專(zhuān)利名稱：在熱水系統(tǒng)中抑制腐蝕的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在例如工業(yè)鍋爐系統(tǒng)的熱水系統(tǒng)中抑制金屬表面腐蝕的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及在系統(tǒng)溫度和壓力下測(cè)量系統(tǒng)中水的氧化還原電位的方法，和使用測(cè)得的氧化還原電位保持和控制該系統(tǒng)中氧清除劑或溶解氧的有效腐蝕抑制濃度的方法。
背景技術(shù)：
氧對(duì)鍋爐水工業(yè)中使用的工程合金的親合力是許多腐蝕現(xiàn)象的誘因。這是不僅取決于氧量，還取決于水化學(xué)和冶金學(xué)之類(lèi)的因素的復(fù)雜過(guò)程。例如，水中其它物類(lèi)的存在能夠使氧產(chǎn)生侵蝕力，或者能夠使冶金過(guò)程鈍化。其它重要因素是溫度、壓力、流動(dòng)速度和操作實(shí)踐。盡管氧可能是腐蝕過(guò)程中的主要或基本組分，但可能不是唯一的組分。
降低水系統(tǒng)中氧腐蝕的傳統(tǒng)方法是通過(guò)機(jī)械和化學(xué)方法去除大部分分子溶解氧。使用機(jī)械脫氣將大多數(shù)溶解氧減至ppb水平。這里，通常在通風(fēng)容器中將水加熱至沸點(diǎn)溫度以上。隨著溫度升高，水中溶解氧的溶解度降低。脫氣器特有的流體動(dòng)力和操作問(wèn)題在水中留下十億分之幾的溶解氧。用于將溶解氧值進(jìn)一步降至可再現(xiàn)的恒定低值的化學(xué)品被稱作氧清除劑。這些清除劑中的許多還起到鈍化腐蝕抑制劑的作用。脫氣器并不總是理想地運(yùn)行。如果它們理想地運(yùn)行，則不需要純清除劑，盡管提高金屬鈍化的化學(xué)作用是正面的附加作用。所以在某些情況下，加入氧清除劑以預(yù)防脫氣器失常的可能性。還可以加入清除劑以對(duì)抗空氣滲漏。
傳統(tǒng)上，鍋爐給水中氧清除劑的添加量是基于給水中溶解氧量加上少許過(guò)量清除劑。加入的過(guò)量清除劑的量是基于鍋爐給水或鍋爐水本身中預(yù)期的殘余清除劑濃度，其取決于清除劑的過(guò)量濃度和鍋爐循環(huán)的函數(shù)。這種進(jìn)料控制方案存在一些問(wèn)題。首先，對(duì)清除劑進(jìn)料速率不存在主動(dòng)控制。在殘余清除劑減少并采取校正措施之前，可能長(zhǎng)時(shí)間存在高氧條件。第二個(gè)問(wèn)題在于，鍋爐水中存在殘余清除劑并不簡(jiǎn)單地意味著該系統(tǒng)正令人滿意地進(jìn)行處理。根據(jù)條件(即，低溫或短停留時(shí)間)，給水中可以同時(shí)具有高氧濃度和充足的清除劑。當(dāng)富氧給水到達(dá)鍋爐時(shí)，氧隨著蒸汽被閃蒸出，在鍋爐水中留下未反應(yīng)的清除劑。在極端的情況下，這會(huì)在鍋爐本身中具有預(yù)期的氧清除劑殘余濃度的同時(shí)在預(yù)熱鍋爐和凝水系統(tǒng)中導(dǎo)致不可接受的高溶解氧含量。
在使用超高純水的某些高壓鍋爐(單程)中，已經(jīng)采用了不同的方法。不使用氧清除劑。實(shí)際上，有意識(shí)地在給水中加入少量分子氧。氧、氧化劑在仔細(xì)控制的鍋爐水化學(xué)條件下起到碳鋼鈍化劑的作用。所使用的氧濃度比空氣飽和(8ppm DO)值低得多，從而使用一定程度的脫氣。在加入受控量的氧之前先進(jìn)行一定程度的脫氣通常會(huì)更加簡(jiǎn)單。因此，正需要控制氧或氧清除劑熱水系統(tǒng)進(jìn)料的有效方法。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明是在熱水系統(tǒng)中保持氧清除劑或氧的有效腐蝕抑制量的方法，包括(i)確定在系統(tǒng)溫度、壓力和pH下對(duì)該系統(tǒng)進(jìn)行有效腐蝕抑制的氧化還原電位范圍；(ii)在溫度和壓力下測(cè)量該系統(tǒng)中水的氧化還原電位；和(iii)在該系統(tǒng)中加入氧或氧清除劑以使水的氧化還原電位保持在氧化還原電位的預(yù)定范圍內(nèi)。
另一方面，本發(fā)明是抑制熱水系統(tǒng)的金屬表面腐蝕的方法，包括(i)在該系統(tǒng)中加入有效腐蝕抑制量的氧或一種或多種氧清除劑；(ii)在溫度和壓力下測(cè)量該系統(tǒng)中水的氧化還原電位；和(iii)基于測(cè)得的水的氧化還原電位，在該系統(tǒng)中加入氧或氧清除劑以保持該系統(tǒng)中有效量的氧或氧清除劑。
另一方面，本發(fā)明是抑制熱水系統(tǒng)的金屬表面腐蝕的方法，包括(i)確定在系統(tǒng)溫度、壓力和pH下對(duì)該系統(tǒng)進(jìn)行有效腐蝕抑制的氧化還原電位范圍；(ii)在該系統(tǒng)中加入氧或一種或多種氧清除劑以使系統(tǒng)氧化還原電位在預(yù)定范圍內(nèi)；和(iii)連續(xù)或間歇地測(cè)量該系統(tǒng)中水的氧化還原電位；和
(iv)加入氧或氧清除劑以使測(cè)得的系統(tǒng)氧化還原電位保持在預(yù)定范圍內(nèi)。
本發(fā)明包括根據(jù)凈水的氧化還原電位來(lái)控制氧清除劑進(jìn)料。此外，使用高溫電化學(xué)勢(shì)監(jiān)控元件在溫度和壓力下直接在水中測(cè)量氧化還原電位。通過(guò)就地測(cè)量氧化還原電位，不再需要樣品調(diào)節(jié)設(shè)備。水的氧化還原電位取決于溶解氧和氧清除劑濃度。以給水中特定的氧化還原電位為目標(biāo)，可以加入保護(hù)該系統(tǒng)免受氧侵蝕所需的精確量的清除劑。此外，通過(guò)水的持續(xù)監(jiān)測(cè)，可以在系統(tǒng)失常時(shí)立即采取校正措施，由此確保該系統(tǒng)一直妥當(dāng)?shù)剡M(jìn)行處理。
附圖概述

圖1是氧化還原電位(ORP)測(cè)量元件的示意圖，其安裝有鉑電極組件2和銀/氯化銀參比電極組件4和熱電偶3。
圖2是銀/氯化銀參比電極組件的示意圖。
圖3是鉑探針組件的示意圖。
圖4是基于已處理過(guò)的水的氧化還原電位研究控制氧化劑或還原劑進(jìn)料所使用的的試驗(yàn)裝置示意圖。
圖5是對(duì)還原劑(異抗壞血酸)和溶解氧濃度的高溫ORP探針響應(yīng)和低溫ORP探針響應(yīng)的圖。
圖6是在pH9.2和205℃下的ORP(vs SHE(25℃)(V))與去離子水流中溶解氧濃度(單位ppb)的關(guān)系圖。
圖7是在亞硫酸鹽ON/OFF控制試驗(yàn)中ORP(vs飽和KCl/AgCl/Ag電極)與時(shí)間的關(guān)系圖。在該圖中，以交叉排線框的形式顯示控制帶。
圖8是對(duì)于下述實(shí)驗(yàn)，ORP(vs飽和KCl/AgCl/Ag電極)與時(shí)間的關(guān)系圖——在該實(shí)驗(yàn)中，使用開(kāi)環(huán)調(diào)諧方法測(cè)定用于控制熱水系統(tǒng)的亞硫酸鹽進(jìn)料的PID參數(shù)。
圖9是對(duì)于下述實(shí)驗(yàn)，ORP(vs飽和KCl/AgCl/Ag電極)與時(shí)間的關(guān)系圖——在該實(shí)驗(yàn)中，使用開(kāi)環(huán)調(diào)諧(PID(P＝833，I＝1612，D＝403))控制脫氣器的亞硫酸鹽進(jìn)料。
圖10是對(duì)于下述實(shí)驗(yàn)，ORP(vs飽和KCl/AgCl/Ag電極)與時(shí)間的關(guān)系圖——在該實(shí)驗(yàn)中，使用開(kāi)環(huán)調(diào)諧(PID(P＝999.9，I＝644，D＝161))控制脫氣器出口的亞硫酸鹽進(jìn)料。
圖11是對(duì)于下述溶解氧失常實(shí)驗(yàn)，ORP(vs飽和KCl/AgCl/Ag電極)與時(shí)間的關(guān)系圖——在該實(shí)驗(yàn)中，使用開(kāi)環(huán)調(diào)諧(PID(P＝833/4，I＝1612，D＝403))控制脫氣器的亞硫酸鹽進(jìn)料。ORP給定值為400mV。
圖12是對(duì)于下述實(shí)驗(yàn)，ORP(vs外壓平衡參比電極0.1N KCl/AgCl/Ag電極)與時(shí)間的關(guān)系圖——在該實(shí)驗(yàn)中，使用開(kāi)環(huán)調(diào)諧(PID(P＝250，I＝720，D＝180))控制脫氣器出口的碳酰肼進(jìn)料。ORP給定值為-500mV。
圖13是在該系統(tǒng)中加入亞硫酸鈉和燒堿的實(shí)驗(yàn)中測(cè)定對(duì)于最佳腐蝕控制的ORP給定值所使用的的ORP(在204℃對(duì)照EPBRE進(jìn)行測(cè)量)腐蝕圖。
具體實(shí)施例方式
氧腐蝕是一種電化學(xué)腐蝕形式，其特征在于金屬的陽(yáng)極氧化和分子氧的陰極還原。陽(yáng)極和/或陰極反應(yīng)可以決定反應(yīng)速率。當(dāng)陰極反應(yīng)的速率取決于陰極上的氧還原速率時(shí)，總反應(yīng)速率隨氧濃度提高。當(dāng)總腐蝕速率取決于陽(yáng)極反應(yīng)速率時(shí)，氧濃度的提高可能沒(méi)有影響或其可以實(shí)際降低總腐蝕速率(由于其對(duì)陽(yáng)極的鈍化作用)。因此，控制氧引起的腐蝕的兩種方法是顯而易見(jiàn)的。它們是降低陰極和/或陽(yáng)極反應(yīng)速率。可以通過(guò)溶解氧的機(jī)械和化學(xué)去除來(lái)降低陰極反應(yīng)速率。鈍化降低了陽(yáng)極反應(yīng)的速率。后者可以通過(guò)使氧清除劑鈍化來(lái)實(shí)現(xiàn)，從而同時(shí)影響陽(yáng)極和陰極半電池反應(yīng)。然而，在存在DO時(shí)，這不使用氧清除劑也可以實(shí)現(xiàn)。
氧是氧化物質(zhì)，因此其直接影響系統(tǒng)中的氧化/還原電位(ORP)。
ORP數(shù)值是針對(duì)參比電極來(lái)測(cè)量地，因此是相對(duì)數(shù)，并需要照這樣引用。通常，可以參照一些標(biāo)準(zhǔn)參比電極(類(lèi)似銀/氯化銀或銅/硫酸銅電極)進(jìn)行這些測(cè)量。應(yīng)該在代表性的溫度、壓力和流動(dòng)條件下進(jìn)行這些測(cè)量。然后將電位值轉(zhuǎn)化成在溫度下的SHE(標(biāo)準(zhǔn)氫電極)標(biāo)度。然后將電位數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化成在25℃的SHE標(biāo)度。根據(jù)慣例，后一標(biāo)度上的零是電化學(xué)研究的標(biāo)準(zhǔn)零點(diǎn)。SHE(25℃)標(biāo)度的零與任何其它溫度下的SHE標(biāo)度的零之間存在電位差，因?yàn)闅湫纬傻臉?biāo)準(zhǔn)自由能隨溫度改變。
如果使用高壓管接頭，則使用系統(tǒng)側(cè)流上包含的或插入工業(yè)生產(chǎn)液流中的ORP元件進(jìn)行ORP測(cè)量。對(duì)照外部參比電極(例如壓力平衡、銀/氯化銀參比電極)測(cè)量鉑電極的電位。還作為時(shí)間的函數(shù)記錄流過(guò)元件的水的溫度。可以在高輸入阻抗數(shù)據(jù)記錄器上以有規(guī)律的間隔記錄所有數(shù)據(jù)。
選擇流速以使代表性的水樣通過(guò)電極。理想地，電化學(xué)元件中的條件應(yīng)該反映該系統(tǒng)的水主體(bulk water)中的條件。樣品流需要“足夠快”以確保在取樣點(diǎn)相對(duì)于該系統(tǒng)的樣品化學(xué)均勻性。元件設(shè)計(jì)還需要使泳動(dòng)電勢(shì)最小化。確保電化學(xué)元件是由充分研磨的導(dǎo)電材料制成的。與小口徑管道(其中線性流速過(guò)高)相比，仍保持快速線性流速的取樣用大直徑管道系統(tǒng)也有助于限制泳動(dòng)電勢(shì)。這在高純水中特別重要。
在測(cè)試環(huán)境的操作溫度和壓力下測(cè)量ORP的重要性馬上顯而易見(jiàn)隨著溫度升高，定量給料的化學(xué)品對(duì)溶液和材料的上述性質(zhì)的影響可以不同(并通常如此)。理想地，需要在與實(shí)際操作條件盡可能接近的條件下評(píng)測(cè)失常條件對(duì)這些性質(zhì)的影響。
ORP元件可以具有一定尺寸以模擬實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境的流動(dòng)條件(例如流速)。
ORP元件應(yīng)該包括不隨ORP或pH條件變化而改變其參考電位(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)))的穩(wěn)定和可靠的參比電極；和對(duì)ORP條件的變化敏感的鉑(或貴金屬)電極。
優(yōu)選參比電極是充滿氯化鉀(0.1-0.01normal)的銀/氯化銀電極。
圖1中顯示了代表性的ORP元件1，其安裝了鉑電極組件2、熱電偶3和銀/氯化銀電極組件4。該元件是由例如AISI型316不銹鋼的合適材料制成的。該元件設(shè)計(jì)為使得電極互相緊鄰。這會(huì)使低電導(dǎo)率水環(huán)境中存在的無(wú)補(bǔ)償電阻影響降低。圖1顯示了在帶有幾個(gè)高溫(達(dá)到370℃)和壓力額定(達(dá)到27.6MPa；4000psi)閥的流通式配置中的元件，這些閥可用于將ORP元件與任何流動(dòng)回路分開(kāi)。該元件和閥單元可并到任何流通式系統(tǒng)上?；旧希髁鲃?dòng)管經(jīng)過(guò)閥5、同時(shí)閥10和11關(guān)閉并且該元件未運(yùn)轉(zhuǎn)。可以首先打開(kāi)閥10和11，然后關(guān)閉閥5，從而使水通過(guò)該元件。此時(shí)可以進(jìn)行所有需要的電極電位監(jiān)測(cè)。
可以在不影響主流通回路的情況下在ORP元件中進(jìn)行測(cè)試。也就是說(shuō)，可以在任何階段打開(kāi)閥5，然后關(guān)閉閥10和11。可以打開(kāi)排出閥6以排空ORP元件，而且一旦該元件冷卻，可以將元件的任何部分拆卸/替換或重新磨光。例如，可以安裝新的鉑電極，并且可以將新制KCl填充溶液注入Ag/AgCl參比電極中。因此，這可以在不影響主流通回路的情況下完成?？梢詫⒃撛惭b在鍋爐線路的正常取樣點(diǎn)上，因此，在ORP元件恢復(fù)使用時(shí)進(jìn)入流動(dòng)回路的任何氧幾乎不會(huì)產(chǎn)生影響。當(dāng)情況不是這樣時(shí)，可以靠近閥10安裝第二排出閥(未顯示)，從而可以在水流過(guò)元件之前用惰性氣體通過(guò)該元件進(jìn)行吹掃。還可以將該元件裝在任何側(cè)流或出口回路上，并可以排干流經(jīng)該元件的水。
在圖1所示的ORP元件中，有四個(gè)不同的零件(不包括ORP元件本身)兩個(gè)熱電偶、一個(gè)EPBRE(外壓平衡參比電極)和一個(gè)鉑探針。ORP僅僅是在EPBRE和鉑探針之間記錄的電位差。使用熱電偶測(cè)量元件的溫度和參比電極本身的冷接點(diǎn)溫度。
有許多獲得相同信號(hào)的方法，但是基本前提是在流動(dòng)水流中在溫度和壓力下測(cè)量ORP。
下面描述如圖1所示的代表性的ORP元件的制造。設(shè)計(jì)下述代表性的ORP元件以便在達(dá)到300℃的溫度操作，并且可在達(dá)到13.8MPa(2000psi；1380巴)的壓力下安全使用。通常，較低的操作溫度與系統(tǒng)條件相符。例如，脫氣器(主要用于機(jī)械去除溶解氧)可以在達(dá)到340kPa的壓力和100-125℃的條件下操作。
使用下列零件制造圖1所示的ORP元件ORP元件體1(來(lái)自11/2”hex型316 SS stock的電極體、帶有螺紋接頭的7/16”中心鉆孔以接合1/4”NPT配件，High Pressure Equipment Co.，Erie，PA)、J-型熱電偶3(1/8”O(jiān)D，鎧裝熱電偶，304 SS，鐵constanton，J-型，6”長(zhǎng)，0.125”外徑，Omega Engineering，Inc.，Stanford，CT.)、Swagelok閥5、10和46(UG系列波紋管密封閥3/8”Swagelok管接頭CAT#SS-6UG，Dearborn Valve & Fitting Co.，Wauconda，IL)、排出閥6(“BV”系列排出閥，帶有不銹鋼操縱手柄+barbed通風(fēng)管CAT#SS-BVM-4-C3-SH，Dearborn Valve & Fitting Co.，Wauconda，IL)、內(nèi)螺紋三通7(CAT#SS-600-3TTF，Dearborn Valve & Fitting Co.，Wauconda，IL)、外螺紋接頭8(MSC外螺紋接頭；CAT#6MSC4N，Instrument Associates，Inc.，Alsip，IL)、活接三通9(CAT#SS-600-3，Dearborn Valve & Fitting Co.，Wauconda，IL)。
使用不銹鋼管(3/8”O(jiān)D AISI型316)連接如圖1所示的上述零件。如果需要，可以用不同型號(hào)的管子裝配整個(gè)元件和部件。排出閥6連接到內(nèi)螺紋三通7上。一旦已經(jīng)將該元件就地裝配和安裝，就出于溫度控制和安全原因?qū)⑵錈峤^緣。
下面描述如圖2所示的與ORP元件連接的代表性銀/氯化銀外壓平衡參比電極(EPBRE)。
使用下列零件制造銀/氯化銀EPBRE保壓蓋46，Teflon絕緣體12(teflon圓桿，24”，Part#2RT-8，Samll Part，Inc.；Miami Lakes，F(xiàn)1)、用于3/16”接管零件的Teflon套管13(CAT#3TZ-Z InstrumentAssociates，Inc.；Alsip，IL)、teflon插入物14(Teflon管0.125”O(jiān)D，1/16”ID；CAT#L-06407-42，Cole Parmer Instruments Co.，Chicago，IL)、熱收縮Teflon15(1/4”O(jiān)D Expanded；CAT#N-06851-20 ColeParmer Instruments Co.，Chicago，IL)、銀桿16(3.2毫米直徑，99.99％；CAT#34，877-5 Aldrich Chemical Company，Inc.，Milwaukee，WI)、不銹鋼配件17(PARKER配件，CAT#4RU2，Instrument Associates，Inc.，Alsip，IL)、1/4”O(jiān)D不銹鋼管18(0.028”壁)、0.1N KCl電解質(zhì)19，高壓配件20(通孔1/4”管配件1/4NPT配件(外螺紋接頭)，CAT#SS-400-1-4-BT，Dearborn Valve & Fitting Co.，Wauconda，IL)、用于銀/氯化銀電極的多孔鉆芯氧化鋯玻璃料21(大約尺寸1/8”O(jiān)D和大約15毫米長(zhǎng)，Materials Engineering Associates，Lanham MD)。
步驟1.銀桿的制備a.切割銀桿16(尺寸7厘米長(zhǎng)，其中4.5厘米是錐形端頭，其從1/8”直徑收縮至一個(gè)點(diǎn)(0”)。銼成錐形端頭。通過(guò)一系列砂紙(也就是來(lái)自120/240/400/600)研磨。
b.制備1N的HCl溶液。
c.chlorodizing過(guò)程。
在1升玻璃槽中加入大約1升1N的HCl，不需要任何參比電極；使用兩個(gè)連接在一起的碳對(duì)電極作為對(duì)電極(連接到恒電位儀對(duì)電極引線上)。工作電極(green lead)是銀桿，其懸掛在玻璃槽的中心。兩個(gè)對(duì)電極都在玻璃槽邊緣分開(kāi)180°。銀(工作電極)在兩個(gè)對(duì)電極的中心。典型的恒電位儀設(shè)置是EG&G273恒電位儀電流范圍＝100毫安，模式＝恒流；設(shè)定掃描設(shè)置I1＝0A；延遲1＝10秒；掃描1＝1mA/s；I2＝-8.3mA(feed in as 0.083-mA)；延遲2＝6500；掃描2＝10秒；I3＝0A。現(xiàn)在在該元件啟動(dòng)后，按“開(kāi)始”。在chlorodizing后，將chlorodized電極貯存在0.1N KCl電極填充溶液中。
步驟2.裝配Ag/AgCl電極a.鉆出不銹鋼配件17以使銀桿16和熱收縮Teflon15能夠通過(guò)該元件。該配件是一個(gè)異徑接頭。一端連接1/4”管，另一端連接1/8”英寸管。所使用的鉆孔尺寸為11/64”鉆頭。鉆孔之后，在丙酮中進(jìn)行超聲清洗。
b.用于使1/4”不銹管18通入高壓釜的配件是1/4”NPT不銹鋼配件20。將該配件連接到ORP元件1的底部。在該操作中使用的不銹鋼管是15 1/2”長(zhǎng)。去除任何毛刺并將管端恢復(fù)至其原始管壁厚度。
c.在中心用5/64”鉆頭鉆出小段Teflon插入物14(非熱收縮)以達(dá)到大約3厘米長(zhǎng)。然后用丙酮洗滌。
d.使Teflon15長(zhǎng)段(2∶1 HST，從1/4”至1/8”)的一端在玻璃料21上熱收縮。玻璃料21的直徑為3.2毫米并大約14毫米長(zhǎng)。熱收縮Teflon的另一半在小的3厘米Teflon插入物14上收縮。確保兩段Teflon(包括3厘米Teflon插入物)都加熱至透明狀態(tài)。這確保它們?cè)诶鋮s至不透明狀態(tài)時(shí)粘結(jié)在一起。使大約29厘米的該管熱收縮到玻璃料21和Teflon插入物14上。然后確保Teflon伸直(可能必須再加熱至透明狀態(tài))。
e.壓力釋放蓋應(yīng)該將不銹鋼帶夾焊接在1/4英寸不銹鋼配件17上以防止銀桿在壓力下彈出。切出小塊Teflon片(Teflon片，6”×6”；Part#VT-125，Small Parts，Inc.；Miami Lakes，F(xiàn)L)并使用絕緣帶將這些小塊捆綁在不銹鋼蓋47內(nèi)部，從而完成絕緣步驟。
f.使1/4-1/8”Teflon管15的最終樣品熱收縮至所需長(zhǎng)度，確保端片在大約1/8”桿上熱收縮。正是在該末端壓迫錐形的chlorodized銀桿部件。留下大約3/8”的銀伸出該末端以作為電連接點(diǎn)。
g.在Teflon套管13上滑動(dòng)并擰緊配件17。
h.使用長(zhǎng)的皮下注射針在1/8”O(jiān)D熱收縮Teflon的兩個(gè)部分都填充0.1N KCl。
i.在暴露的Teflon插入物14上涂敷少量真空潤(rùn)滑油以在再填充之前更容易分離使用后的電極。
j.在Teflon插入物14上滑動(dòng)包含銀桿16的熱收縮Teflon1/8”O(jiān)D。
k.對(duì)照飽和KCl/AgCl/Ag電極，在飽和KCl的燒杯中在25℃測(cè)量裝有0.1N KCl19的電極的靜止電位。靜止電位應(yīng)該是+90mV(±2mV)。
下面描述帶有保壓蓋的代表性鉑電極組件2的制造。
使用下列零件制造鉑電極Teflon抵蓋22(teflon圓桿，24”，Part#2RT-8，Samll Part，Inc.；Miami Lakes，F(xiàn)1)、包含不銹鋼從動(dòng)件23、不銹鋼導(dǎo)桿24、陶瓷絕緣體25(2)、Teflon密封件26和不銹鋼配件27的Conax配件(TG-14-AT，Patrick and Douglass，Inc.，Lombard，IL)、熱收縮Teflon28(1層J-SM2T-20-36，Small Parts，Inc.，MiamiLakes，F(xiàn)L)、鉑線29(1.5毫米直徑，99.9％；CAT#34,939-9，AldrichChemical Company，Inc.，Milwaukee，WI)、不銹鋼墊圈30、Teflon絕緣金屬線31。
鉑電極的裝配。
a.將鉑線29拉直并確保長(zhǎng)度為大約10厘米。
b.使用5/64”鉆頭在不銹鋼墊圈30中鉆4個(gè)分隔90°并與外緣相距2毫米的孔。墊圈應(yīng)該具有17.4毫米的ID和38毫米的OD。
c.Teflon蓋22。從1/2”直徑桿上切割一段11毫米長(zhǎng)的Teflon，并用5/64”鉆頭在一個(gè)平端的中心鉆一個(gè)孔，該孔通到其長(zhǎng)度的1/3處。該孔起到Pt線定位點(diǎn)的作用。用鋼鋸在Teflon的另一側(cè)切割兩條在中間交叉且大約1-2毫米深的垂直線。這些凹槽會(huì)對(duì)固定Teflon絕緣體的金屬線起到定位點(diǎn)的作用。
d.Teflon密封件26與EG壓蓋一起使用，用5/64”鉆頭提高孔徑。
e.切割一段大約7厘米長(zhǎng)的熱收縮Teflon28。用丙醇，然后用乙醇洗滌鉑線。使Teflon在Pt線上滑動(dòng)，在一端留下1厘米長(zhǎng)暴露在外。用空氣加熱槍加熱Teflon直至Teflon透明。
f.如圖3所示裝配電極體32。暴露在溶液中的尖端應(yīng)該從Connax配件的末端伸出15毫米并用手指封緊該組件。緊至＜15ft lbs以保持密封。對(duì)冷卻的密封件進(jìn)行壓力測(cè)試。如果其泄漏，可以將其再略微上緊。
g.切割4段大約24厘米長(zhǎng)且0.8毫米OD的不銹鋼線，然后將它們對(duì)折。
h.使折疊金屬線通過(guò)墊圈30上的孔，其折疊端朝著Conax壓蓋的背面。
i.將41/2厘米的1/8”O(jiān)D Teflon管置于每一折疊金屬線上以確保彈簧夾(用于與該鉑探針電連接)不與金屬線電連接。
j.將Teflon蓋22置于鉑線29上(鉆孔插入Pt線)并將鉑線朝頂部折疊進(jìn)入預(yù)先切出的凹槽。
k.圍繞Teflon絕緣體纏繞金屬線頂端以將絕緣體穩(wěn)固連接到Pt線頂端。這用以防止Pt線在ECP元件1的內(nèi)壓作用下滑出Conax配件。
1.圍繞頂部纏繞Teflon帶以包裹暴露的不銹鋼線。
使用上述ORP元件測(cè)得的在溫度下的ORP是參比電極與鉑電極之間存在的電位差。如下實(shí)現(xiàn)測(cè)量將電線連接到鉑電極的暴露(敞開(kāi)在大氣中)鉑線上，并將該線延伸到電壓測(cè)量設(shè)備的正極端子(通常是紅線)上。將另一根線連接到參比電極的暴露的銀部分，并延伸到電壓測(cè)量設(shè)備的負(fù)極端子(通常是黑線)上?？梢允褂萌魏魏线m的連接設(shè)備，例如彈簧夾來(lái)將電線連接到鉑和銀電極上，只要能確保電連續(xù)性和絕緣?；蛘?，可以將這些線焊接到電極的鉑和銀部分上。
與pH探針不同，ORP探針不需要校準(zhǔn)，但是核實(shí)這些探針正妥當(dāng)?shù)剡\(yùn)作是良好的做法。從ORP探針校準(zhǔn)的供應(yīng)商處可以獲得各種ORP標(biāo)準(zhǔn)。然而，最經(jīng)濟(jì)和最好的獲得新標(biāo)準(zhǔn)的方法是由它們的基本組成要素構(gòu)成新標(biāo)準(zhǔn)。ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1498-93包含了構(gòu)造ORP標(biāo)準(zhǔn)的訣竅。
對(duì)于高溫ORP探針，可以在飽和KCl溶液中制造EPBRE參比電極和飽和KCl/AgCl/Ag電極之間的電位差。電位差總是88-92mV。這是由于在EPBRE中使用了0.1N的KCl而非飽和KCl。
如本文所述使用ORP元件產(chǎn)生的數(shù)據(jù)可以記入許多市售儀器，一個(gè)例子是TC scan card(Keithley Instruments，Arlington Heights，II)提供的具有128K存儲(chǔ)和8605試驗(yàn)引線的型號(hào)2001/MEM2的高性能數(shù)字萬(wàn)用表(DMM)數(shù)據(jù)記錄器。
可以通過(guò)將熱電偶的一端連接到EPBRE的外部基座上以監(jiān)測(cè)EPBRE的冷接點(diǎn)的溫度。對(duì)于此處所述的實(shí)驗(yàn)，將J-型、細(xì)規(guī)格、未裝框的裸露熱電偶探針(5ft直電纜)CAT#G-08505-87(Cole-ParmerInstrument Company；Niles，I1)捆綁在EPBRE基座的外部。該區(qū)域通常處于環(huán)境溫度下。
使用高輸入阻抗數(shù)據(jù)記錄器、Quick Basic下載程序和數(shù)據(jù)繪圖包(類(lèi)似Microsoft Excel或Synergy Systems Kaleidagraph product(尤其提出的))，可以在高壓和高溫水環(huán)境中獲得完整的ORP標(biāo)記圖。最終輸出的是ORP電位與時(shí)間和元件溫度的函數(shù)關(guān)系圖。
下面描述將用銀-氯化銀參比電極測(cè)得的電極電位轉(zhuǎn)化成在測(cè)試溫度和在25℃的標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)度(根據(jù)慣例，SHE在25℃處于0V)。
此處描述的Ag/AgCl電極具有在測(cè)試溫度的填充溶液頂端(圍繞氧化鋯玻璃料21)，同時(shí)在活性Ag/AgCl頂端的電解質(zhì)基本處于室溫(視為25℃)。需要知道半電池反應(yīng)的電位
這要求了解(1)在溫度下在SHE標(biāo)度上的Ag/AgCl半電池的電位(E°)；
(2)Ag/AgCl熱電池的電位Eth(熱電位)，其中一個(gè)元件處于溫度下且另一個(gè)處于環(huán)境溫度下；(3)在升高溫度下KCl的活度系數(shù)(4)校正的氫標(biāo)度反應(yīng)的轉(zhuǎn)化H+(T)+1/2H2(25℃)<->1/2H2(T)+H+(25℃)許多上述信息在文獻(xiàn)中都被制成表格并僅僅需要繪圖并表示成方程形式。下列數(shù)據(jù)是針對(duì)0.1N KCl電極填充溶液(所有溫度都是℃)的。
為了在上述ORP元件中在溫度下將對(duì)照EPBRE(T)測(cè)得的ORP轉(zhuǎn)化成SHE(T)，其中c2＝水樣溫度(℃)，c7＝環(huán)境溫度(℃)(這是EPBRE的基準(zhǔn)溫度)，且c5＝對(duì)照EPBRE在鉑上測(cè)得的ORP(單位伏)E(SHE(T))in volts＝c5+0.2371-(0.5226e-3)c2-(2.4713e-6)c2^2-(1.9844e-4)(c2+273.15)log(0.0777-2.023e-5c2-9.810e-8c2^2-4.368e-10c2^3)-9.015e-4(c2-c7)+5.524e-6(c2^2-c7^2)-1.746e-8(c2^3-c7^3)+2.346e-11(c2^4-c7^4)然后將溫度下的SHE標(biāo)度轉(zhuǎn)化成SHE(25℃)標(biāo)度E(SHE(25℃))＝E(SHE(T))-2.344e-2+9.821e-4c2-1.771e-6c2^2-1.672e-10c2^3.
因此，例如，如果元件溫度為206.2(℃)；EPBRE基座附近的溫度為25.1(℃)；且相對(duì)于EPBRE，測(cè)得鉑的電位(這是ORP)為-0.3265伏，那么相對(duì)于EPBRE(T)的電位為-0.3265伏，相對(duì)于SHE(T)的ORP經(jīng)計(jì)算為-0.2319伏，且相對(duì)于SHE(25℃)的ORP經(jīng)計(jì)算為-0.1296伏。
使用測(cè)得的ORP控制為進(jìn)行腐蝕控制而需要在熱水系統(tǒng)中加入的氧清除劑或氧化劑(氧)的量?？刂葡到y(tǒng)可以包含泵限制器、警報(bào)器和智能控制，以便進(jìn)一步輸入類(lèi)似pH、溶解氧和其它水組分。
此處所使用的“熱水系統(tǒng)”是指使熱水與金屬表面接觸的任何系統(tǒng)?！盁崴笔侵笢囟葹榇蠹s100至最高大約700的水。熱水系統(tǒng)可以在大氣壓或最高大約3000psi的壓力下操作。優(yōu)選的熱水系統(tǒng)是工業(yè)鍋爐系統(tǒng)。例如，鍋爐給水通常具有大約200至大約400的溫度。
氧腐蝕可以在蒸汽生成系統(tǒng)的任何部分發(fā)生。其性質(zhì)和嚴(yán)重程度可以根據(jù)溶解氧的來(lái)源、壓力、溫度、水化學(xué)、流動(dòng)條件和冶金學(xué)改變。侵蝕在保護(hù)膜的任何弱點(diǎn)處產(chǎn)生并形成銳邊凹痕和突起。氧腐蝕控制的目的是在該系統(tǒng)的所有部分中防止DO腐蝕。因此，必須考慮氧進(jìn)入該系統(tǒng)的位置和如何選擇氧清除劑的進(jìn)料點(diǎn)以獲得最佳效率。主要的氧源通常是給水。單級(jí)真空脫氣器可以將DO值降至遠(yuǎn)低于100ppb，而更有效的脫氣加熱器可以將DO值降至大約7ppb。
除非被氧清除劑還原，DO通過(guò)該系統(tǒng)的剩余部分運(yùn)送，在此其可能腐蝕給水預(yù)熱器和節(jié)熱器。由于在水沸騰階段之前DO不會(huì)隨蒸汽逸出，預(yù)熱鍋爐區(qū)域更容易受到氧的侵蝕。在預(yù)熱鍋爐中，在熱通量和溫度最高的區(qū)域中，侵蝕變得最嚴(yán)重。這意味著侵蝕最可能在節(jié)熱器區(qū)域。由于侵蝕呈現(xiàn)點(diǎn)蝕形式，腐蝕可以相當(dāng)迅速。為了防止這些類(lèi)型的故障，通常將氧清除劑加入給水儲(chǔ)槽或脫氣加熱器的儲(chǔ)存區(qū)域。
“滲漏中”的其它氧源可以包括進(jìn)料泵的吸引端、冷凝器、高壓和低壓渦輪級(jí)之間的交叉區(qū)域。在存在氨時(shí)，銅和某些含銅合金對(duì)氧侵入特別敏感。
所有氧清除劑根據(jù)定義是指還原劑，盡管并非所有的還原劑都一定是氧清除劑。適合作為氧清除劑的還原劑滿足熱力學(xué)要求——即反應(yīng)放出的熱與氧并存。對(duì)于實(shí)際應(yīng)用，要求在低溫下具有合理的反應(yīng)性。也就是說(shuō)，應(yīng)該有一些有利的動(dòng)力學(xué)。許多氧清除劑通常不符合這一條件。非常合意的是，還原劑及其氧化產(chǎn)品不是腐蝕性且在蒸汽生成設(shè)備中形成時(shí)不會(huì)形成腐蝕性產(chǎn)品。所有氧清除劑都能對(duì)一定的pH范圍、溫度和壓力最好地發(fā)揮作用，并且通過(guò)以一種或另一種方式催化而產(chǎn)生作用?；谏鲜鰳?biāo)準(zhǔn)可以容易地選擇適合特定系統(tǒng)的氧清除劑。
優(yōu)選的氧清除劑包括肼、亞硫酸鈉、碳酰肼、N，N-二乙基羥胺、氫醌、異抗壞血酸鹽、甲基乙基酮肟、羥胺、丙醇二酸、乙氧基喹(ethoxyquin)、甲基四氮腙、四甲基苯二胺、氨基脲、DEAE2-酮葡糖酸、N-異丙基羥胺、抗壞血酸、五倍子酸和羥丙酮。
在某些熱水系統(tǒng)中還可以通過(guò)鈍化來(lái)抑制氧腐蝕。
鈍化是一種腐蝕抑制形式，其中由于在水介質(zhì)中金屬離子與離子或其它化學(xué)物類(lèi)之間的化學(xué)反應(yīng)而在金屬表面上產(chǎn)生不溶性無(wú)孔材料的阻擋層。當(dāng)該化學(xué)系統(tǒng)可以由此形成不溶性阻擋層時(shí)，鈍化是可能的。然而，當(dāng)其不是如此時(shí)，鈍化不可能，并且腐蝕控制需要通過(guò)陰極抑制而非陽(yáng)極抑制進(jìn)行。在多數(shù)蒸汽生成系統(tǒng)中，陽(yáng)極鈍化來(lái)源于磁鐵礦層(Fe3O4)的形成。對(duì)鍋爐中鈍化層的描述在顏色上從暗黑變成鐵灰色變成灰藍(lán)色。該層是磁鐵礦；且除該層外，鍋爐管完全沒(méi)有任何腐蝕。
分子氧之類(lèi)的氧化劑在以仔細(xì)控制的量加入鐵水系統(tǒng)時(shí)促進(jìn)了磁鐵礦形成。這是氧化鍋爐水處理的基礎(chǔ)。該方法的成功在于嚴(yán)格控制給水(其必須高度去離子)中的鐵含量。意圖是加入溶解氧，其將磁鐵礦轉(zhuǎn)化成水合氧化鐵(FeOOH)，其溶度低于磁鐵礦。
也可以在鍋爐水(鍋爐泄料)和冷凝物中測(cè)量ORP。通常在冷凝物區(qū)域中，滲漏的氧會(huì)產(chǎn)生明顯的腐蝕問(wèn)題。
給水的ORP電位同時(shí)取決于溶解氧和氧清除劑濃度。原則上通過(guò)以給水中特定的ORP電位為目標(biāo)，可以加入保護(hù)系統(tǒng)(通常是碳鋼冶金合金)免受氧侵蝕并提供適當(dāng)?shù)拟g化和腐蝕抑制所需的清除劑精確量。
該原理的一個(gè)關(guān)鍵優(yōu)點(diǎn)在于，通過(guò)持續(xù)監(jiān)測(cè)給水，可以在系統(tǒng)失常時(shí)采取即時(shí)的校正措施。從而確保整個(gè)鍋爐系統(tǒng)一直妥當(dāng)?shù)剡M(jìn)行處理。還可以存在加入過(guò)量清除劑(在鈍化氧清除劑的情況下)以便不僅控制溶解氧值還降低系統(tǒng)腐蝕速率的情形。
可以測(cè)量實(shí)時(shí)溶解氧值和實(shí)時(shí)氧清除劑余量，然而這是昂貴的、復(fù)雜的，并且在某些情況下無(wú)法實(shí)現(xiàn)。仍然需要作出關(guān)于工程合金的腐蝕速率的推斷。
在此處所述的基于ORP的控制系統(tǒng)下，警報(bào)可以警告鍋爐操縱者脫氣器失常。例如，在不能用額外的清除劑進(jìn)料使ORP電位處于控制下時(shí)，可以產(chǎn)生超時(shí)警報(bào)。此外，如果用泵壓入過(guò)多清除劑，控制邏輯會(huì)警告操縱者。復(fù)雜的控制系統(tǒng)包括對(duì)預(yù)熱鍋爐操作進(jìn)行充分診斷控制的pH、溶解氧(DO)、ORP和清除劑余量信號(hào)。
為了使用ORP控制系統(tǒng)，重要的是理解隨著清除劑還原能力的變化在溫度下的各個(gè)清除劑響應(yīng)。還需要知道ORP控制原理在涉及系統(tǒng)腐蝕時(shí)的涵義和細(xì)節(jié)。
圖4中顯示了在下述ORP研究過(guò)程中使用的試驗(yàn)裝置。通常，使用泵34在盤(pán)型脫氣器35中加入去離子水33，在此機(jī)械去除溶解氧。然后分別通過(guò)閥38和39在脫氣水中加入苛性堿溶液36和/或氧清除劑溶液37?；蛘?，可以在脫氣器中直接加入氧清除劑。對(duì)于此處所述的研究，通過(guò)添加苛性堿將pH值控制在大約9.2。在整個(gè)測(cè)試程序中，試驗(yàn)裝置流速為440毫升/分鐘。
然后通過(guò)主進(jìn)料泵41向熱交換器42中添加水，在此可以將水加熱至任何溫度。壓力應(yīng)能夠抑制沸騰。這模擬預(yù)熱鍋爐環(huán)境(至典型鍋爐中節(jié)熱器之后)。在該系列試驗(yàn)中，壓力為800psi，離開(kāi)熱交換器支架的水溫通常為大約205℃。如果需要，可以從入口取樣點(diǎn)40取出水樣以如下分析在取樣區(qū)45采集的水樣。
在ORP測(cè)試程序中，可以在熱交換器支架后進(jìn)行進(jìn)一步定量給料。存在足夠靈活性以便正好在高溫ORP元件1(其包含用以進(jìn)行ORP測(cè)量的鉑和參比電極)之前加入氧和/或清除劑(還原劑)。
在有意在水中加入氧時(shí)，其以空氣飽和水或氧飽和水的形式加入。定量供給氧的位置是剛好在脫氣器之后或剛好在高溫ECP元件之前。
將高溫腐蝕元件43安裝在ORP元件之后以進(jìn)行大致和局部的腐蝕測(cè)試。在冷卻器44中將水減壓并冷卻后，使其通過(guò)取樣區(qū)45。在取樣區(qū)有幾個(gè)分析設(shè)備。這些包括溶解氧計(jì)量器、室溫ORP探針、電導(dǎo)率探針和pH探針。在下列實(shí)施例中描述了使用上述ORP元件和試驗(yàn)裝置測(cè)量溶解氧和氧清除劑(還原劑)濃度對(duì)ORP響應(yīng)的影響和使用ORP控制熱水系統(tǒng)中的氧清除劑進(jìn)料。
實(shí)施例1比較高溫和低溫ORP探針對(duì)還原劑和溶解氧濃度變化的響應(yīng)圖5顯示了比較室溫(低溫)ORP探針與本發(fā)明的使用上述試驗(yàn)裝置的高溫ORP探針的一系列試驗(yàn)。該圖顯示了對(duì)不同的溶解氧和異抗壞血酸添加量進(jìn)行的兩種ORP測(cè)量。將溶解氧值繪制在右側(cè)Y標(biāo)尺上。X軸是時(shí)間天數(shù)。高溫(110℃)ORP探針響應(yīng)中的階躍對(duì)應(yīng)于異抗壞血酸濃度或溶解氧值產(chǎn)生改變的時(shí)刻。低溫ORP探針顯示的變化對(duì)應(yīng)于溶解氧值產(chǎn)生巨大變化的時(shí)刻?？梢钥闯?，低溫ORP探針并不對(duì)變化的還原劑添加量(在這種情況下是異抗壞血酸)產(chǎn)生響應(yīng)。
圖5還顯示了高溫ORP探針如何響應(yīng)過(guò)量清除劑進(jìn)料量，同時(shí)低溫ORP探針僅僅對(duì)溶解氧值產(chǎn)生響應(yīng)。低溫ORP探針響應(yīng)與高溫ORP探針響應(yīng)相比還很遲緩。還應(yīng)該指出，低溫ORP探針響應(yīng)的相對(duì)變化比高溫ORP探針顯示的小得多。
還可以看出，低溫ORP探針對(duì)氧增加的響應(yīng)度高于對(duì)氧降低的響應(yīng)度，這在響應(yīng)中表現(xiàn)出滯后。此外，存在低溫ORP探針未獲得真實(shí)ORP變化的情況，而且如果獲得了真實(shí)的ORP變化，測(cè)得的ORP數(shù)值非常緩慢地移動(dòng)且移動(dòng)的幅度很小。
必須在任何基于ORP的控制系統(tǒng)中考慮各種因素，包括該系統(tǒng)中的溫度、pH、溶解氧濃度和氧清除劑的存在。下面詳細(xì)論述這些因素。
實(shí)施例2溫度和pH對(duì)ORP測(cè)量的影響重要的是指出ORP測(cè)量溫度對(duì)測(cè)定所得ORP值非常關(guān)鍵。例如，在pH為9.2的(室溫)(苛性堿調(diào)節(jié))水環(huán)境中將溫度從204℃降至121℃，這樣會(huì)如對(duì)EPBRE(T)所測(cè)的那樣將ORP提高數(shù)百毫伏。這是溫度對(duì)能斯特方程中的因數(shù)的影響的直接結(jié)果。提高溫度降低了ORP數(shù)值。
能斯特方程指出E＝Eo-(RT/zF)ln([氧化物]o/[還原劑]r)因此，溫度直接并成比例地影響測(cè)得的電位(E)。隨著溫度提高，電位應(yīng)該降低(變得更負(fù)值)。溫度不僅影響上述方程中的“T”項(xiàng)，而且其還可以影響“z”項(xiàng)(轉(zhuǎn)移的電子數(shù))和氧化和還原濃度，并因此影響上述對(duì)數(shù)項(xiàng)。因此，通常不能補(bǔ)償該ORP探針受到的溫度影響。
通常對(duì)于高溫ORP探針的情況，每提高1°，ORP就降低大約2.6mV。如果且當(dāng)流經(jīng)ORP探針的水溫改變時(shí)，需要對(duì)ORP的任何控制范圍評(píng)定該變化幅度及其重要性。
已知的是pH同樣影響ORP。預(yù)計(jì)ORP會(huì)隨pH的提高而降低且在室溫下pH值每提高一單位，該變化的相對(duì)幅度為大約55-65mV。該響應(yīng)同樣趨向于線性。
實(shí)施例3溶解氧與氧清除劑濃度對(duì)ORP的影響ORP數(shù)值預(yù)計(jì)隨溶解氧值的提高而提高。進(jìn)行試驗(yàn)系列，其中在pH＝9.2(添加苛性堿)在205℃水中使溶解氧值最多變成300ppb。ORP響應(yīng)列示在圖6中。
圖6顯示了線性標(biāo)度上的溶解氧濃度?？梢钥闯錾倭垦跞绾蝿×矣绊慏RP數(shù)值并且更高的溶解氧值多么迅速地使ORP數(shù)值達(dá)到飽和。
高溫探針與室溫探針相比具有更急劇的響應(yīng)，室溫探針對(duì)溶解氧表現(xiàn)出“更平”的響應(yīng)。高溫ORP探針還表現(xiàn)出比室溫ORP探針大得多的響應(yīng)范圍。
用于在熱水系統(tǒng)中抑制腐蝕的氧清除劑會(huì)在特定的熱水系統(tǒng)條件下具有變化的還原力，從而產(chǎn)生獨(dú)特的還原劑和氧化劑平衡。例如，在加入更多氧清除劑(還原劑)時(shí)，ORP降低，盡管隨著清除劑遞增，ORP的降低成比例地變得越來(lái)越少。對(duì)于增加的溶解氧看到相同的作用。
這又會(huì)導(dǎo)致獨(dú)特的ORP條件。ORP條件會(huì)隨溫度、pH和影響ORP或清除劑的任何其它因素及DO動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)進(jìn)行改變。下面將描述使用ORP控制鍋爐給水中的還原劑進(jìn)料。
給水的ORP電位同時(shí)取決于溶解氧和氧清除劑濃度(除了上述其它因素)。原則上通過(guò)以給水中特定的ORP電位為目標(biāo)，應(yīng)該可以加入保護(hù)系統(tǒng)免受氧侵蝕所需的清除劑精確量。
該原理的一個(gè)關(guān)鍵優(yōu)點(diǎn)在于，通過(guò)持續(xù)監(jiān)測(cè)給水，可以在系統(tǒng)失常時(shí)采取即時(shí)的校正措施。從而確保整個(gè)鍋爐系統(tǒng)一直妥當(dāng)?shù)剡M(jìn)行化學(xué)處理。還可以存在加入過(guò)量清除劑(在鈍化氧清除劑的情況下)以不僅控制溶解氧值還降低系統(tǒng)腐蝕速率的情形。
實(shí)施例4氧清除劑進(jìn)料的開(kāi)/關(guān)控制對(duì)于該研究，所使用的ORP控制器是能夠進(jìn)行開(kāi)/關(guān)和脈沖頻率比例控制的LMI Liquitron DR5000系列ORP控制器(獲自Liqui-Systems Inc.，Madison，WI)。還產(chǎn)生輸出以進(jìn)行ORP信號(hào)(4-20mA信號(hào))的數(shù)據(jù)記錄。所使用的還原劑定量進(jìn)料泵是LMI泵(ElectronicMetering Pump A781-490SI)。對(duì)于試圖進(jìn)行清除劑的完全PID受控進(jìn)料的情況，使用Yokogawa UT-550控制器。
將氧清除劑通過(guò)定量進(jìn)料套管軸加入脫氣器儲(chǔ)存區(qū)，或加入脫氣器的出口。當(dāng)有意在脫氣水中加入氧時(shí)，其以氧飽和水的形式加入且定量進(jìn)料點(diǎn)是脫氣器的出口。
基于ORP給定值加入還原劑(在這種情況下是氧清除劑)。通常對(duì)于開(kāi)/關(guān)控制設(shè)定給定值以及控制范圍。根據(jù)定義，在該控制系統(tǒng)中，泵是開(kāi)或關(guān)的。
如下操作控制系統(tǒng)。如果ORP太高，則開(kāi)啟泵以提高清除劑流量并降低ORP。將ORP降至給定值。在達(dá)到給定值時(shí)，關(guān)閉泵。如果假定給定值為-400mV且控制范圍為50mV，那么在ORP降至-400mV時(shí)關(guān)閉泵。在上述實(shí)施例中，如果ORP讀數(shù)超過(guò)-350mV，僅僅將泵重新開(kāi)啟。
(-400mV+50mV＝給定值+控制范圍)。
作為例子，使用亞硫酸鹽作為添加的清除劑/還原劑。用給定泵送能力為47毫升/分鐘的LMI泵在預(yù)熱鍋爐裝置中加入亞硫酸鹽溶液。標(biāo)準(zhǔn)裝置水是通過(guò)添加苛性堿調(diào)節(jié)至pH9.2的脫氣去離子水。
在這種情況下，在脫氣器出口加入亞硫酸鈉、氧清除劑和溶解氧。在不加入清除劑時(shí)，基線溶解氧值為140ppb。開(kāi)啟和關(guān)閉亞硫酸鹽泵以試圖將ORP保持在圖7所示的控制框內(nèi)。
可以看出，在控制帶附近有很大的ORP變化，這與氧漏出(breakthrough)和隨后通過(guò)亞硫酸鹽清除溶解氧有關(guān)。系統(tǒng)滯后時(shí)間和ORP探針響應(yīng)導(dǎo)致ORP中的上述無(wú)序搖擺。
如果溶解氧進(jìn)入的持續(xù)時(shí)間短于化學(xué)品進(jìn)料的滯后時(shí)間，那么可以進(jìn)行化學(xué)注射，但是不能取得DO尖峰信號(hào)并化學(xué)“中和”它。在這種情況下，氧尖峰信號(hào)繞過(guò)ORP探針，然后隨著加入更多的還原劑，之后的ORP尖峰信號(hào)降低并到達(dá)ORP探針。
必須有一個(gè)取樣點(diǎn)，在此使清除劑具有足夠的與溶解氧反應(yīng)的機(jī)會(huì)。這意味著無(wú)論加入哪種清除劑，都需要能夠?qū)RP降至給定值。會(huì)干擾這點(diǎn)的任何情況都會(huì)打亂控制原理。如果僅僅在清除劑不能在動(dòng)力學(xué)上降低ORP數(shù)值的位置提供取樣點(diǎn)，就可能發(fā)生這種情形。在這種情況下，溶解氧值可能更高，但是選擇ORP控制點(diǎn)從而存在足夠還原劑以最終清除所需量的進(jìn)一步DO下游。
進(jìn)入脫氣器的氧與脫氣器后的DO滲漏類(lèi)似，只是清除反應(yīng)的停留時(shí)間不等。清除劑進(jìn)料時(shí)間同樣不等。
當(dāng)存在大的DO背景時(shí)，在ORP與DO滴定的關(guān)系曲線圖的陡峭部分進(jìn)行ORP控制。預(yù)計(jì)對(duì)于小DO變化具有大的ORP波動(dòng)，如果滯后時(shí)間相對(duì)于DO漏出(breakthrough)時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)則尤為如此。
重要的是了解影響ORP的所有其它變量如何變化。在電腦受控系統(tǒng)中，可以測(cè)量其它因素并計(jì)入ORP控制算法。
開(kāi)/關(guān)進(jìn)料中的ORP變化與許多因素有關(guān)。
這些包括1.給定值2.控制范圍3.周期性O(shè)RP變化之間的時(shí)間會(huì)隨停留時(shí)間而改變。如果化學(xué)品在該系統(tǒng)中長(zhǎng)時(shí)間停留，那么周期性變化會(huì)更長(zhǎng)。管線內(nèi)給水變化會(huì)導(dǎo)致更短的開(kāi)/關(guān)循環(huán)時(shí)間。
4.ORP的變化從DO漏出的上端改變，并且DO數(shù)在清除劑發(fā)揮作用并對(duì)DO產(chǎn)生清除作用之前達(dá)到。在已經(jīng)清除DO存量或DO已經(jīng)降低且存在還原劑余量后，變化會(huì)隨系統(tǒng)中清除劑的濃度而向下變動(dòng)。在此氧化劑和還原劑的相對(duì)濃度，以及特定還原劑作為清除劑的效力是重點(diǎn)。
會(huì)產(chǎn)生的DO漏出(breakthrough)量在不存在清除劑的情況下取決于DO的絕對(duì)值和該系統(tǒng)必須與存在的DO和清除劑濃度反應(yīng)的時(shí)間。這是在該系統(tǒng)變動(dòng)中實(shí)現(xiàn)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)平衡。
在上述測(cè)試程序中，應(yīng)該指出正在試圖控制最壞的情況。如果存在運(yùn)行中的脫氣器，則具有完整的恒定DO基線，這是該領(lǐng)域中未預(yù)計(jì)的。
應(yīng)該對(duì)泵限制器和警報(bào)器進(jìn)行仔細(xì)的考慮，從而不會(huì)在任何特定系統(tǒng)中加入過(guò)多清除劑。
在開(kāi)/關(guān)控制可以相當(dāng)好地運(yùn)行時(shí)的一個(gè)應(yīng)用中，存在一個(gè)提供基線清除劑的泵和另一個(gè)提供在“失?！睏l件下保持低ORP數(shù)值所需的過(guò)量清除劑的泵壓頭。一種這樣的失常條件可以是——暫時(shí)從脫氣器中產(chǎn)生相對(duì)較大體積的脫氣器水。在一些系統(tǒng)中，這可以短時(shí)間導(dǎo)致高的溶解氧值。在這些情況下，使用開(kāi)/關(guān)控制泵壓頭作為添加清除劑的縱傾泵。
實(shí)施例5氧清除劑進(jìn)料的PID控制還可以使用PID控制算法(或有時(shí)為PI控制算法)控制氧清除劑進(jìn)料。PID控制代表了成比例的積分和微分控制。在許多應(yīng)用中使用PID控制算法，在加熱和冷卻循環(huán)中最為明顯。對(duì)該研究使用Yokogawa550PID控制器(Yokogawa，Newnan，GA，USA)。
第一步是將對(duì)高輸出阻抗的ORP探針信號(hào)輸入低輸出阻抗轉(zhuǎn)換器。然后將該信號(hào)輸入Yokogawa控制器，并使用該控制器驅(qū)動(dòng)LMI泵至給定值。
使用來(lái)自LMI ORP控制器的4-20mA輸出作為Yokogawa PID控制器的輸入。然后將4-20mA輸出信號(hào)從PID控制器輸?shù)絃MI泵。
理想地，將ORP信號(hào)直接輸入PID控制器。優(yōu)選地，PID控制器包括警報(bào)器、泵限制器之類(lèi)的固有部件以及數(shù)據(jù)記錄器、數(shù)據(jù)顯示器和進(jìn)料泵的信號(hào)提供器。
優(yōu)選使用開(kāi)環(huán)調(diào)諧分析PID參數(shù)。重要的是在正常操作過(guò)程中ORP信號(hào)變化的滯后時(shí)間和最大速率。下面給出計(jì)算P、I和D參數(shù)的程序。
首先在不加入任何清除劑的情況下使ORP信號(hào)提高。在該實(shí)驗(yàn)中，由140ppb DO基線條件驅(qū)動(dòng)ORP數(shù)值。一旦ORP穩(wěn)定，以清除劑進(jìn)料泵上的100％速度在該系統(tǒng)中加入清除劑。這相當(dāng)于該應(yīng)用中可能的最大清除劑進(jìn)料速率。
如圖8所示，滯后時(shí)間“L”是從將清除劑泵設(shè)定為100％速度的時(shí)間至最初看到ORP值下降時(shí)的時(shí)間。可以如圖8所示構(gòu)成距離“LR”。將ORP曲線變化的最大速率外推回開(kāi)啟氧清除劑泵并設(shè)定為100％的時(shí)刻。
在開(kāi)環(huán)控制系統(tǒng)中P＝100LR/1.25標(biāo)度(LR的單位是mV，該標(biāo)度的單位是mV)；I＝2L(L單位是秒)；且D＝0.5L(L單位是秒)。所以D＝1/4I。在PID控制中，提高P、降低D和降低I可以使響應(yīng)不那么敏感。
實(shí)施例6脫氣器的亞硫酸鹽進(jìn)料的PID控制在該測(cè)試中，通過(guò)脫氣器套管軸將亞硫酸鹽加入脫氣器。使用開(kāi)環(huán)調(diào)諧法計(jì)算PID參數(shù)，P＝833；I＝1612；d＝403。將ORD控制點(diǎn)設(shè)為-400mV。通過(guò)在脫氣器之后用泵壓入氧飽和水獲得的基線DO值為140ppb。圖9顯示了用上述PID參數(shù)設(shè)定PID控制器和在完全PID控制的清除劑進(jìn)料下運(yùn)行的結(jié)果。
可以看出，控制器使ORP達(dá)到給定值并使其保持在此。控制器使系統(tǒng)達(dá)到給定值花費(fèi)的時(shí)間取決于許多因素，控制變量之一是清除劑產(chǎn)品的濃度。在這種情況下，清除劑產(chǎn)品非常稀。還要注意在這種情況下沒(méi)有任何過(guò)調(diào)。這是優(yōu)異的穩(wěn)態(tài)控制。改變PID參數(shù)可以適當(dāng)?shù)鼗谙到y(tǒng)變量提高響應(yīng)時(shí)間。
實(shí)施例7脫氣器出口的亞硫酸鹽進(jìn)料的PID控制使用新的開(kāi)環(huán)調(diào)諧參數(shù)進(jìn)行PID控制的加入脫氣器出口的亞硫酸鹽進(jìn)料。在該裝置中加入亞硫酸鈉稀溶液以降低在脫氣器出口加入的140ppb的DO基線。圖10顯示了ORP控制和所得系統(tǒng)響應(yīng)。在205℃測(cè)量ORP。給定值附近的ORP控制在這些苛刻條件下是優(yōu)異的。在這種情況下，在一小時(shí)內(nèi)降低溶解氧。存在一個(gè)ORP過(guò)調(diào)的循環(huán)。在這種情況下，在上述穩(wěn)態(tài)相過(guò)程中泵輸出平均為9.6％。這相當(dāng)于加入的亞硫酸鹽幾乎100％消耗。
實(shí)施例8在脫氣器中加入亞硫酸鹽的同時(shí)改變系統(tǒng)溶解氧濃度的影響在該實(shí)施例中描述了在PID控制下在脫氣器中加入亞硫酸鹽的同時(shí)改變系統(tǒng)溶解氧濃度。圖11表示測(cè)試的3種條件。三個(gè)區(qū)域被標(biāo)作“DO進(jìn)料”、“DO OFF”；和“DO OFF亞硫酸鹽OFF”。在第一區(qū)域，存在DO進(jìn)料(140ppb基線)。然后在第二區(qū)域停止補(bǔ)充的DO進(jìn)料并最終停止清除劑進(jìn)料，在第三區(qū)域中該裝置脫離PID控制。在這種情況下，P參數(shù)(在PID算法中)從開(kāi)環(huán)調(diào)諧法計(jì)算而得的P參數(shù)中減少。這提高了朝給定值的移動(dòng)，但是產(chǎn)生了過(guò)調(diào)然后下沖的區(qū)域。這是PID控制系統(tǒng)的典型情況。
可以看出，在產(chǎn)生改變后的一個(gè)循環(huán)中，達(dá)到在-400mV的ORP控制。在PID控制序列中使用該降低的P參數(shù)，存在一個(gè)過(guò)調(diào)區(qū)域和一個(gè)下沖區(qū)域。在將DO用泵壓入該系統(tǒng)時(shí)，亞硫酸鹽進(jìn)料泵在大約24％的速度下運(yùn)行，而在不向試驗(yàn)裝置加入額外的DO時(shí)，其在平均2.3％的速度下運(yùn)行。在兩種情況下，都在-400mV實(shí)現(xiàn)ORP控制。ORP控制在給定值的10mV內(nèi)，這是例外控制。
在第三區(qū)域，在該系統(tǒng)脫離PID控制時(shí)，ORP升至-400mV以上。停止加入亞硫酸鹽，并實(shí)現(xiàn)基線脫氣器溶解氧值。
對(duì)于加入了碳酰肼和異抗壞血酸清除劑進(jìn)料時(shí)的試驗(yàn)，觀察到同樣優(yōu)異的ORP控制，并且其預(yù)計(jì)對(duì)同樣影響ORP的所有化學(xué)過(guò)程都起作用。
實(shí)施例9碳酰肼進(jìn)料的PID控制當(dāng)在預(yù)熱鍋爐裝置中加入苛性堿和氧沖洗水時(shí)，在現(xiàn)有條件下，對(duì)于140ppb DO環(huán)境，相對(duì)于EPBRE(T)的ORP數(shù)值約為+100mV至+200mV。加入大大過(guò)量的碳酰肼而不加入DO使在205℃下高溫OPR相對(duì)于EPBRE(T)降至大約-650mV。
在該測(cè)試的過(guò)程中，補(bǔ)充的DO進(jìn)料被關(guān)閉(參見(jiàn)圖12)。所以，除了脫氣水中帶來(lái)的DO(通常為2-4ppb)之外，不存在向器械(rig)的有目的的DO進(jìn)料。其中不存在有目的的DO進(jìn)料的圖表部分所使用的PID參數(shù)是作為用于下述情況的當(dāng)存在140ppb基線時(shí)P＝250；I＝720；D＝180。
圖12顯示了所實(shí)現(xiàn)的ORP控制和所得到的探針響應(yīng)。ORP在該存在和不存在DO進(jìn)料的情況下良好地控制在該設(shè)定值。正如可以看到的，當(dāng)DO被關(guān)閉時(shí)ORP降低。然后，碳酰肼進(jìn)料泵根據(jù)需要進(jìn)料少量碳酰肼。在穩(wěn)定的ORP狀態(tài)中，在切換關(guān)閉DO后，碳酰肼泵的平均輸出跌落到0.68％。這種下降是期望的，因?yàn)樾枰尤胼^少的清除劑以保持較低的ORP值。
實(shí)施例10選擇ORP給定值基于包括水化學(xué)和設(shè)備控制原理在內(nèi)的系統(tǒng)變量經(jīng)驗(yàn)確定在任何ORP控制系統(tǒng)中使用的給定值。對(duì)控制原理的決定取決于工程合金的冶金學(xué)(無(wú)論是否使用氧化水處理)和特定的設(shè)備動(dòng)力學(xué)。化學(xué)要素包括所使用的還原劑、溫度、pH、溶解氧等等。
通過(guò)ORP測(cè)得的系統(tǒng)對(duì)加入的氧或氧清除劑的響應(yīng)取決于許多因素，包括但不限于氧清除劑定量進(jìn)料點(diǎn)、ORP監(jiān)測(cè)點(diǎn)、系統(tǒng)滯后時(shí)間、所使用的氧清除劑、所使用的ORP探針和所使用的控制器(包括其相關(guān)參數(shù)和調(diào)諧算法)。
在該實(shí)施例中描述了在去離子水系統(tǒng)中加入亞硫酸鈉和燒堿時(shí)的ORP給定值的確定。ORP測(cè)量在204℃(400)進(jìn)行。在任何工程系統(tǒng)中，主要目標(biāo)是使鍋爐給水的工程合金(在這種情況下是碳鋼)的腐蝕最小化。通常，會(huì)關(guān)注來(lái)自溶解氧的局部點(diǎn)蝕。全面腐蝕速率(均勻原材料損耗)還應(yīng)該很低。在下示方案中，使用循環(huán)極化測(cè)試(補(bǔ)償溶液電阻)測(cè)定點(diǎn)蝕電位并使用ac阻抗進(jìn)行全面腐蝕速率測(cè)試。
圖13顯示了要考慮的幾種信息。首先，最遠(yuǎn)端的軸是對(duì)照EPBRE在204℃測(cè)得的ORP數(shù)值(單位mV)范圍。這些數(shù)值從+300mV至-600mV。該軸上還顯示了如果水中有140ppb的溶解氧，ORP數(shù)值的適當(dāng)位置。然后給出如果水通過(guò)良好的脫氣器(其機(jī)械去除大部分溶解氧，通常在水中留下＜10ppb溶解氧)的ORP范圍。
ORP數(shù)值的下一范圍表明，室溫ORP探針僅僅表現(xiàn)出90mV的范圍，而溫度下的ORP探針在進(jìn)行的測(cè)試中表現(xiàn)出600mV移動(dòng)。
該圖的下一區(qū)域顯示“亞硫酸鹽余量(ppb DO清除當(dāng)量)”，其數(shù)值從0至2500。該圖顯示了ORP在良好脫氣的水中如何隨亞硫酸鹽量的提高而改變。在這種情況下，水的pH值為9.2(添加苛性堿實(shí)現(xiàn))。因此，例如，如果加入足夠的亞硫酸鹽以提供能夠清除額外60ppb的DO的過(guò)量亞硫酸鹽濃度，則測(cè)得500mV的ORP?？梢钥闯?，當(dāng)還原劑余量提高時(shí)，ORP數(shù)值降低。這是預(yù)計(jì)中的。
該圖的最后部分提供了碳鋼在該亞硫酸鹽和苛性堿環(huán)境中的腐蝕表現(xiàn)的腐蝕圖。對(duì)相等的ORP數(shù)值顯示碳鋼的ECP(自由腐蝕的電化學(xué)勢(shì))。發(fā)現(xiàn)如果腐蝕電位高于-672mV(相對(duì)于EPBRE)，那么碳鋼會(huì)被點(diǎn)蝕，且點(diǎn)蝕對(duì)于高電位變得更糟糕。形成的凹痕會(huì)自動(dòng)催化蔓延。因此，在比-672mV線低大約100mV處，繪制點(diǎn)蝕的任意“置信線”。這意味著該系統(tǒng)應(yīng)該在該線以下操作從而沒(méi)有產(chǎn)生點(diǎn)蝕的可能性。該“puzzle”的最后部分是作為“低全面腐蝕”顯示的區(qū)域。在此發(fā)現(xiàn)，碳鋼的腐蝕速率最低。在這種情況下，大約0.2mpy(密耳/年)或大約5微米/年。
因此，在這種情況下，如果在該鍋爐給水系統(tǒng)中進(jìn)行ORP控制以獲得低碳鋼腐蝕速率，則低于-400mV的ORP給定值是合適的，更優(yōu)選低于-500mV的給定值。
碳鋼本身的腐蝕電位不能用于控制清除劑進(jìn)料，因?yàn)镋CP數(shù)值對(duì)動(dòng)力系統(tǒng)中的清除劑進(jìn)料控制而言響應(yīng)太慢。電極極化也存在問(wèn)題。
可以使用此處所述的方法和裝置開(kāi)發(fā)任何基于ORP的控制包。這包括硬件和軟件。第一裝置可以僅僅與ORP監(jiān)測(cè)工具一樣簡(jiǎn)單，此后是ORP控制工具、此后是用于還原劑的完全自動(dòng)化基于ORP的受控進(jìn)料的集成ORP、pH、溫度工具。最后的工具是靈敏設(shè)備，其檢測(cè)ORP失常并可以將該失常歸因于pH控制溫度而非氧化劑/還原劑平衡變化。這種系統(tǒng)不可以調(diào)節(jié)清除劑進(jìn)料泵。這種系統(tǒng)可以足夠智能化以便在知道氧化反應(yīng)的清除劑受到pH值影響的情況下調(diào)節(jié)清除劑定量進(jìn)料泵。ORP控制點(diǎn)可以由此變動(dòng)以使清除最優(yōu)化。在更復(fù)雜的系統(tǒng)中，還可以考慮默示的腐蝕推論以調(diào)節(jié)ORP至可提供低腐蝕響應(yīng)的給定值?？梢跃植慨a(chǎn)生腐蝕信息或根據(jù)實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)推斷。
使用上述裝置和方法，我們已經(jīng)確定，可以優(yōu)選通過(guò)在該系統(tǒng)中加入氧清除劑來(lái)實(shí)現(xiàn)工業(yè)鍋爐系統(tǒng)中的有效腐蝕控制，使得相對(duì)于銀/氯化銀外壓平衡參比電極，在溫度和壓力下測(cè)得的ORP保持在400大約-0.7伏至大約-0.3伏的范圍內(nèi)。
在一個(gè)方面，在工業(yè)鍋爐給水和凝水系統(tǒng)中加入氧清除劑。
對(duì)于pH值為大約8至大約10的全碳鋼給水和凝水系統(tǒng)(其中使用亞硫酸鈉作氧清除劑)，優(yōu)選通過(guò)使ORP相對(duì)于銀/氯化銀外壓平衡參比電極(0.1N KCl填充溶液)保持在400大約-0.65伏至大約0.5伏的范圍內(nèi)來(lái)實(shí)現(xiàn)有效腐蝕控制。
對(duì)于pH值為大約8至大約10的所有碳鋼給水和凝水系統(tǒng)(其中使用異抗壞血酸作氧清除劑)，優(yōu)選通過(guò)使ORP相對(duì)于銀/氯化銀外壓平衡參比電極(0.1N KCl填充溶液)保持在400大約-0.6伏至大約0.35伏的范圍內(nèi)來(lái)實(shí)現(xiàn)有效腐蝕控制。
對(duì)于包含銅且pH值為大約8至大約10的混合冶金給水和凝水系統(tǒng)，優(yōu)選加入氧清除劑以使ORP的范圍相對(duì)于銀/氯化銀外壓平衡參比電極(0.1N KCl填充溶液)保持在400大約-0.65伏至大約0.5伏。將pH值調(diào)節(jié)至大約8.8至大約9.2可以降低銅腐蝕速率。
在符合氧化水處理的化學(xué)要求的所有鐵工業(yè)鍋爐系統(tǒng)中，優(yōu)選通過(guò)在該系統(tǒng)中加入氧以使ORP相對(duì)于銀/氯化銀外壓平衡參比電極(0.1N的KCl填充溶液)保持在400大約0伏至大約0.3伏的范圍內(nèi)來(lái)實(shí)現(xiàn)有效腐蝕控制。
氧清除劑通常以液體形式輸入熱水系統(tǒng)。在已經(jīng)進(jìn)行了一部分機(jī)械脫氣后，在熱水系統(tǒng)中加入清除劑，盡管有時(shí)可以在很少至沒(méi)有脫氣的情況下在系統(tǒng)中加入亞硫酸鹽。最佳實(shí)踐要求將清除劑加入脫氣器儲(chǔ)存區(qū)或熱水儲(chǔ)槽。在此，在用作鍋爐給水之前，水已經(jīng)過(guò)機(jī)械脫氣且化學(xué)氧清除劑與剩余的溶解氧反應(yīng)。然而，清除劑還可以加入鍋爐給水管道本身和加入冷凝區(qū)域。
氧清除劑可與常規(guī)加入熱水系統(tǒng)的其它化學(xué)品結(jié)合使用。這些包括減少鍋爐制造中使用的工程合金的剝落并防止其腐蝕的化學(xué)品。這些化學(xué)品包括(但不限于)磷酸鹽、膦酸鹽、螯合劑、聚合物、胺、成膜劑、消泡劑、pH控制劑和類(lèi)似物質(zhì)?？梢詫⒍喙δ墚a(chǎn)品預(yù)混或單獨(dú)加入鍋爐系統(tǒng)中。
可以在不背離權(quán)利要求所界定的本發(fā)明的原理和范圍的情況下對(duì)本文所述的本發(fā)明的組合物、操作和配置進(jìn)行改變。
權(quán)利要求
1.在熱水系統(tǒng)中保持氧清除劑或氧的有效腐蝕抑制量的方法，包括(i)確定在系統(tǒng)溫度、壓力和pH下對(duì)該系統(tǒng)進(jìn)行有效腐蝕抑制的氧化還原電位范圍；(ii)在溫度和壓力下測(cè)量該系統(tǒng)中水的氧化還原電位；和(iii)在該系統(tǒng)中加入氧或氧清除劑，以使水的氧化還原電位保持在氧化還原電位的預(yù)定范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述熱水系統(tǒng)是工業(yè)鍋爐系統(tǒng)。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中向所述熱水系統(tǒng)中加入氧清除劑。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述氧化還原電位的范圍在400下相對(duì)于銀/氯化銀外壓平衡參比電極為大約-0.7伏至大約-0.3伏。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述氧清除劑選自肼、亞硫酸鈉、碳酰肼、N，N-二乙基羥胺、氫醌、異抗壞血酸鹽、甲基乙基酮肟、羥胺、丙醇二酸、乙氧基喹、甲基四氮腙、四甲基苯二胺、氨基脲、DEAE2-酮葡糖酸、N-異丙基羥胺、抗壞血酸、五倍子酸和羥丙酮。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中將所述氧清除劑加入工業(yè)鍋爐給水和凝水系統(tǒng)中。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述給水和凝水系統(tǒng)是pH為大約8至大約10的全碳鋼系統(tǒng)。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述氧清除劑是亞硫酸鈉，所述氧化還原電位的范圍在400下相對(duì)于所述銀/氯化銀外壓平衡參比電極(0.1N的KCl填充溶液)為大約-0.65伏至大約-0.5伏。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述氧清除劑是碳酰肼，所述氧化-還原電位的范圍在400下相對(duì)于所述銀/氯化銀外壓平衡參比電極(0.1N的KCl填充溶液)為大約-0.6伏至大約-0.45伏。
10.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述氧清除劑是異抗壞血酸，所述氧化-還原電位的范圍在400下相對(duì)于所述銀/氯化銀外壓平衡參比電極(0.1N的KCl填充溶液)為大約-0.6伏至大約-0.35伏。
11.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述給水和凝水系統(tǒng)是含有銅且pH值為大約8至大約10的混合冶金系統(tǒng)。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述氧化還原電位的范圍在400下，在大約9.2至大約9.5的pH值下，相對(duì)于所述銀/氯化銀外壓平衡參比電極(0.1N KCl填充溶液)為大約-0.65伏至大約0.5伏。
13.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述工業(yè)鍋爐系統(tǒng)是pH值為大約9.2至大約9.5的全鐵系統(tǒng)。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其中在所述系統(tǒng)中加入氧。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述氧化還原電位的范圍在400下相對(duì)于銀/氯化銀外壓平衡參比電極(0.1N的KCl填充溶液)為大約0伏至大約0.3伏。
16.抑制熱水系統(tǒng)的金屬表面腐蝕的方法，包括(i)在該系統(tǒng)中加入有效腐蝕抑制量的氧或一種或多種氧清除劑；(ii)在溫度和壓力下測(cè)量該系統(tǒng)中水的氧化還原電位；和(iii)基于測(cè)得的水的氧化還原電位，在該系統(tǒng)中加入氧或氧清除劑以保持該系統(tǒng)中有效量的氧或氧清除劑。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述氧化還原電位的測(cè)量和氧或氧清除劑的添加是連續(xù)進(jìn)行的。
18.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述氧化還原電位的測(cè)量和氧或氧清除劑的添加是間歇進(jìn)行的。
19.抑制熱水系統(tǒng)的金屬表面腐蝕的方法，包括(i)確定在系統(tǒng)溫度、壓力和pH下對(duì)該系統(tǒng)進(jìn)行有效腐蝕抑制的氧化還原電位范圍；(ii)在該系統(tǒng)中加入氧或一種或多種氧清除劑以使系統(tǒng)氧化還原電位在預(yù)定范圍內(nèi)；和(iii)連續(xù)或間歇地測(cè)量該系統(tǒng)中水的氧化還原電位；和(iv)加入氧或氧清除劑以使測(cè)得的系統(tǒng)氧化還原電位保持在預(yù)定范圍內(nèi)。
20.在溫度和壓力下測(cè)量熱水系統(tǒng)中流動(dòng)水流的氧化還原電位的元件，包括兩個(gè)熱電偶、銀-氯化銀參比電極和鉑電極，其中一個(gè)熱電偶測(cè)量該元件的溫度，另一個(gè)熱電偶測(cè)量銀-氯化銀參比電極的冷接點(diǎn)溫度。
全文摘要
本發(fā)明涉及在熱水系統(tǒng)中在系統(tǒng)溫度和壓力下測(cè)量水的氧化還原電位的方法和裝置，及使用測(cè)得的氧化還原電位監(jiān)測(cè)和控制該系統(tǒng)中氧清除劑或氧的添加以保持該系統(tǒng)中氧清除劑或溶解氧的有效腐蝕抑制濃度的方法。
文檔編號(hào)C02F1/72GK1882715SQ200480034368
公開(kāi)日2006年12月20日 申請(qǐng)日期2004年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月20日
發(fā)明者B·R·貝利, P·D·?？怂?申請(qǐng)人:納爾科公司