專利名稱：一種經(jīng)濟(jì)型無(wú)機(jī)－有機(jī)復(fù)合絮凝劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水處理，具體地說(shuō)是一種用于工業(yè)污水和城市生活污水的經(jīng)濟(jì)型無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合絮凝劑。
背景技術(shù)：
在世界范圍內(nèi)，由于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的污染和由人口驟增帶來(lái)的人類活動(dòng)強(qiáng)度不斷增加；水資源在時(shí)間和空間上分布的不均勻性導(dǎo)致了水危機(jī)[文獻(xiàn)1.孫鐵珩，周啟星，李培軍.污染生態(tài)學(xué).北京科學(xué)出版社，2001][文獻(xiàn)2.周啟星，王如松.1997.鄉(xiāng)村城鎮(zhèn)化水污染的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)及背景警戒值的研究.應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)，8(3)309-313，pp16-24]。在當(dāng)今環(huán)保產(chǎn)業(yè)中，水處理劑是當(dāng)前水工業(yè)、污水治理與節(jié)水、污水資源化凈化處理中應(yīng)用最廣泛、用量最大的產(chǎn)品，它在很大程度上決定了水處理技術(shù)與設(shè)備的創(chuàng)新發(fā)展、設(shè)施與工藝流程簡(jiǎn)化、運(yùn)行費(fèi)用以及水質(zhì)凈化質(zhì)量[文獻(xiàn)3.邱慎初.化學(xué)強(qiáng)化一級(jí)處理(CEPT)技術(shù)[J].中國(guó)給水排水，2000，16(1)26-29；]；水處理劑處理效果的好壞，在很大程度上決定著后續(xù)處理流程的運(yùn)行狀況，最終出水質(zhì)量及成本費(fèi)用；因此，新型高效水處理劑始終是水處理領(lǐng)域的“重中之重”。上世紀(jì)以來(lái)，絮凝劑在給水、工業(yè)廢水、生活污水處理中得到了廣泛應(yīng)用。國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有商業(yè)化水處理劑主要是以鋁、鐵鹽為代表的無(wú)機(jī)類和以聚丙烯酰胺為主的有機(jī)類高分子；以鋁鹽和鐵鹽為代表的無(wú)機(jī)高分子絮凝劑造價(jià)低廉，其中，鋁鹽絮凝劑原料來(lái)源廣泛，具有絮凝效果較好、價(jià)格相對(duì)低廉等優(yōu)點(diǎn)；鐵鹽形成的礬花密度和強(qiáng)度較大，凈水效果顯著，受水溫影響效果小，pH值使用范圍廣，對(duì)某些原水有較好的處理效果；以聚丙烯酰胺類為代表的人工合成高分子絮凝劑，亦因?yàn)樾跄Ч?，投加劑量少在市?chǎng)上很受歡迎。隨著工業(yè)化程度的提高，用水量驟增，產(chǎn)生的廢水量逐年上升，絮凝劑用量驟增，這些絮凝劑在處理水過(guò)程中發(fā)揮了重大的作用[文獻(xiàn)4.Abdessemed D.，Nezzal G，Aim R.B.Coagulation-adsorption-ultrafiltration for wastewater treatment and reuse.Desalination，2000(131)307-314]。
隨著新型安全性能高、高效、廉價(jià)的絮凝劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)用，新型強(qiáng)化絮凝工藝和絮凝設(shè)施的應(yīng)用，工藝靈活、費(fèi)用低廉的強(qiáng)化一級(jí)處理必將在小城鎮(zhèn)污水處理中發(fā)揮更大作用。
不可否認(rèn)，這些絮凝劑在過(guò)去水處理過(guò)程中發(fā)揮了重要作用，但是傳統(tǒng)絮凝劑在經(jīng)濟(jì)性、安全性等方面已經(jīng)不能滿足越來(lái)越高標(biāo)準(zhǔn)的水處理市場(chǎng)需要[文獻(xiàn)5.張凱松，周啟星，魏樹(shù)和等.2003.新合成復(fù)合絮凝劑HECES絮凝性能研究.應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)，14(5)789-793]。傳統(tǒng)鐵鹽絮凝劑(如三氯化鐵等)酸性很強(qiáng)，不僅有強(qiáng)烈的腐蝕性，對(duì)設(shè)備要求高，而且容易殘留鐵離子，使處理水帶有顏色，影響處理效果；鐵鹽絮凝劑中Fe2+與水中腐蝕質(zhì)等有機(jī)物可形成水溶性物質(zhì)，使自來(lái)水帶色，故南方水廠一般不直接使用；當(dāng)處理含有硫化物較多的工業(yè)廢水時(shí)，鐵鹽絮凝劑中的Fe3+被還原成Fe2+，并與硫結(jié)合生成FeS和Fe2S3的混合物，使絮凝活性喪失。此外，被無(wú)機(jī)類絮凝劑處理的水體中含有大量無(wú)機(jī)離子，給水工藝中需要增加脫鹽、去離子工藝，過(guò)量的無(wú)機(jī)離子不僅影響到水質(zhì)的口感、風(fēng)味，也不利于人體健康。我國(guó)部分城市自來(lái)水廠中的飲用水中鋁含量超標(biāo)，在我國(guó)北方城市中這一情況較突出，因?yàn)楸狈降貐^(qū)的城市中多使用鋁鹽作為水處理劑[文獻(xiàn)6.崔福義，胡明成，張燕等.2002.我國(guó)部分城市飲用水中鋁含量調(diào)查.中國(guó)給水排水.18(1)5-8]。過(guò)量的環(huán)境殘留鋁對(duì)植物、水生生物、微生物等會(huì)造成巨大的危害，對(duì)人類的健康構(gòu)成潛在的巨大危害。其毒性與鋁鹽在環(huán)境中的存在形式、濃度、環(huán)境的理化性質(zhì)有密切聯(lián)系。[文獻(xiàn)7.Driscoll C T et al.，1980，Effects of aluminum speciation on fish in diluteacidified water，Nature，248161]；[Antonio B.S.Poléo，Kjartan stbye，Sigurd A.xnevad.，et al，1997，Toxicity of a cid aluminium-rich water to sevenfreshwater fish speciesacomparative laboratory study，Environmentalpollution，96(2)129-139]；[文獻(xiàn)8.Gerald L.Mackie and Bruce W.Kilgour，1999，Efficiency and role alum in removal of zebra mussel veliger larvae fromraw water，Water Researc(2)731-744]；[文獻(xiàn)9.J.C.Lee.，et al.，2001，Potention and limitation of alum or zeolite addition to improve the permormanceof a submerged menbrane bioreactor，Water Science and technology，43(11)59-66]；[文獻(xiàn)10.Guichun Zhang，et al，2000，Mechanism study of coagulantimpact on mutagenic activity in water，Water Research，34(6)1781-1790]。另外，現(xiàn)有的制備絮凝劑方法中，利用鋁、鐵等廢棄金屬與廢棄的鹽酸、硫酸制備各種無(wú)機(jī)型絮凝劑，其價(jià)格成本固然很低，但廢棄的金屬鹽和廢酸中含有大量的重金屬和其它有害物質(zhì)，嚴(yán)重危及生態(tài)安全，對(duì)人類健康和生態(tài)系統(tǒng)健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。其重金屬含量及作為飲用水應(yīng)用的衛(wèi)生安全標(biāo)準(zhǔn)無(wú)疑是應(yīng)該強(qiáng)調(diào)和重視的[文獻(xiàn)11.孫鐵珩，周啟星.2002.無(wú)害化、資源化水處理技術(shù)研究與產(chǎn)業(yè)化.中國(guó)工程院第六次院士大會(huì)農(nóng)業(yè)、輕紡與環(huán)境工程學(xué)部學(xué)術(shù)報(bào)告文集，中國(guó)工程院農(nóng)業(yè)、輕紡與環(huán)境工程學(xué)部]。
典型有機(jī)高分子絮凝劑聚丙烯酰胺(PAM)本身基本無(wú)毒，因?yàn)樗M(jìn)入人體后，絕大部分在短期內(nèi)排出體外，很少被吸收。多數(shù)商品也不刺激皮膚，只有某些水解體可能有殘余堿，當(dāng)反復(fù)、長(zhǎng)期接觸時(shí)會(huì)有刺激性。故美國(guó)食品及藥品管理局認(rèn)為，聚丙稀酰氨及水解體是低毒或無(wú)毒的[文獻(xiàn)12.嚴(yán)瑞瑄.水溶性高分子，北京，化學(xué)工業(yè)出版社，1998.143-171]。PAM的毒性來(lái)自殘留的丙稀酰氨單體(AM)和生產(chǎn)過(guò)程中夾帶的有毒重金屬。丙稀酰氨為神經(jīng)性致毒劑，對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)有損傷作用，中毒后表現(xiàn)出肌膚無(wú)力，運(yùn)動(dòng)失調(diào)等癥狀。丙烯酰胺單體對(duì)人體健康危害很大，使用后大部分高分子很難被環(huán)境降解，在自然環(huán)境中大量積累并長(zhǎng)期存在；小部分能被降解成諸如丙烯酰胺單體的小分子，有足夠多的研究證明它是一種毒害神經(jīng)性很強(qiáng)的物質(zhì)，且有很強(qiáng)的致癌性，對(duì)人類健康構(gòu)成威脅[文獻(xiàn)13.Vanhorick，M.，Morns，W.，1983，Carcinogen of acylamide，Carcinogenesis，4，1459-1463；文獻(xiàn)14.Dearfield，K.L.，Abermathy，C.O.，1988，Acrylamideits metabolism，developmental and reproductive effects，genotoxicity andcarcinogenicity，Mutant.Res，199，45-77]。另一方面，有機(jī)高分子絮凝劑合成原料主要是石油等不可再生性資源，使用后被環(huán)境微生物降解或回收利用不太現(xiàn)實(shí)，不利于人類和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，與綠色化學(xué)和工業(yè)生態(tài)學(xué)的環(huán)保理念不相符。
為求得更安全的絮凝劑，研究人員嘗試了許多新的辦法以求得理想的結(jié)果。從世界范圍內(nèi)絮凝劑發(fā)展的過(guò)程，不難看出，其發(fā)展趨勢(shì)是由低分子到高分子，從單一型到復(fù)合型。近年來(lái)以天然有機(jī)高分子、微生物為原料研制開(kāi)發(fā)新型有機(jī)高分子絮凝劑以替代現(xiàn)有傳統(tǒng)絮凝劑成為研究的熱點(diǎn)。微生物絮凝劑是一類由微生物產(chǎn)生的可使液體中不易降解的固體懸浮顆粒、菌體細(xì)胞及膠體粒子等凝集沉淀的有機(jī)高分子代謝產(chǎn)物。利用生物技術(shù)，通過(guò)微生物發(fā)酵、分離提取而得到[文獻(xiàn)14.Shih IL，Van YT.2001.Production of a biopolymer flocculant from Bacillus licheniformisand its flocculation properties，Bioresource Technology，79(3)207-225]，但是現(xiàn)有的微生物細(xì)菌篩選、培養(yǎng)、發(fā)酵和提取絮凝物質(zhì)的方法和生產(chǎn)工藝過(guò)程復(fù)雜、生產(chǎn)成本過(guò)高，僅停留在實(shí)驗(yàn)室階段，在國(guó)內(nèi)外實(shí)施大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的報(bào)道幾乎沒(méi)有。天然高分子絮凝劑作為一種新型的水處理劑，利用蛋白質(zhì)、多聚糖、木質(zhì)素、幾丁質(zhì)等生物體分泌的天然有機(jī)高分子，通過(guò)化學(xué)改性制成。由于天然有機(jī)高分子物質(zhì)具有無(wú)毒，能安全降解等特點(diǎn)，曾一度引起各科研機(jī)構(gòu)的重視，但純天然多糖類初始物質(zhì)絮凝效果不佳。國(guó)外研究人員嘗試將天然多糖類物質(zhì)用丙烯酰胺等有機(jī)分子接枝，得到的復(fù)合物具有較強(qiáng)的絮凝效果[文獻(xiàn)15.Kurenkov V.F.，et al.，2001，Preparation of anionic flocculant by alkaline hydrolysis of polyacrylamide(Praestol 2500)in aqueous solutions and its use for water treatment purposes，Russian Journal of Applied Chemistry，74(3)445-448；Morlay C.，et al.，2000，The removal of copper(II)and nickel(II)from dilute aqueous solutionby a synthetic flocculanta polarographic study of the complexation with a highmolecular weight poly(acrylic acid)for different pH values，Water Research，34(2)455-459；Shih I.L.，et al.，2001，Production of a biopolymer flocculantfrom Bacillus licheniformis and its flocculation properties，BioresourceTechnology，78(3)267-272；Tripathy T.，Karmakar N.C.and Singh R.P.，2001，Development of novel polymeric flocculant based on grafted sodiumalginate for the treatment of coal mine wastewater，Journal of Applied PolymerScience，82(2)375-382]，但由于通過(guò)微生物制備其過(guò)程復(fù)雜，生產(chǎn)成本高。致使多年來(lái)在此領(lǐng)域能真正商業(yè)化的產(chǎn)品并不多。
現(xiàn)階段制約新型絮凝劑大規(guī)模市場(chǎng)化應(yīng)用的關(guān)鍵在于產(chǎn)品的質(zhì)量，包括五個(gè)方面的內(nèi)容生產(chǎn)成本，運(yùn)輸成本，使用成本，處理效果及污泥后續(xù)處理等，其中新型絮凝劑的生產(chǎn)成本其決定性作用。即生產(chǎn)單位數(shù)量絮凝劑所需費(fèi)用低；產(chǎn)品運(yùn)輸方便，單位重量的產(chǎn)品運(yùn)輸成本低；產(chǎn)品使用時(shí)方便，投加操作方式簡(jiǎn)單、穩(wěn)定可靠，消耗能源少；單位劑量產(chǎn)品污水處理量大；絮凝污泥體積小，含水率低，適合于脫水處理及其他污泥處理方式。新型絮凝劑在產(chǎn)品質(zhì)量(包括處理效果、出水質(zhì)量、使用安全、健康要求和環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)等)方面相對(duì)于傳統(tǒng)無(wú)機(jī)、有機(jī)絮凝劑來(lái)說(shuō)有了很大程度上的提高，以適應(yīng)于越來(lái)越嚴(yán)格的環(huán)保產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)；另一方面，新型絮凝劑大多數(shù)研究停留在實(shí)驗(yàn)室階段，真正投放市場(chǎng)的產(chǎn)品很少，在市場(chǎng)上的占有率很低。在特定條件下，不同類型化學(xué)物質(zhì)合成產(chǎn)生的復(fù)合物具有較合成前提物優(yōu)異的絮凝性能和其他優(yōu)點(diǎn)(如生態(tài)安全性能提高，穩(wěn)定性增強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn))。從精細(xì)化工的生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)來(lái)看，精細(xì)化工產(chǎn)品中的原料成本占生產(chǎn)成本的55％-85％，因此以廉價(jià)原材料為合成前提物，通過(guò)合理配方，將具有潛在絮凝性能的不同類型無(wú)機(jī)、有機(jī)高分子合理組合，通過(guò)優(yōu)化制備工藝，制備在品質(zhì)和價(jià)格上都能經(jīng)得起市場(chǎng)考驗(yàn)的產(chǎn)品還是有可能的。
因此，基于市場(chǎng)需求和環(huán)保產(chǎn)業(yè)特點(diǎn)考慮，研制、開(kāi)發(fā)新型經(jīng)濟(jì)、無(wú)毒、絮凝性能高、無(wú)二次污染、對(duì)環(huán)境友好、價(jià)格低廉的復(fù)合型絮凝劑乃當(dāng)務(wù)之急，對(duì)推動(dòng)絮凝劑研究的發(fā)展提供新思路，在更高層次上對(duì)環(huán)境保護(hù)工作具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種經(jīng)濟(jì)、高效、無(wú)二次污染、對(duì)環(huán)境友好、對(duì)人體健康無(wú)害的經(jīng)濟(jì)型無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合絮凝劑。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下以可溶性鋁鹽和/或鐵鹽、淀粉、水、堿為原料；其中無(wú)機(jī)鹽、淀粉是主要成份，水作為反應(yīng)溶劑，堿用于淀粉的改性；具體過(guò)程如下(具體工藝流程見(jiàn)附圖1)1)淀粉的改性按水與淀粉的質(zhì)量比5~50∶1取淀粉溶解于水，再緩慢加入堿溶液攪拌混合，淀粉與堿的質(zhì)量比為4~25∶1(例如取100克淀粉，再緩慢加入20-100mL 25％的氫氧化鈉堿溶液)，于常溫(20℃)~99℃溫度條件改性反應(yīng)10分鐘~36小時(shí)；改性反應(yīng)中堿溶液濃度沒(méi)有限制，考慮到生產(chǎn)工藝的經(jīng)濟(jì)性能，其最佳范圍時(shí)10％-80％；改性淀粉可以通過(guò)常規(guī)干法制備，然后再溶解于水，配成溶液；2)復(fù)合或共聚反應(yīng)a.當(dāng)采用可溶性鐵鹽時(shí)，鐵鹽中鐵與淀粉的質(zhì)量比為100-1.5∶1，先將鐵鹽調(diào)節(jié)酸堿度至pH為0.1-4.0，將改性淀粉乳狀液按比例投加混合后，再微調(diào)pH進(jìn)行復(fù)合反應(yīng)；
b.當(dāng)采用可溶性鋁鹽時(shí)，鋁鹽中鐵與淀粉的質(zhì)量比為50~1∶1~5，先將鋁鹽調(diào)節(jié)酸堿度至pH為0.1-4.5(較好的pH為2.5-3.5)，將改性淀粉乳狀液按比例投加混合后，再微調(diào)pH進(jìn)行復(fù)合反應(yīng)；c.當(dāng)采用可溶性鐵鹽和鋁鹽時(shí)，鋁鹽中的鋁與鐵鹽中的鐵與淀粉的質(zhì)量比為50-0.1∶100-0.1∶1(較好的質(zhì)量比為20-0.5∶10-0.1∶1)，先將改性淀粉乳狀液按比例加入到無(wú)機(jī)鋁鹽和鐵鹽酸性溶液中，混合調(diào)pH為0.1-4.5；反應(yīng)在20~99℃下攪拌進(jìn)行，時(shí)間為10分鐘~36小時(shí)，熟化后得產(chǎn)品；產(chǎn)品可根據(jù)需要經(jīng)過(guò)過(guò)濾、干燥、粉碎，成固體產(chǎn)物。此反應(yīng)過(guò)程常溫(20℃)時(shí)需要的時(shí)間較長(zhǎng)(12-36小時(shí))，在較高溫度(99℃)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間較短(10分鐘-1小時(shí))。
所述淀粉改性過(guò)程中攪拌速度的控制為首先高速攪拌1-10分鐘，速度50-300轉(zhuǎn)/分鐘，使淀粉均勻分布在水中；隨后在10-30分鐘內(nèi)勻速加入堿液，加入過(guò)程中電機(jī)的速度梯度為200-50轉(zhuǎn)/分鐘，5-15分鐘；30-50轉(zhuǎn)/分鐘，2-10分鐘；10-30轉(zhuǎn)/分鐘，3-5分鐘；最后可向反應(yīng)釜隔套通蒸汽升溫至反應(yīng)溫度；反應(yīng)過(guò)程中改性淀粉溶液隨反應(yīng)進(jìn)行其黏度逐漸降低，根據(jù)改性淀粉黏度的降低程度逐漸增加轉(zhuǎn)速，轉(zhuǎn)速范圍為10-300轉(zhuǎn)/分鐘。
復(fù)合或共聚反應(yīng)過(guò)程中攪拌速度的控制為a.反應(yīng)物混合期間轉(zhuǎn)速為50~200轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)期間保持該轉(zhuǎn)速；或b.混合期轉(zhuǎn)速為50~200轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)期轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)至10~50轉(zhuǎn)/分鐘。
改性反應(yīng)中的堿種為燒堿、氫氧化鉀或氫氧化鈣等經(jīng)濟(jì)性能較佳的堿；淀粉為玉米淀粉、甘薯淀粉、或其他作為淀粉利用的工農(nóng)業(yè)廢棄物；鐵鹽為三氯化鐵、硫酸鐵、經(jīng)預(yù)處理的鋼鐵工業(yè)生產(chǎn)中含鐵的廢棄物以及經(jīng)處理后富含鐵的礦石或礦砂；或含鐵的其他廢料，按常規(guī)方法純化、濃縮進(jìn)行預(yù)處理；鋁鹽可以自制，取鋁粉，按常規(guī)方法加入硫酸、硝酸或鹽酸至完全溶解；鋁土礦，鋁工業(yè)生產(chǎn)中含鋁的廢棄物，以及化工行業(yè)、制藥工業(yè)中作為催化劑使用的含鋁的催化劑，按常規(guī)方法純化、濃縮進(jìn)行預(yù)處理。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1.經(jīng)濟(jì)性能好。本發(fā)明天然高分子淀粉與無(wú)機(jī)鹽形成的復(fù)合高分子絮凝劑，具有良好的絮凝效果，其原因是在絮凝初期通過(guò)淀粉鏈上結(jié)合的無(wú)機(jī)絮凝鹽所帶的正電荷通過(guò)壓縮雙電層過(guò)程絮凝廢水中的污染物，隨后復(fù)合物中富含多羥基的淀粉高分子鏈發(fā)揮網(wǎng)捕和架橋特性使水體中微小顆粒和污染物聚集形成大絮凝體，由于淀粉分子量變化范圍大(從幾千到幾十萬(wàn)道爾頓)，正好滿足處理水中的污染物分子復(fù)雜多樣化的特點(diǎn)。又因?yàn)閺?fù)合物的分子量高，絮凝體沉降速度比現(xiàn)有同類產(chǎn)品快，表現(xiàn)在與現(xiàn)有技術(shù)中聚合氯化鋁(PAC)處理高濃度廢水時(shí)相比較，本發(fā)明投放量約為PAC的30％-40％，換言之，其絮凝效果相當(dāng)于現(xiàn)有技術(shù)中絮凝劑聚合氯化鋁的2.5-3倍。污泥產(chǎn)量低，污泥結(jié)構(gòu)致密，水分含量少，有利于污泥的后續(xù)處理。成本低，“廢物”再利用。玉米淀粉和無(wú)機(jī)鹽為本發(fā)明的合成原料，來(lái)源廣，價(jià)格低；并為初級(jí)農(nóng)產(chǎn)品玉米的深加工提供一條捷徑；還可以對(duì)各種形式的工農(nóng)業(yè)淀粉類“廢物”進(jìn)行無(wú)害化、再循環(huán)利用。
2.性價(jià)比高。與中國(guó)專利申請(qǐng)，申請(qǐng)?zhí)?2109025.4及03110820.2相比較，本發(fā)明所的產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益更高，主要體現(xiàn)在本發(fā)明的配方中無(wú)機(jī)鹽作為主原料，淀粉為輔助原料，無(wú)機(jī)鹽和淀粉的比例進(jìn)一步擴(kuò)大。淀粉在配方中的比例1)鋁鹽中鋁與淀粉的質(zhì)量比為50∶1-1∶5；2)鐵鹽中鐵與淀粉的質(zhì)量比為100∶1-2∶1；3)鋁鹽中的鋁與鐵鹽中的鐵與淀粉的質(zhì)量比為(50-0.1)∶(100-0.1)∶1。本發(fā)明產(chǎn)品中鋁含量和傳統(tǒng)聚合氯化鋁中鋁含量相當(dāng)，助劑淀粉只有鋁含量1％至50％(大大降低了復(fù)合物中淀粉的含量)，而其他淀粉改性絮凝劑專利中淀粉含量相當(dāng)于鋁含量的5倍以上，因此，與聚合氯化鋁相比，本發(fā)明的原料成本僅提高了10％-20％，現(xiàn)有技術(shù)中其他的淀粉改性絮凝劑盡管處理效果提高了2-3倍，但原料成本也提高了100％-250％，與常規(guī)絮凝劑相比經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)不明顯。對(duì)于工業(yè)污水或城市生活污水的處理而言，重點(diǎn)考慮水處理劑的經(jīng)濟(jì)效益，絮凝劑原料成本占其總成本的主要部分。本發(fā)明所使用的原料和制備成本(噸成本)約為PAC制備成本的110％-120％，處理效果是PAC的2-3倍，綜合考慮CAS的性價(jià)比相當(dāng)于PAC的170％-270％，新產(chǎn)品的市場(chǎng)潛力很大。同時(shí)新產(chǎn)品處理后，絮凝污泥產(chǎn)量低，污泥結(jié)構(gòu)致密，水分含量少，有利于污泥的后續(xù)處理。本發(fā)明以廉價(jià)無(wú)機(jī)鹽和天然有機(jī)高分子淀粉為原料，其優(yōu)化配方和制備工藝保證了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本與現(xiàn)有市售無(wú)機(jī)絮凝劑成本相當(dāng)，處理效果提高了2-3倍，以水為反應(yīng)溶劑，進(jìn)一步提高產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
3.產(chǎn)品品質(zhì)好。本發(fā)明由天然高分子淀粉和無(wú)機(jī)絮凝鹽通過(guò)上述配方和制作工藝合成，淀粉中特有的多羥基經(jīng)改性后與無(wú)機(jī)鐵鹽復(fù)合(絡(luò)合)，形成復(fù)合(絡(luò)合)物，改變無(wú)機(jī)鹽的結(jié)合形式，處理后水體中游離態(tài)的絮凝鹽(鋁、鐵等)離子濃度大大降低，因此，絮凝鹽(鋁、鐵等)離子催化水體中微小有機(jī)污染物產(chǎn)生自由基的概率大大降低，處理后水體中的“三致物質(zhì)”大大降低。
4.產(chǎn)品的穩(wěn)定性好，貯存期長(zhǎng)。穩(wěn)定性優(yōu)劣關(guān)系到產(chǎn)品的貯存時(shí)間和使用效果，現(xiàn)有市售無(wú)機(jī)-無(wú)機(jī)、無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合型絮凝劑的貯存期短，一般為1個(gè)月左右，存放時(shí)間過(guò)長(zhǎng)則會(huì)出現(xiàn)膠凝而失去絮凝活性。由本發(fā)明方法制備的絮凝劑的貯存時(shí)間在6個(gè)月以上，這在產(chǎn)品的商品化過(guò)程中將起到重要作用。
5.對(duì)環(huán)境友好，無(wú)二次污染。本發(fā)明由于采用天然高分子玉米淀粉為原料，絮凝劑實(shí)施后很容易被環(huán)境中的微生物降解，對(duì)環(huán)境友好，無(wú)二次污染問(wèn)題。另外，本發(fā)明還具有去除含高濃度重金屬的廢水等污染物功能。
6.適應(yīng)性廣。包括造紙行業(yè)廢水、啤酒生產(chǎn)污水、味精生產(chǎn)污水等，特別適合于高濃度污水的處理；這些污水污染負(fù)荷高、其他方法處理成本較高、難度大，使用本絮凝劑通過(guò)化學(xué)強(qiáng)化絮凝工藝可以大大降低污染負(fù)荷、為后續(xù)其他處理工藝降低成本。
7.方便，可實(shí)施產(chǎn)業(yè)化。本發(fā)明方法對(duì)設(shè)備要求不高，反應(yīng)條件溫和，制作過(guò)程簡(jiǎn)單，根據(jù)處理對(duì)象和污水性質(zhì)的不同，可以在所述范圍內(nèi)適當(dāng)調(diào)整其配方，以最大效率地處理目標(biāo)污染物；并且可操作性強(qiáng)，易于實(shí)行產(chǎn)業(yè)化，獲得經(jīng)濟(jì)利潤(rùn)，同時(shí)增加就業(yè)崗位；強(qiáng)調(diào)了制備工藝過(guò)程中攪拌過(guò)程和溫度的控制方法，確保了制備過(guò)程快速順利進(jìn)行，大大縮短反應(yīng)周期。
8.具有首創(chuàng)性。本發(fā)明是首次利用天然高分子玉米淀粉和無(wú)機(jī)鹽復(fù)合研制絮凝劑，據(jù)發(fā)明人所知，目前尚未發(fā)現(xiàn)在世界范圍內(nèi)有同類產(chǎn)品的研制和應(yīng)用。
9.市場(chǎng)前景廣闊。工業(yè)廢水(如造紙污水、啤酒釀造廢水、味精制造廢水等)的無(wú)害化處理與資源化利用一直是水處理工業(yè)中的難點(diǎn)和重點(diǎn)。本發(fā)明的配方根據(jù)污水的特點(diǎn)，重點(diǎn)結(jié)合污水的組成成分和排放特點(diǎn)，在一定范圍內(nèi)，有針對(duì)性地降低淀粉的比例，提高無(wú)機(jī)絮凝鹽的比例，使產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)性能更好，以期在市場(chǎng)上確立價(jià)格優(yōu)勢(shì)。


圖1為本發(fā)明方法的工藝流程圖；其中1為堿儲(chǔ)槽，2為淀粉儲(chǔ)槽，3為水塔；4為酸調(diào)節(jié)儲(chǔ)槽，5為堿調(diào)節(jié)儲(chǔ)槽，6為調(diào)速電機(jī)(配套錨式或漿式攪拌漿)，7為電機(jī)(配套減速機(jī)，錨式或漿式攪拌漿)，8為泵，9為無(wú)機(jī)鹽前處理池；11號(hào)反應(yīng)釜A碳鋼或不銹鋼，能耐堿性溶液；12號(hào)反應(yīng)釜B搪瓷反應(yīng)釜，能耐酸腐蝕。
圖2為高濃度模擬廢水處理效果圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明在國(guó)外先進(jìn)絮凝劑研究的基礎(chǔ)上，根據(jù)污染生態(tài)化學(xué)和污染控制化學(xué)原理，應(yīng)用生態(tài)毒理學(xué)途徑，通過(guò)多系統(tǒng)組合，以廉價(jià)天然高分子玉米淀粉和無(wú)機(jī)絮凝鹽為原料，通過(guò)淀粉中特有的多羥基經(jīng)改性后與無(wú)機(jī)鐵鹽復(fù)合(絡(luò)合)，形成復(fù)合(絡(luò)合)物，改變無(wú)機(jī)離子的化學(xué)結(jié)合形態(tài).本發(fā)明天然高分子淀粉與鐵鹽形成的復(fù)合高分子絮凝劑絮凝機(jī)理是在絮凝初期通過(guò)復(fù)合物中鐵鹽所帶電荷形成電中和作用(壓縮雙電層)，隨后高分子復(fù)合物發(fā)揮網(wǎng)捕和架橋(絮凝過(guò)程中起主要作用)特性使水體中微小顆粒和污染物聚集形成絮凝體，又因?yàn)閺?fù)合物的分子鏈長(zhǎng)、鐵鹽的分子量相對(duì)較高、分子量高，絮凝體很快沉降，這正是本絮凝劑高效關(guān)鍵之所在。在絮凝效果、產(chǎn)品價(jià)格和其他功能(如去除重金屬等污染物)以及用戶使用和污泥處理上，較市場(chǎng)上其它類絮凝劑產(chǎn)品具有明顯的優(yōu)點(diǎn)。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例1本發(fā)明以無(wú)機(jī)鋁鹽(三氯化鋁)、玉米淀粉、水、氫氧化鈉(NaOH)為原料，玉米淀粉是主要成份，水作為反應(yīng)溶劑，氫氧化鈉用于玉米淀粉的改性；鋁鹽中鋁與玉米淀粉的質(zhì)量比為1∶1；其制備方法為(1)淀粉的改性取20克玉米淀粉加250水配成溶液，在55℃水浴中緩慢加入20ml 25％NaOH緩慢攪拌改性反應(yīng)1小時(shí)；(2)取三氯化鋁100克，含鋁20克，加110克水；(3)合成反應(yīng)在攪拌條件下，向三氯化鋁溶液中加入改性淀粉混合、用鹽酸和燒堿溶液調(diào)節(jié)pH至2.5，于55℃水浴中復(fù)合反應(yīng)3小時(shí)，得乳狀物，即產(chǎn)品絮凝劑；實(shí)施例2與實(shí)施例1不同之處在于無(wú)機(jī)鹽為鐵鹽，制備過(guò)程中鐵與淀粉比例為1∶1，合成反應(yīng)中的酸堿度不同。其制備方法為(1)取三氯化鐵45克，其中含鐵15克，加70克水配成溶液；(2)淀粉的改性取10克玉米淀粉加水190克配成溶液，在40℃水浴中緩慢加入5mL 50％NaOH攪拌改性反應(yīng)1小時(shí)；(3)復(fù)合反應(yīng)將改性后的淀粉和鐵鹽充分混合，調(diào)節(jié)pH至1.0，在攪拌條件下，于60℃復(fù)合反應(yīng)6小時(shí)，得產(chǎn)品絮凝劑；實(shí)施例3與實(shí)施例2不同之處在于鐵鹽中鐵與玉米淀粉的質(zhì)量比為10∶1；其制備方法為(1)鐵鹽的制備按質(zhì)量比取100克鐵粉用20％HCl至完全溶解后用氧化劑(氯氣、過(guò)氧化氫等)配成含三價(jià)鐵的溶液；(2)淀粉的改性取10克玉米淀粉加水50克配成溶液，在75℃水浴中緩慢加入10mL10％KOH攪拌改性反應(yīng)0.5小時(shí)；(3)復(fù)合反應(yīng)在攪拌條件下將改性后的淀粉加入到鐵鹽溶液中，調(diào)節(jié)pH至1.5，在攪拌條件下，于80℃復(fù)合反應(yīng)3小時(shí)，得紅褐色乳狀物，即產(chǎn)品絮凝劑；實(shí)施例4與實(shí)施例1不同之處在于鋁與淀粉的比例為5∶1。其制備方法為(1)淀粉的改性取20克玉米淀粉加250水配成溶液，在55℃水浴中緩慢加入20ml 25％NaOH緩慢攪拌改性反應(yīng)1小時(shí)；(2)取三氯化鋁500克，含鋁100克，加730克水溶解得到溶液；(3)合成反應(yīng)在攪拌條件下，向改性淀粉乳狀物中加入三氯化鋁溶液混合、用鹽酸和燒堿溶液調(diào)節(jié)pH至3.0，于55℃水浴中復(fù)合反應(yīng)3小時(shí)，得乳狀物，即產(chǎn)品絮凝劑；實(shí)施例5與實(shí)施例1不同之處在于鋁與淀粉的比例為1∶4。其制備方法為(1)淀粉的改性取21.6克玉米淀粉加300水配成溶液，在55℃水浴中緩慢加入15ml 25％NaOH緩慢攪拌改性反應(yīng)1小時(shí)；(2)取硫酸鋁34.2克，含鋁5.4克，加150克水溶解得到溶液；(3)合成反應(yīng)在攪拌條件下，將改性淀粉乳狀物加入鋁鹽溶液混合、用鹽酸和燒堿溶液調(diào)節(jié)pH至2.5，于55℃水浴中復(fù)合反應(yīng)12小時(shí)，得乳狀物，即產(chǎn)品絮凝劑；實(shí)施例6與實(shí)施例1不同之處在于鋁鹽中的鋁與鐵鹽中的鐵與淀粉的質(zhì)量比為5∶3∶1，復(fù)合pH為1.5。其制備方法為(1)取含鋁5克的硫酸鋁、含鐵3克的三氯化鐵分別配成溶液；(2)淀粉的改性取1克玉米淀粉加水15克配成溶液，在90℃水浴中緩慢加入1mL 25％NaOH攪拌改性反應(yīng)1小時(shí)；(3)合成反應(yīng)向鋁鹽溶液中緩慢加入鐵鹽溶液，在攪拌條件下調(diào)解酸堿度至1.2；將改性后的淀粉和鋁、鐵混合液充分混合，在攪拌條件下，調(diào)節(jié)pH至1.5，于60℃復(fù)合反應(yīng)6小時(shí)，得產(chǎn)品絮凝劑；相關(guān)比較例比較例1用上述方法制成的絮凝劑(CAS)處理污染物濃度較低生活污水，與相同劑量(以Al計(jì))聚合氯化鋁(PAC)比較，CAS在COD去除效果方面大大優(yōu)于后者，在4.5mg·L-1時(shí)COD小于100 mg·L-1，PAC則需要9.0mg·L-1(表1).
表1 對(duì)生活污水絮凝效果比較投加量COD出水剩余濁度(Almg.L (mg.L-1) (NTU)-1) CASPAC CA PACS1.5 11523.317528.03 1119.21347.24.5 93 4.81253.57.5 90 3.91204.79.0 75 3.598 3.7比較例2用上述方法制成的絮凝劑(CAS)處理2000mg L-1高嶺土懸濁液，與相同劑量(以Al計(jì))聚合氯化鋁(PAC)比較，原始濁度為620NTU.PAC在3.0mg L-1后，剩余濁度保持在20.0NTU左右；CAS處理效果達(dá)到此要求時(shí)，只需投加1.2mg L-1，相當(dāng)于PAC投加量的40％(圖1)。CAS在2.0mg L-1后，剩余濁度保持在10.0NTU以下，3.0mg L-1后，剩余濁度保持在5.0NTU左右，如此低的剩余濁度是PAC處理所不能達(dá)到的。
比較例3造紙廠制漿污水懸浮物濃度大于4000mg/L，屬于高濁度廢水。CAS制漿污水處理時(shí)，有效投加量相當(dāng)于PAC的70％，且無(wú)需添加其他助劑，COD處理效率也有較大提高(表1)，能有效降低后續(xù)生化工藝的運(yùn)行成本。在絮體沉降性能方面，PAC+PAM在120分鐘后污泥體積為250ml，而CAS沉降15min后污泥體積為250ml，30min后減少到200ml，120min后污泥體積為150ml。絮凝體沉降時(shí)間減少能降低基建費(fèi)用、減少占地面積、增加日處理量、污泥量少對(duì)污泥脫水十分有利。
表1 處理制漿污水效果絮凝劑種 投加量(Al出 水去除率類mg·L-1) COD(mg·L-1) (％)PAC+ 150+4 1800 50PAMCAS 70 1393 61可見(jiàn)CAS對(duì)高濃度廢水處理效果優(yōu)異性表現(xiàn)在投加量小、出水效果好、絮凝體沉降快、污泥體積少。
經(jīng)濟(jì)效益分析從以上比較例結(jié)果分析，本發(fā)明制備的新型絮凝劑CAS處理不同濃度污水實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，于現(xiàn)有市場(chǎng)上用量最多的PAC比較，CAS投加量相當(dāng)于后者的1/2-1/3，即處理效果是PAC的2-3倍；另一方面，本發(fā)明所使用的原料和制備成本(噸成本)約為PAC制備成本的110％-120％，綜合考慮CAS的性價(jià)比相當(dāng)于PAC的170％-270％，故新產(chǎn)品的市場(chǎng)潛力很大。
權(quán)利要求
1.一種經(jīng)濟(jì)型無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合高效絮凝劑，其特征在于以可溶性鋁鹽和/或鐵鹽、淀粉、水、堿為原料；按如下過(guò)程制備1)淀粉的改性按水與淀粉的質(zhì)量比5~50∶1取淀粉溶解于水，再緩慢加入堿溶液攪拌混合，淀粉與堿的質(zhì)量比為4~25∶1，于常溫~99℃溫度條件改性反應(yīng)10分鐘~36小時(shí)；2)復(fù)合或共聚反應(yīng)a.當(dāng)采用可溶性鐵鹽時(shí)，鐵鹽中鐵與淀粉的質(zhì)量比為100~1.5∶1，先將鐵鹽調(diào)節(jié)酸堿度至pH為0.1~4.0，將改性淀粉乳狀液按比例投加混合后，再微調(diào)pH進(jìn)行復(fù)合反應(yīng)；b.當(dāng)采用可溶性鋁鹽時(shí)，鋁鹽中鐵與淀粉的質(zhì)量比為50~1∶1~5，先將鋁鹽調(diào)節(jié)酸堿度至pH為0.1-4.5，將改性淀粉乳狀液按比例投加混合后，再微調(diào)pH進(jìn)行復(fù)合反應(yīng)；c.當(dāng)采用可溶性鐵鹽和鋁鹽時(shí)，鋁鹽中的鋁與鐵鹽中的鐵與淀粉的質(zhì)量比為50~0.1∶100~0.1∶1，先將改性淀粉乳狀液按比例加入到無(wú)機(jī)鋁鹽和鐵鹽酸性溶液中，混合調(diào)pH為0.1~4.5；反應(yīng)在20~99℃下攪拌進(jìn)行，時(shí)間為10分鐘~36小時(shí)，熟化后得產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述經(jīng)濟(jì)型無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合絮凝劑，其特征在于所述淀粉改性過(guò)程中攪拌速度的控制為首先高速攪拌1-10分鐘，速度50-300轉(zhuǎn)/分鐘，使淀粉均勻分布在水中；隨后在10-30分鐘內(nèi)勻速加入堿液，加入過(guò)程中電機(jī)的速度梯度為200-50轉(zhuǎn)/分鐘，5-15分鐘；30-50轉(zhuǎn)/分鐘，2-10分鐘；10-30轉(zhuǎn)/分鐘，3-5分鐘；最后可向反應(yīng)釜隔套通蒸汽升溫至反應(yīng)溫度；反應(yīng)過(guò)程中改性淀粉溶液隨反應(yīng)進(jìn)行其黏度逐漸降低，根據(jù)改性淀粉黏度的降低程度逐漸增加轉(zhuǎn)速，轉(zhuǎn)速范圍為10-300轉(zhuǎn)/分鐘。
3.按照權(quán)利要求1所述經(jīng)濟(jì)型無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合絮凝劑，其特征在于所述復(fù)合或共聚反應(yīng)過(guò)程中攪拌速度的控制為a.反應(yīng)物混合期間轉(zhuǎn)速為50~200轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)期間保持該轉(zhuǎn)速；或b.混合期轉(zhuǎn)速為50~200轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)期轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)至10~50轉(zhuǎn)/分鐘。
4.按照權(quán)利要求1所述經(jīng)濟(jì)型無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合絮凝劑，其特征在于所述改性反應(yīng)中的堿種為燒堿、氫氧化鉀或氫氧化鈣。
5.按照權(quán)利要求1所述經(jīng)濟(jì)型無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合絮凝劑，其特征在于所述淀粉為玉米淀粉、甘薯淀粉、或其他作為淀粉利用的工農(nóng)業(yè)廢棄物。
6.按照權(quán)利要求1所述經(jīng)濟(jì)型無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合絮凝劑，其特征在于當(dāng)采用可溶性鐵鹽和鋁鹽時(shí)，鋁鹽中的鋁與鐵鹽中的鐵與淀粉的質(zhì)量比為20-0.5∶10-0.1∶1。
7.按照權(quán)利要求1所述經(jīng)濟(jì)型無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合絮凝劑，其特征在于當(dāng)采用可溶性鋁鹽時(shí)，鋁-淀粉復(fù)合pH為2.5-3.5。
全文摘要
本發(fā)明涉及污水處理和城市給水處理，具體地說(shuō)是一種經(jīng)濟(jì)型無(wú)機(jī)－有機(jī)復(fù)合絮凝劑，以無(wú)機(jī)鹽(鋁鹽、鐵鹽)、淀粉、堿為原料；配方有3組1)鋁鹽中鋁與淀粉的質(zhì)量比為50∶1－1∶5；2)鐵鹽中鐵與淀粉的質(zhì)量比為100~1.5∶1；3)鋁鹽中的鋁與鐵鹽中的鐵與淀粉的質(zhì)量比為(50－0.1)∶(100－0.1)∶1。具體制備過(guò)程1)淀粉前處理；2)無(wú)機(jī)鹽的前處理；3)合成反應(yīng)。本發(fā)明配方原料廉價(jià)、來(lái)源廣泛，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，工藝穩(wěn)定可靠，所得產(chǎn)品具有高效、適用性廣、無(wú)二次污染、對(duì)環(huán)境友好、對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕性。由該發(fā)明制備的產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)性能優(yōu)良，與現(xiàn)有市場(chǎng)上同類產(chǎn)品相比，具有更強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
文檔編號(hào)C02F1/54GK1490256SQ0313417
公開(kāi)日2004年4月21日 申請(qǐng)日期2003年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月27日
發(fā)明者張凱松, 周啟星 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)應(yīng)用生態(tài)研究所