專利名稱：提高有機(jī)廢水產(chǎn)氫效率的兩步生物制氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)廢水或污水的生物處理技術(shù)，特別涉及利用有機(jī)廢水進(jìn)行生物制氫的方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)中，利用厭氧發(fā)酵細(xì)菌對有機(jī)廢水處理的同時來制取氫氣已經(jīng)逐步被人們所認(rèn)識。2003年，美國《生物技術(shù)和過程》(Biotechnology Progress，2003年，19卷，3期，828-832頁)中公開了一種利用厭氧發(fā)酵細(xì)菌對有機(jī)廢水中的有機(jī)物進(jìn)行降解，從而獲得氫氣的方法。該方法把厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫細(xì)菌利用有機(jī)廢水產(chǎn)生的液相產(chǎn)物輸入到后續(xù)的一個甲烷反應(yīng)器中，使得液相產(chǎn)物中的脂肪酸和醇被甲烷菌轉(zhuǎn)化為甲烷，有機(jī)廢水產(chǎn)氫效率僅僅達(dá)到1.10mol氫氣/mol葡萄糖。中國專利申請200310112792.3中公開了一種提高產(chǎn)氫效率和穩(wěn)定性的生物制氫方法，該方法中使有機(jī)廢水的產(chǎn)氫效率提高到1.37mol氫氣/mol葡萄糖，但是由于該方法中的液相產(chǎn)物并沒有能夠進(jìn)一步被利用來轉(zhuǎn)化，因此其產(chǎn)氫效率仍然不能令人滿意。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種進(jìn)一步提高有機(jī)廢水處理時產(chǎn)氫效率的兩步生物制氫方法。
本發(fā)明的提高有機(jī)廢水產(chǎn)氫效率的兩步生物制氫方法，包括向已加入?yún)捬醢l(fā)酵產(chǎn)氫細(xì)菌的厭氧發(fā)酵反應(yīng)器內(nèi)通入有機(jī)廢水并收集、分離得到氫氣，其中，反應(yīng)器內(nèi)厭氧產(chǎn)氫細(xì)菌的初始濃度為3-7g/l，同時控制有機(jī)廢水的流速使其在厭氧發(fā)酵反應(yīng)器中的水力停留時間為5-44小時，所述有機(jī)廢水的溫度控制為4-35℃，pH值在6-7之間，化學(xué)耗氧量濃度控制為5-40g/l，可生物降解的化學(xué)耗氧量為N∶P＝400∶5∶1；厭氧發(fā)酵反應(yīng)器中溶液的pH值在4.5-5.5之間，溫度控制為15-40℃；其特征在于，然后將從厭氧發(fā)酵反應(yīng)器的輸出溶液輸入到調(diào)節(jié)池中，并在該調(diào)節(jié)池中加入堿性物質(zhì)使溶液pH值在6.5-7.0范圍內(nèi)；最后再將該溶液輸入到含有光合產(chǎn)氫細(xì)菌的光合反應(yīng)器內(nèi)并再次收集、分離得到氫氣，其中，光合產(chǎn)氫細(xì)菌的初始濃度為1-2g/l，光源強(qiáng)度為2000-6000勒克斯，溫度控制為15-35℃，該溶液在光合反應(yīng)器中的水力停留時間為1-7天，最好為2-3天。所述堿性物質(zhì)是NaOH、KOH、CaO、NaHCO3、Na3PO4、Na2CO3，Na2HPO4等，所述光合產(chǎn)氫細(xì)菌是沼澤紅假單胞菌、膠質(zhì)紅假單胞菌、球形紅假單胞菌、嗜酸紅假單胞菌、莢膜紅假單胞菌等中的任一種。
本發(fā)明的提高有機(jī)廢水產(chǎn)氫效率的兩步生物制氫方法，首先在厭氧發(fā)酵反應(yīng)器進(jìn)行第一次收集氫氣后，將厭氧發(fā)酵反應(yīng)器輸出溶液的pH值調(diào)節(jié)至合理范圍后，再輸入到含有光合產(chǎn)氫細(xì)菌的光合反應(yīng)器中，使厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的脂肪酸和醇繼續(xù)被光合細(xì)菌利用，再次產(chǎn)生氫氣，因此有機(jī)廢水的產(chǎn)氫效率得到了較大的提高。從實(shí)施例看，僅用厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫細(xì)菌處理有機(jī)廢水時，有機(jī)廢水的產(chǎn)氫效率僅為1-2mol氫氣/mol葡萄糖，但是用本發(fā)明方法處理有機(jī)廢水制取氫氣時，通過兩次制取氫氣，使有機(jī)廢水的產(chǎn)氫效率最大可達(dá)到4.00mol氫氣/mol葡萄糖。相比單使用厭氧發(fā)酵法產(chǎn)氫，本方法的產(chǎn)氫效率提高了100-300％，而且使有機(jī)廢水得到進(jìn)一步凈化，更有利于廢水治理。


圖1為本發(fā)明所述提高有機(jī)廢水產(chǎn)氫效率的兩步生物制氫方法的實(shí)施例流程圖。
具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)一步詳細(xì)地加以說明。
實(shí)施例11.配制模擬有機(jī)廢水(和食品廠廢水性質(zhì)相似)置于容器1中待用，其配制過程如下向自來水中加入5g/l蔗糖，同時加入374mg/lNH4HCO3，97mg/lK2HPO4.3H2O，配制成有機(jī)廢水。該有機(jī)廢水的化學(xué)耗氧量濃度為5.3g/l，有機(jī)廢水中使用2mol/lHCl和2mol/l NaOH溶液控制pH值在7.0，放入冰箱中使其溫度保持為4℃。。
2.向厭氧發(fā)酵反應(yīng)器3中加入?yún)捬醍a(chǎn)甲烷污泥，使其初始濃度為6.3g/l，同時用HCl調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)溶液的pH到4.0-4.5，得到厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫細(xì)菌；厭氧產(chǎn)甲烷污泥為安徽豐原生化股份有限公司處理檸檬酸廢水的厭氧產(chǎn)甲烷絮體污泥。
3.將容器1中的有機(jī)廢水通過進(jìn)料泵2進(jìn)入?yún)捬醢l(fā)酵反應(yīng)器3(上流式厭氧污泥床反應(yīng)器)，其直徑為100mm，總?cè)莘e4.71，其中反應(yīng)區(qū)容積2.1L，厭氧發(fā)酵反應(yīng)器中溶液的pH值在4.5，溫度控制為39℃。該反應(yīng)器3中產(chǎn)生的氣體經(jīng)過出氣口4和氣體計量器5后收集、分離得到氫氣。實(shí)驗(yàn)開始時控制進(jìn)料泵2的流速0.80ml/min，使有機(jī)廢水在反應(yīng)器3中的水力停留時間為44小時，然后每天增加進(jìn)料泵2的流速0.07ml/min，經(jīng)過2個月后進(jìn)料泵2的流速為5.4ml/min，維持流速不變穩(wěn)定操作1個月后，反應(yīng)器中有產(chǎn)氫顆粒污泥形成；再經(jīng)過2個月的穩(wěn)定操作，當(dāng)反應(yīng)器3中產(chǎn)氫顆粒污泥的體積占反應(yīng)區(qū)體積的60％左右時，反應(yīng)器3可以穩(wěn)定的產(chǎn)生氫氣，每天產(chǎn)0.30mol氫氣。經(jīng)換算得到，其產(chǎn)氫效率為1.37mol氫氣/mol葡萄糖。
4.厭氧發(fā)酵反應(yīng)器出水口6排出的水溶液(經(jīng)檢測該水溶液中含有0.009mol/l乙酸，0.002mol/l丙酸，0.023mol/l丁酸，0.004mol/l戊酸，0.002mol/l己酸，0.011mol/l乙醇)進(jìn)入到調(diào)節(jié)池7，加入2mol/l的NaOH使溶液的pH值調(diào)節(jié)到7.0。
5.用進(jìn)料泵8把調(diào)節(jié)池的溶液輸入到光合反應(yīng)器9中，控制進(jìn)料泵8的流速1.0ml/mim使溶液在反應(yīng)器9中的水力停留時間為2天；光合反應(yīng)器9為圓柱型反應(yīng)器，直徑為20mm，高度為400mm，反應(yīng)區(qū)容積為3L；在光合反應(yīng)器9中加入光合產(chǎn)氫細(xì)菌-嗜酸紅假單胞菌，使其初始濃度為2g/l，溫度控制為25℃。光合細(xì)菌所需光能由白織燈13提供，其強(qiáng)度為6000勒克斯。產(chǎn)生的氣體經(jīng)過出氣口10和氣體計量器11后收集、分離得到氫氣。被處理過的廢水由排水口12排出。經(jīng)過3個月的馴化，光合產(chǎn)氫反應(yīng)器9可以穩(wěn)定的連續(xù)產(chǎn)生氫氣，產(chǎn)氣量為每天0.57mol氫氣。前后兩個反應(yīng)器每天一共產(chǎn)生0.87mol氫氣。經(jīng)換算得到，其產(chǎn)氫效率為4.00mol氫氣/mol葡萄糖。
本發(fā)明中有機(jī)廢水在厭氧發(fā)酵反應(yīng)器處理時，有機(jī)廢水的產(chǎn)氫效率僅僅達(dá)到1.37mol氫氣/mol葡萄糖；但是由于本發(fā)明進(jìn)一步將厭氧發(fā)酵反應(yīng)器的出水溶液輸入到光合反應(yīng)器中并控制水力停留時間為2天，使得厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫細(xì)菌利用有機(jī)廢水產(chǎn)生的脂肪酸和醇繼續(xù)被光合產(chǎn)氫細(xì)菌利用，產(chǎn)生了氫氣，因此有機(jī)廢水的產(chǎn)氫效率得到了較大的提高。最終有機(jī)廢水的產(chǎn)氫效率達(dá)到4.00mol氫氣/mol葡萄糖，相比單使用厭氧發(fā)酵法產(chǎn)氫，該方法的產(chǎn)氫效率提高了192％。
實(shí)施例21.2.與實(shí)施例1相同。
3.將容器1中的有機(jī)廢水通過進(jìn)料泵2進(jìn)入?yún)捬醢l(fā)酵反應(yīng)器3(上流式厭氧污泥床反應(yīng)器)，其直徑為100mm，總?cè)莘e4.7l，其中反應(yīng)區(qū)容積2.1L，厭氧發(fā)酵反應(yīng)器中溶液的pH值為5.0，溫度控制為36℃；。該反應(yīng)器3中產(chǎn)生的氣體經(jīng)過出氣口4和氣體計量器5后收集、分離得到氫氣?？刂七M(jìn)料泵2的流速為1.94ml/mim使有機(jī)廢水在反應(yīng)器3中的水力停留時間為18小時。經(jīng)過4個月的馴化，反應(yīng)器3可以穩(wěn)定的產(chǎn)生氫氣，每天產(chǎn)0.10mol氫氣。經(jīng)換算得到，其產(chǎn)氫效率為1.17mol氫氣/mol葡萄糖。
4.厭氧發(fā)酵反應(yīng)器出水口6排出的水溶液(經(jīng)檢測該水溶液中含有0.007mol/l乙酸，0.002mol/l丙酸，0.020mol/l丁酸，0.004mol/l戊酸，0.002mol/l己酸，0.007mol/l乙醇)進(jìn)入到調(diào)節(jié)池7，加入2mol/l的KOH使溶液pH值調(diào)節(jié)到7.0。
5.用進(jìn)料泵8把調(diào)節(jié)池的溶液輸入到光合反應(yīng)器9中，控制進(jìn)料泵8的流速1.0ml/mim使溶液在反應(yīng)器9中的水力停留時間為2天；光合反應(yīng)器9為圓柱型反應(yīng)器，直徑為20mm，高度為400mm，反應(yīng)區(qū)容積3L；在光合反應(yīng)器9中加入光合產(chǎn)氫細(xì)菌-嗜酸紅假單胞菌，使其初始濃度為2g/l，溫度控制為30℃。光合產(chǎn)氫細(xì)菌所需光能由白織燈13提供，其強(qiáng)度為6000勒克斯。產(chǎn)生的氣體經(jīng)過出氣口10和氣體計量器11后收集、分離得到氫氣。被處理過的廢水由排水口12排出。經(jīng)過3個月的馴化，光合反應(yīng)器9可以穩(wěn)定的產(chǎn)生氫氣，產(chǎn)氣量為每天0.20mol氫氣。兩個反應(yīng)器每天一共產(chǎn)生0.30mol氫氣，經(jīng)換算得到，其產(chǎn)氫效率為3.63mol氫氣/mol葡萄糖。
本發(fā)明中有機(jī)廢水在厭氧發(fā)酵反應(yīng)器處理時，有機(jī)廢水的產(chǎn)氫效率僅僅達(dá)到1.17mol氫氣/mol葡萄糖；但是由于本發(fā)明進(jìn)一步將厭氧發(fā)酵反應(yīng)器的出水溶液輸入到光合反應(yīng)器中并控制水力停留時間為2天，使得厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫細(xì)菌利用有機(jī)廢水產(chǎn)生的脂肪酸和醇繼續(xù)被光合產(chǎn)氫細(xì)菌利用，第二次產(chǎn)生了氫氣，因此有機(jī)廢水的產(chǎn)氫效率得到了較大的提高。最終有機(jī)廢水的產(chǎn)氫效率達(dá)到3.63mol氫氣/mol葡萄糖，相比單使用厭氧發(fā)酵法產(chǎn)氫，該方法的產(chǎn)氫效率提高了187％。
實(shí)施例31.配制模擬有機(jī)廢水(和面粉廠廢水性質(zhì)相似)置于容器1中待用，其配制過程如下向自來水中加入25g/l淀粉，同時加入1870mg/l NH4HCO3，485mg/l K2HPO4.3H2O，配制成有機(jī)廢水，該有機(jī)廢水的化學(xué)耗氧量濃度為29.6g/l，pH通過2mol/lHCl和2mol/l NaOH溶液控制在5.5，放在室溫環(huán)境中(15-20℃)。
2.反應(yīng)器3中加入?yún)捬醢l(fā)酵產(chǎn)氫細(xì)菌，使其初始濃度為4.6g/l；厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫細(xì)菌是由厭氧產(chǎn)甲烷污泥加熱到102℃一個半小時后得到的，厭氧產(chǎn)甲烷污泥為豐原生化股份有限公司處理檸檬酸廢水的厭氧產(chǎn)甲烷絮體污泥。
3.將容器1中的有機(jī)廢水通過進(jìn)料泵2進(jìn)入?yún)捬醢l(fā)酵反應(yīng)器3(完全混合式反應(yīng)器)，其直徑為150mm，總?cè)莘e5l，其中反應(yīng)區(qū)容積3l，反應(yīng)器3中產(chǎn)生的氣體經(jīng)過出氣口4和氣體計量器5后收集、分離出氫氣?？刂七M(jìn)料泵2的流速為2.8ml/min使有機(jī)廢水在反應(yīng)器3中的停留時間在18小時。反應(yīng)器內(nèi)溶液pH值用HCl或NaOH維持在5.5，溫度控制為35℃左右。經(jīng)過3個月的馴化，反應(yīng)器可以穩(wěn)定的產(chǎn)生氫氣，每天產(chǎn)0.93mol氫氣，經(jīng)換算得到，產(chǎn)氫效率為1.5mol氫氣/mol葡萄糖。
4.從厭氧發(fā)酵反應(yīng)器出水口6排出的水溶液(經(jīng)檢測該水溶液中含有0.257mol/l乙酸，0.007mol/l丙酸，0.415mol/l丁酸，0.022mol/l乙醇)進(jìn)入到調(diào)節(jié)池7，加入2mol/l的NaHCO3使pH調(diào)節(jié)到6.5。
5.用進(jìn)料泵8把調(diào)節(jié)池的溶液輸入到光合反應(yīng)器9中，控制進(jìn)料泵8的流速0.7ml/mim使溶液在反應(yīng)器9中的水力停留時間為3天；光合反應(yīng)器9為圓柱型反應(yīng)器，直徑為20mm，高度為400mm，反應(yīng)區(qū)容積3l；光合反應(yīng)器9中加入光合產(chǎn)氫細(xì)菌-莢膜紅假單胞菌，其初始濃度為1.5g/l。光合細(xì)菌所需光能由白織燈13提供，其強(qiáng)度為4000勒克斯，反應(yīng)器內(nèi)溫度控制為35℃左右。產(chǎn)生的氣體經(jīng)過出氣口10和氣體計量器11后收集、分離出氫氣。被處理過的廢水由排水口12排出。經(jīng)過3個月的馴化，光合反應(yīng)器9可以穩(wěn)定的產(chǎn)生氫氣，產(chǎn)氣量為每天1.07mol氫氣。兩個反應(yīng)器每天一共產(chǎn)生2.00mol氫氣，經(jīng)換算得到，產(chǎn)氫效率為3.25mol氫氣/mol葡萄糖。
本發(fā)明中有機(jī)廢水在厭氧發(fā)酵反應(yīng)器處理時，有機(jī)廢水的產(chǎn)氫效率僅僅達(dá)到1.50mol氫氣/mol葡萄糖；但是由于本發(fā)明進(jìn)一步將厭氧發(fā)酵反應(yīng)器的出水溶液輸入到光合反應(yīng)器中并控制水力停留時間為3天，使得厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫細(xì)菌利用有機(jī)廢水產(chǎn)生的脂肪酸和醇繼續(xù)被光合產(chǎn)氫細(xì)菌利用，產(chǎn)生了氫氣，因此有機(jī)廢水的產(chǎn)氫效率得到了較大的提高。最終有機(jī)廢水的產(chǎn)氫效率達(dá)到3.25mol氫氣/mol葡萄糖，相比單使用厭氧發(fā)酵法產(chǎn)氫，該方法的產(chǎn)氫效率提高了117％。
權(quán)利要求
1.一種提高有機(jī)廢水產(chǎn)氫效率的兩步生物制氫方法，包括向已加入?yún)捬醢l(fā)酵產(chǎn)氫細(xì)菌的厭氧發(fā)酵反應(yīng)器內(nèi)通入有機(jī)廢水并收集、分離得到氫氣，其中，反應(yīng)器內(nèi)厭氧產(chǎn)氫細(xì)菌的初始濃度為3-7g/l，同時控制有機(jī)廢水的流速使其在厭氧發(fā)酵反應(yīng)器中的水力停留時間為5-44小時，所述有機(jī)廢水的溫度控制為4-35℃，pH值在6-7之間，化學(xué)耗氧量濃度控制為5-40g/l，可生物降解的化學(xué)耗氧量為N∶P＝400∶5∶1；厭氧發(fā)酵反應(yīng)器中溶液的pH值在4.5-5.5之間，溫度控制為15-40℃；其特征在于，然后將從厭氧發(fā)酵反應(yīng)器的輸出溶液輸入到調(diào)節(jié)池中，并在該調(diào)節(jié)池中加入堿性物質(zhì)使溶液pH值在6.5-7.0范圍內(nèi)；最后再將該溶液輸入到含有光合產(chǎn)氫細(xì)菌的光合反應(yīng)器內(nèi)并再次收集、分離得到氫氣，其中，光合產(chǎn)氫細(xì)菌的初始濃度為1-2g/l，光源強(qiáng)度為2000-6000勒克斯，溫度控制為15-35℃，該溶液在光合反應(yīng)器中的水力停留時間為1-7天。
2.如權(quán)利要求1所述的兩步生物制氫方法，其特征在于，所述輸入到含有光合產(chǎn)氫細(xì)菌的光合反應(yīng)器內(nèi)的溶液在光合反應(yīng)器中的水力停留時間最好為2-3天。
3.如權(quán)利要求1所述的兩步生物制氫方法，其特征在于，所述光合產(chǎn)氫細(xì)菌是沼澤紅假單胞菌、膠質(zhì)紅假單胞菌、球形紅假單胞菌、嗜酸紅假單胞菌、莢膜紅假單胞菌中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)廢水或污水生物處理技術(shù)，特別涉及利用有機(jī)廢水進(jìn)行生物制氫方法。包括向已加入?yún)捬醍a(chǎn)氫細(xì)菌的反應(yīng)器內(nèi)通入有機(jī)廢水并收集、分離得到氫氣，然后將厭氧發(fā)酵反應(yīng)器的輸出溶液輸入到調(diào)節(jié)池中，并在該調(diào)節(jié)池中加入堿性物質(zhì)使溶液pH值在6.5－7.0范圍內(nèi)；再將該溶液輸入到含有光合產(chǎn)氫細(xì)菌的光合反應(yīng)器內(nèi)并再次收集、分離得到氫氣。由于二次產(chǎn)氫，使厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的脂肪酸和醇繼續(xù)被光合細(xì)菌充分利用。從實(shí)施例看，僅用厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫細(xì)菌處理有機(jī)廢水時，有機(jī)廢水的產(chǎn)氫效率僅為1－2mol氫氣/mol葡萄糖，用本發(fā)明方法處理有機(jī)廢水制取氫氣時，使有機(jī)廢水的產(chǎn)氫效率最大達(dá)到4.00mol氫氣/mol葡萄糖，而且使有機(jī)廢水得到進(jìn)一步凈化，更有利于廢水治理。
文檔編號C02F3/00GK1706754SQ20041004492
公開日2005年12月14日 申請日期2004年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月7日
發(fā)明者俞漢青, 穆楊 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)