃取劑濃度為0. 1-1. 5mol/L。
4.如權(quán)利要求1或2所述的一種草酸沉淀的洗滌方法，其特征在于步驟二中的草酸沉淀洗滌廢水僅含有草酸和無機(jī)酸。
5.如權(quán)利要求4所述的一種草酸沉淀的洗滌方法，其特征在于步驟二中，有機(jī)相與水的相比為0 A = 3 1-1 3。
6.如權(quán)利要求1或2所述的一種草酸沉淀的洗滌方法，其特征在于步驟三中，堿性水溶液為Na0H、K0H、氨水、Ca0、Mg0、CaC03、MgC03、稀土氧化物、稀土氫氧化物中的一種或幾種， 有機(jī)相與水的相比為0 A = 5 1-1 1。
7.如權(quán)利要求1或2所述的一種草酸沉淀的洗滌方法，其特征在于該方法還包括以下步驟步驟五，將中和后的有機(jī)相返回步驟二重復(fù)使用。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種草酸沉淀的洗滌方法。本發(fā)明所述的方法機(jī)理是僅含有無機(jī)酸和草酸的草酸沉淀洗滌廢水中的酸會被胺類萃取劑完全萃取進(jìn)入有機(jī)相，得到純水可循環(huán)用來洗滌沉淀，采用高濃度堿性水溶液直接中和有機(jī)相中的酸使得有機(jī)相可以重復(fù)利用。本方法廢水處理量大，反應(yīng)速度快，分相快，試劑成本低，能耗小。減少了環(huán)境污染的同時，又綜合回收利用了水資源，大幅減少了廢水的排放量；提高了排放廢水中的鹽濃度，降低了進(jìn)一步回收的難度，大大降低了廢水處理費(fèi)用；草酸沉淀洗滌廢水循環(huán)使用，減少了洗滌水中雜質(zhì)的帶入，提高了沉淀的品質(zhì)。
文檔編號C02F1/26GK102225789SQ20111009514
公開日2011年10月26日 申請日期2011年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月15日
發(fā)明者劉艷, 廖春生, 王嵩齡 申請人:五礦(北京)稀土研究院有限公司