一種三嗪酮的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種除草劑嗪草酮中間體的制備方法，特別涉及一種三嗪酮的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 嗪草酮，英文通用名：metribuzin，是內(nèi)吸選擇性除草劑，主要通過根吸收，莖、葉 也可吸收。對(duì)1年生闊葉雜草和部分禾本科雜草有良好防除效果，是我國主要除草劑品種 之一。其中，三嗪酮是合成嗪草酮的必備原料，其生產(chǎn)工段主要包括（參見旱田除草劑嗪草 酮合成研究，秦裕基，農(nóng)藥1993年32卷第1期8~9頁）：在二氯頻吶酮中加入一定的水和 液堿進(jìn)行水解反應(yīng)，制得3, 3-二甲基-2-羥基丁酸鈉的水溶液，在此水溶液中添加氧化催 化劑，并以次氯酸鈉溶液作為氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)，制備得到3, 3-二甲基-丁酸鈉-2-酮； 再經(jīng)鹽酸中和制備得到3, 3-二甲基-丁酸-2-酮；然后3, 3-二甲基-丁酸-2-酮與硫 卡巴脲在催化劑的存在下進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，合成4-氨基-6-特丁基-3-巰基-1，2, 4-三 嗪-5(4H)_酮，它的烯醇式和酮式在一定條件下以一定比例的平衡方式共同存在，在生產(chǎn) 嗪草酮時(shí)，需以堿中和之，將酮式異構(gòu)體都轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际揭院?，控制在一定條件下通溴甲烷 氣體進(jìn)行甲硫基化反應(yīng)。傳統(tǒng)三嗪酮生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的高鹽、高污染難處理廢水，處理 成本高。因而開發(fā)一條環(huán)保高效三嗪酮生產(chǎn)工藝有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種方法簡單、成本較低、適合于工業(yè)化生產(chǎn) 的三嗪酮的制備方法。
[0004] 為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0005] -種三嗪酮的制備方法，包括如下步驟：
[0006] (1)、將二氯頻吶酮在有機(jī)溶劑和催化劑的存在下，在80°C~140°C下反應(yīng)1~3 小時(shí)，然后經(jīng)后處理得到化合物I，其中，所述的化合物I的結(jié)構(gòu)式為
[0007] (2)、將步驟（1)得到的化合物I在氧化劑和溶劑的存在下，在0°C~40°C下進(jìn)行 氧化反應(yīng)1~4小時(shí)，得到三甲基丙酮酸的溶液；
[0008] (3)、將步驟⑵得到的三甲基丙酮酸的溶液和硫卡巴脲在酸的催化下，在70°C~ 90°C下進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)2~5小時(shí)，然后經(jīng)后處理得到所述的三嗪酮，其中，所述的三嗪酮的 結(jié)構(gòu)式為
[0009] 優(yōu)選地，步驟（1)中，所述的有機(jī)溶劑為二甲基亞砜、N，N-二甲基苯甲酰胺或甲 苯。
[0010] 優(yōu)選地，步驟（1)中，所述的催化劑為選自溴化鈉、碘化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀中的一 種或多種。
[0011] 優(yōu)選地，步驟（1)的【具體實(shí)施方式】為：將所述的二氯頻吶酮溶解于所述的有機(jī)溶 劑中，然后加入所述的催化劑，加熱至80°C~140°C下反應(yīng)1~3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，倒入水 中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層依次用水和質(zhì)量濃度為2~10%的氯化鈉溶液洗滌，然后經(jīng)干 燥、旋干得到所述的化合物I。
[0012] 優(yōu)選地，步驟（1)中的反應(yīng)溫度為80~90°C。
[0013] 優(yōu)選地，在反應(yīng)的起始階段，所述的二氯頻吶酮的濃度為0. 9~I. 2g/mL。
[0014] 優(yōu)選地，所述的二氯頻吶酮和所述的催化劑的投料質(zhì)量比為1~2:1。
[0015] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的二氯頻吶酮和所述的催化劑的投料質(zhì)量比為1. 5~1. 6:1。
[0016] 優(yōu)選地，步驟（2)中，所述的氧化劑為質(zhì)量濃度為30%~50%的雙氧水，所述的化 合物I和所述的雙氧水中的過氧化氫的投料摩爾比是1 :2~5。
[0017] 進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟（2)中，所述的雙氧水的質(zhì)量濃度為30%或50%。
[0018] 進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟（2)中，所述的化合物I和所述的雙氧水中的過氧化氫的投料 摩爾比是1 :2~3。
[0019] 優(yōu)選地，步驟（2)中，所述的溶劑為水。
[0020] 優(yōu)選地，步驟（2)的【具體實(shí)施方式】為：將步驟（1)得到的化合物I懸浮于所述的溶 劑中，在冰浴下滴加所述的氧化劑，保持在〇°C~40°C下進(jìn)行氧化反應(yīng)1~4小時(shí)，得到所 述的三甲基丙酮酸的溶液。
[0021] 優(yōu)選地，步驟（3)中，所述的酸為質(zhì)量濃度為20~40%的鹽酸或硫酸。
[0022] 優(yōu)選地，所述的二氯頻吶酮和所述的硫卡巴脲的投料質(zhì)量比為1. 5~2 :1。
[0023] 優(yōu)選地，步驟（3)的【具體實(shí)施方式】為：用所述的酸調(diào)節(jié)步驟（2)得到的三甲基丙酮 酸的溶液的PH為2~3,然后升溫至45°C~55°C，加入所述的硫卡巴脲，然后再用所述的酸 調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH為1. 5~2. 5,升溫至70°C~90°C下進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)2~5小時(shí)，反應(yīng)結(jié) 束后，經(jīng)過濾、干燥得到所述的三嗪酮。
[0024] 本發(fā)明的反應(yīng)方程式如下：
[0025]
[0026] 由于采用以上技術(shù)方案，本發(fā)明與其他工藝相比有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0027] 本發(fā)明的制備方法步驟簡單，原料價(jià)廉易得，成本較低，不產(chǎn)生高鹽廢水，更加符 合環(huán)保要求，適合于工業(yè)化生產(chǎn)，并且最終產(chǎn)品的收率和含量均較高。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例是用于說 明本發(fā)明的基本原理、主要特征和優(yōu)點(diǎn)，而本發(fā)明不受以下實(shí)施例的限制。實(shí)施例中采用的 實(shí)施條件可以根據(jù)具體要求做進(jìn)一步調(diào)整，未注明的實(shí)施條件通常為常規(guī)實(shí)驗(yàn)中的條件。 [00 29] 實(shí)施例1
[0030] 本實(shí)施例的三嗪酮制備方法具有以下步驟：
[0031] (1)將50. 7克二氯頻吶酮溶解于50毫升二甲基亞砜中，接著加入41. 4克碳酸鉀， 加熱至110攝氏度，反應(yīng)2小時(shí)，GC檢測顯示沒有原料時(shí)，停止加熱冷卻。倒入水中，用乙 酸乙酯萃取，有機(jī)層依次用水和5%氯化鈉溶液洗滌，干燥，旋干得到28. 3克淡黃色液體， 收率88. 8%，純度96. 0%。
[0032] (2)將28. 3克化合物I懸浮于水中，冰浴下滴加102. 0克30 %雙氧水，溫度保持 在25攝氏度，反應(yīng)1小時(shí)得到化合物II的水溶液，直接用于下一步反應(yīng)。
[0033] (3)用30%濃鹽酸調(diào)節(jié)化合物II的水溶液至pH值=2~3,然后升溫至50攝氏 度，然后加入31. 8克硫卡巴脲，加完后，滴加30 %濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值=2,升溫至80攝氏度 反應(yīng)5小時(shí)，過濾，干燥得到46. 9克三嗪酮，收率83. 6%，純度98. 8%。
[0034] 實(shí)施例2
[0035] 本實(shí)施例的三嗪酮制備方法具有以下步驟：
[0036] (1)將50. 7克二氯頻吶酮溶解于50毫升二甲基亞砜中，接著加入31. 8克碳酸鈉， 加熱至80攝氏度，反應(yīng)2小時(shí)，GC檢測顯示沒有原料時(shí)，停止加熱冷卻。倒入水中，用乙酸 乙酯萃取，有機(jī)層依次用水和5%氯化鈉溶液洗滌，干燥，旋干得到28. 8克化合物I，收率 90. 5%，純度 96. 2%。
[0037] (2)將28. 8克化合物I懸浮于水中，冰浴下滴加43. 5克50 %雙氧水，溫度保持在 25攝氏度，反應(yīng)1小時(shí)得到化合物II的水溶液，直接用于下一步反應(yīng)。
[0038] (3)用30%濃鹽酸調(diào)節(jié)化合物II的水溶液至pH值=2~3,然后升溫至50攝氏 度，然后加入31. 8克硫卡巴脲，加完后，滴加30 %濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值=2,升溫至80攝氏度 反應(yīng)5小時(shí)，過濾，干燥得到48. 2克三嗪酮，收率85. 3%，純度99. 1 %。
[0039] 實(shí)施例