專利名稱：用于氯－堿電解中的含氯化鈉廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氯化鈉廢水的處理方法，其特征在于，通過特定順序的酸化、萃取、堿化和汽提步驟得到一種氯化鈉水溶液，該溶液可直接用在氯-堿電解中。
在許多化學過程中產(chǎn)生含氯化鈉廢水。例如在制備聚碳酸酯的相界面過程中或以相界面過程制備碳酸二苯酯中和許多其它化學反應(yīng)中均直接或間接形成氯化鈉。(參見如Schnell，“Chemistry and Physics ofPolycarbonates”，Polymer Review，Volume 9，Interscience Publishers，New York，London，Sydney 1964，第33頁以下)為凈化這些廢水，己知許多方法，如活性炭吸附法、蒸餾法、萃取法或臭氧分解法。盡管該經(jīng)凈化過的廢水己去除了大部分雜質(zhì)，但該廢水由于其仍有殘余的氯化鈉還不適于排入環(huán)境。例如排入要作為飲水源的淡水流域中時是特別有問題的。
因此提出了如何更好地消除這種廢水的問題。一種可設(shè)想的可能性是在氯-堿電解中利用這種廢水。由此首先環(huán)境不受該鹽的危害，再則可保護資源，并由此也可節(jié)省原料成本。
但對在氯-堿電解中使用，只有實際上僅含氯化物作為陰離子的廢水才是適宜的。因此對還含其它陰離子和有機雜質(zhì)的廢水必須預先作相應(yīng)處理。
例如在聚碳酸酯制備或碳酸二芳基酯制備中產(chǎn)生的廢水除含濃度為2-29％的氯化鈉外還含有來自光氣水解的碳酸鹽。此外，除無機鹽外還有有機雜質(zhì)存在。如還存在酚或雙酚的殘余物、催化劑和溶劑。為能在氯-堿電解中使用，就必須盡可能減少所有這些雜質(zhì)。
從EP A1 0396790中已知，可通過反應(yīng)性萃取步驟處理所得的稀溶液，以得到某些組分的可使用的濃度。但未對所有產(chǎn)生的溶液流公開完整的解決方案。也未提及對為應(yīng)用于氯-堿電解的含氯化鈉的廢水流的可能凈化。
本領(lǐng)域技術(shù)人員也知借助物理萃取步驟的類似凈化方法(參看如Ullmanns Enyclopedia of Industrial Chemstry，Volume B3，第6.3-6.6頁)。但這里僅是對稀的廢水流以萃取方法凈化，以使雜質(zhì)變成濃縮的溶液，然后可更容易或更廉價地進行處置。
從DE-A 19510063己知，含氯化鈉的反應(yīng)廢水如來自用于聚碳酸酯合成或二苯基碳酸酯合成的相界面方法的廢水可在酸化后用反應(yīng)性萃取進行處理，以得到適于排入環(huán)境的溶液。要指出的是，這種溶液經(jīng)相應(yīng)濃縮后可用于氯-堿電解中。但其中所述的方法不適于直接提供適用于氯-堿電解的溶液。經(jīng)此方法后還存在的有機殘余物還需經(jīng)濃縮步驟濃縮，由此該溶液不適用于氯-堿電解。甚至在此方法后未經(jīng)濃縮所得的溶液中的有機殘余物太高，以致不能在當今優(yōu)選的用于氯-堿電解的膜方法中采用該溶液。如在DE-A 19510063中僅公開了其CSB值優(yōu)選小于100ppm、在實施例中至少是34ppm的廢水。這種廢水不適用于氯-堿電解中，因此，用于處理工藝廢水的該已知方法不能直接導致用于氯-堿電解、特別是按膜方法進行的氯-堿電解適用的含氯化鈉的溶液。而且也未啟示可借助于至今的現(xiàn)有技術(shù)可達到這一目的。
由此本發(fā)明的目的是基于現(xiàn)有技術(shù)提供一種對含氯化鈉廢水的改進的處理方法，該方法可得到一種適于直接應(yīng)用于氯-堿電解的含氯化鈉的溶液，以及導致盡可能完全應(yīng)用該分物流并同時獲得盡可能少的廢物量。
現(xiàn)已意外發(fā)現(xiàn)，含氯化鈉的工藝廢水確實可經(jīng)如此處理，以使余下的氯化鈉溶液可直接用于氯-堿電解中，該方法如下處理工藝廢水-用HCl酸化并脫氣，-接著用有機溶劑萃取，-堿化水相，和-用水蒸氣汽提。
與己知的現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法獲得了下列的驚人優(yōu)點1.所得鹽溶液可直接用于電解中，不需濃縮。在膜電解情況下，不再需要鹽的純化，并且水可再循環(huán)。
2.減少了鹽量和水量。
3.在碳酸二苯酯制備中，作為雜質(zhì)在廢水中存在的碳酸二苯酯殘余物在萃取時轉(zhuǎn)變成酚。
4.所萃取的酚可再用作合成原料。
5.僅殘留少量廢水，從而有利于環(huán)境。
6.該方法也可在不加入用于反應(yīng)性萃取的組分下運行。
7.在經(jīng)處理過的廢水中所達到的CSB值低于30ppm，因此低于CSB方法的應(yīng)用限值。所以，該值不能被準確測定，但是非常低。
8.酚雜質(zhì)的含量小于1ppm，其中酚小于0.3ppm，雙酚低于檢出限，催化劑殘余物小于1ppm，有機溶劑小于1ppm。
按照本發(fā)明，對來自反應(yīng)的廢水首先用HCl，優(yōu)選用市售的37％的含水酸酸化到pH值為1-5，優(yōu)選3-4，完全特別優(yōu)選為3。碳酸鹽轉(zhuǎn)變成碳酸作為氣體逸出。該碳酸也可回收，以將其在轉(zhuǎn)化器中轉(zhuǎn)化成CO，此外，酚陰離子也可轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的游離酚化合物。
接著使酸性溶液與萃取劑接觸。作為萃取劑可采用非極性有機溶劑如二氯甲烷、氯苯或這兩者的混合物、MIBK(甲基異丁基酮)或醚，優(yōu)選二氯甲烷、氯苯或這兩者的混合物。或者可采用不溶性堿，優(yōu)選長鏈叔胺如叔胺(alamin)或三異辛胺，特別是三異辛胺作為反應(yīng)性萃取劑，將其溶于惰性非極性溶劑如石油餾份，優(yōu)選如Shell-Sol AB中。但優(yōu)選采用惰性有機溶劑進行物理萃取。這時由水溶液中去除掉酚化合物和其它有機化合物。這種萃取以多級，優(yōu)選4-10級進行。對此可采用混合澄清槽或萃取柱，優(yōu)選萃取柱，特別優(yōu)選脈沖填充柱或篩板柱，如參見B.Perry的Chemical Engineering Handbook，Mc GrawHill，New York，1999，15-44至15-46。萃取時有機相對水相的比為5∶1-1∶5，優(yōu)選3∶1-1∶3，完全特別優(yōu)選1∶2。
接著用濃度為1-30％，優(yōu)選5-20％的氫氧化鈉水溶液反萃所獲得的有機萃取相。該堿性水相以明顯少于萃取溶劑的量使用，以達堿性水相中盡可能高的酚鹽濃度。為用氫氧化鈉水溶液萃取，氫氧化鈉水溶液對有機相的比約為1∶50-1∶1000，優(yōu)選1∶400-1∶1000。但準確的比取決于待處理有機相中的酚濃度，因為它是反應(yīng)性萃取，其中每摩爾酚需用約1.1-1.5，優(yōu)選1.2-1.3，特別優(yōu)選1.25摩爾NaOH。因此，該量需各適配于有機相中的酚濃度。但是為達可混溶比，即不能是1∶50-1∶1000的比例，則該氫氧化鈉溶液循環(huán)運行，從而循環(huán)運行時的氫氧化鈉溶液對有機相的實際比約達1∶10。從循環(huán)運行的氫氧化鈉溶液中各取出一個分流，并由新的氫氧化鈉溶液所替代。取出的分流對萃取有機相的流量比相應(yīng)于上述的比。這時對所得的水相萃取物可另行處理，以回收酚。
一個優(yōu)選的方法在于，用氫氧化鈉溶液進行兩步反萃。在第一萃取步驟中，如上述用一種氫氧化鈉/酚水溶液萃取，該水溶液是由第二萃取步驟的取出分流并加入另外的NaOH以再將其濃度制成1-30％，優(yōu)選5-20％NaOH而形成。在該步驟中形成的分流直接送到酚回收，并且將相應(yīng)量的來自第二步驟的氫氧化鈉溶液作為新氫氧化鈉溶液并再加入另外的NaOH以再將其濃度制成1-30％，優(yōu)選5-20％NaOH而再送回。在第二萃取步驟中，如上述用濃度為1-30％，優(yōu)選5-20％NaOH的NaOH萃取，其中取出的分流由新的氫氧化鈉溶液所替代，并且該分流在加入另外的NaOH以再將其濃度制成1-30％，優(yōu)選5-20％NaOH后再作為新的萃取劑送到第一步驟中。作為第一步驟的取出的分流，得到酚鹽的濃的堿性水溶液，由此溶液通過用HCl的簡單中和而產(chǎn)生可用簡單分離容器分離的兩相。以這種方法得到含約90％酚量的上層相，并可將其再用于合成(如DPC)中或加以處置。另一相為含微小量酚的氯化鈉水溶液，并返回到待處理的反應(yīng)廢水中。
有機相中酚化合物的含量經(jīng)反萃降到1ppm以下。這種去除掉酚化合物的有機相作為萃取劑再返回到反應(yīng)廢水的萃取中。該兩步反萃取例如可設(shè)計成逆流萃取方式。該反萃取優(yōu)選在混合澄清槽中進行，如在Perry的Chemical Engineering Handbook，Mc Graw Hill，NewYork，1999，15-22至15-29中所述。
經(jīng)萃取的基本去除掉酚化合物和其它有機化合物的含氯化鈉的工藝廢水用任意濃度如1-50％NaOH的NaOH水溶液堿化到pH值為7-13，優(yōu)選8-12，并用1-4，優(yōu)選2-3，特別優(yōu)選2.5bar的水蒸氣在汽提柱中汽提，參看“共沸蒸餾”，Perry的Chemical EngineeringHandbook，Mc Graw Hill，New York，1999，13-68至13-75中所述。水蒸氣的量與待汽提的溶液的量之比如為1-5，優(yōu)選2-4，特別優(yōu)選3-3.5比100。在該步驟中，去除催化劑和殘余溶劑。因此含催化劑和殘余溶劑的柱頂氣體經(jīng)冷凝并可返回到合成反應(yīng)中。柱底產(chǎn)物是純氯化鈉溶液，該溶液即可直接用于氯-堿電解中。
在經(jīng)如此處理的氯化鈉溶液中的殘余有機物的含量小于0.3ppm，優(yōu)選小于0.1ppm，雙酚和催化劑殘余物不再可檢測到，有機溶劑的殘余含量小于1ppm，優(yōu)選小于0.1ppm。
只要無另加說明，本發(fā)明方法的所有步驟均在低于各所用溶劑的沸點溫度和大氣壓下進行。但需要時該步驟也可在高于此溫度并同時在相應(yīng)適配的壓力下進行。
下面的附圖
應(yīng)是說明本發(fā)明方法以及詳述反萃取，但不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
實施例下面的實施例應(yīng)是說明本發(fā)明，但不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
實施例1來自碳酸二苯酯生產(chǎn)的廢水含200ppm酚、30ppm乙基哌啶(EPP)、2ppm碳酸二苯酯和0.25％碳酸鈉。
用2kg 37％的鹽酸將98kg的該廢水調(diào)至pH 4并除氣。碳酸根的殘余濃度小于200ppm。
接著在長5米、直徑0.05米和50塊篩板的萃取柱中用半量(重量比)的二氯甲烷萃取該溶液。
萃取柱后廢水中的酚濃度小于200ppb。廢水對萃取劑(二氯甲烷)的比為2∶1。
接著該所得的含400ppm酚和4-5ppm碳酸二苯酯的50kg溶劑在兩個混合澄清槽中以逆流方式用250g的20％的氫氧化鈉溶液反萃。用241g的37％鹽酸中和反萃物。在pH值為4時，該溶液分離并得到19g有機相(95％酚)和493g水相(1％酚)。該493g水相返回到萃取開始時的新廢水中。50g經(jīng)凈化的含水溶劑再返回到萃取中。
然后100g來自萃取的經(jīng)萃取過的反應(yīng)廢水在汽提器中用2.5bar下的3.15kg水蒸汽汽提。含1.03kg EPP和二氯甲烷的水作為頂端蒸餾物，它可返回到合成中。含15-18％氯化鈉和小于1ppm EPP和小于1ppm二氯甲烷的102.3kg氯化鈉水溶液作為底端產(chǎn)物。
CSB為29ppm，因此不可再重復性測定，因為該方法的靈敏度不夠。此外溶液的高NaCl含量導致高的測量值，由此實際的CSB還要明顯低于此值。
權(quán)利要求
1.一種用于凈化包含酸、堿和有機溶劑殘余物的含氯化物廢水的方法，其特征在于，該廢水通過酸化、接著的萃取、堿化和汽提進行處理。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述廢水來自用于聚碳酸酯制備或碳酸二苯醋制備的相界面方法。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，首先通過酸化和除氣以去除碳酸鹽。
4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，通過用溶劑萃取去除酚化合物和其它有機化合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，通過用堿以反應(yīng)性萃取去除酸。
6.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，萃取在柱中進行。
7.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，通過用堿性水溶液反萃取有機溶劑和接著中和該含水反萃取物以回收酚化合物。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于，反萃取在混合澄清槽中進行。
9.權(quán)利要求7的方法，其特征在于，反萃取按逆流原理進行。
10.權(quán)利要求7的方法，其特征在于，反萃取按兩步法進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種處理含氧化鈉廢水的方法，其特征在于，通過特定順序的酸化、萃取、堿化和汽提步驟得到一種氯化鈉水溶液，該溶液可直接用在氯－堿電解中。
文檔編號C02F1/20GK1646429SQ03809120
公開日2005年7月27日 申請日期2003年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月22日
發(fā)明者J·霍伊澤爾, W·費爾赫芬, D·斯勒伊茨 申請人:拜爾材料科學股份公司