一種基于三嗪基和磷酸酯的可光固化超支化膨脹阻燃劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于三嗪基和磷酸酯的可光固化超支化膨脹阻燃劑的制備方法，采用三聚氯氰、1-叔丁氧羰基哌嗪、三氯氧磷、乙醇、丙烯酸羥乙酯等為原料，合成了一種集氣源和酸源一體的新型氮/磷復(fù)合光固化膨脹阻燃劑；本阻燃劑具有與樹脂相容性好、黏度低、可光固化、成炭性能好等特點(diǎn)，可應(yīng)用于鋼材、塑料、復(fù)合材料以及木材表面等的防火保護(hù)。并且制備工藝簡(jiǎn)單、成本較低、應(yīng)用廣泛；本發(fā)明的阻燃劑可用輻射固化，其固化速度快，可有效提高生產(chǎn)效率，節(jié)約能源；本發(fā)明阻燃劑與光固化涂層結(jié)合可制得具有無(wú)鹵、低煙、無(wú)毒、無(wú)腐蝕，阻燃性能優(yōu)良，對(duì)環(huán)境友好的產(chǎn)品；本發(fā)明方法所使用的原料容易獲得，且制備方便，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】一種基于三嗪基和磷酸酯的可光固化超支化膨脹阻燃劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于氮磷膨脹阻燃涂料領(lǐng)域，具體涉及一種基于三嗪基和磷酸酯的可光固化超支化膨脹阻燃劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]UV固化技術(shù)因其具有節(jié)能、環(huán)保、高效等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于涂層、油墨和粘合劑等領(lǐng)域。膨脹型阻燃劑是近年來(lái)阻燃領(lǐng)域最為活躍的研究熱點(diǎn)之一，這類阻燃劑主要是碳源、氣源和酸源體系組成，對(duì)多種易燃聚合物都具有十分良好的阻燃效果。膨脹型阻燃劑在燃燒或熱裂解時(shí)，由于磷酸酯在高溫下易分解成聚磷酸，從而會(huì)在聚合物表面形成一層均勻的炭層，同時(shí)氣源組份的分解會(huì)產(chǎn)生大量不燃?xì)怏w，使炭迅速膨脹成為致密的保護(hù)炭層，該炭層具有隔熱、隔氧、防止融滴產(chǎn)生的作用，能有效阻止有毒煙氣和腐蝕性氣體的產(chǎn)生及擴(kuò)散，是一種可以實(shí)現(xiàn)無(wú)鹵化的環(huán)保型阻燃劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供了一種基于三嗪基和磷酸酯的可光固化超支化膨脹阻燃劑的制備方法。
[0004]本發(fā)明是這樣來(lái)實(shí)現(xiàn)的，一種基于三嗪基和磷酸酯的可光固化超支化膨脹阻燃劑的制備方法，它包括以下步驟:
(1)在O— 50 1:的條件下，將0.1 mol溶于有機(jī)溶劑的三聚氯氰溶液緩慢加入到0.3 — 0.5 mol的1-叔丁氧羰基哌嗪中,加入0.3 — I mol縛酸劑,并快速攪拌使其分散均勻，然后升溫至65 — 85 °C反應(yīng)3 — 5小時(shí)，加入鹽酸和甲醇使其水解3 — 5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用氯仿萃取，再經(jīng)干燥劑干燥24 - 36小時(shí)，抽濾并除溶劑后得到產(chǎn)物A ;
(2)在O— 10 1:的條件下，將0.1 mol的單羥基醇緩慢加入到0.1 mol三氯氧磷中，力口入0.1 — 0.3 mol縛酸劑，并快速攪拌至分散均勻，反應(yīng)3 — 4小時(shí)之后，加入0.2 — 0.4mol的單羥基不飽和單體，繼續(xù)反應(yīng)8 — 10小時(shí)后終止，過(guò)濾生成的有機(jī)鹽，得到的濾液用鹽酸和碳酸氫鈉萃取，再經(jīng)干燥劑干燥24 - 36小時(shí)，抽濾并除溶劑后得到產(chǎn)物B ；
(3)在20— 50 1:的條件下，將0.1 mol的B溶解后緩慢加入到0.1 — 0.3 mol的A中，機(jī)械攪拌的情況下充分反應(yīng)25 - 35小時(shí)，除溶劑之后得到產(chǎn)物C，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示；
(4)在20— 50。(!'的條件下,將0.1 — 0.3 mol單環(huán)氧不飽和單體緩慢加入到0.1 mol產(chǎn)物C中，在機(jī)械攪拌的情況下充分反應(yīng)25 - 35小時(shí)，除溶劑后得到產(chǎn)物D。
[0005]進(jìn)一步的，所述縛酸劑為三乙胺、N，N-二異丙基乙胺、吡啶、碳酸鉀，氫氧化鉀中的一種。
[0006]進(jìn)一步的，所述單羥基醇的結(jié)構(gòu)為CnH2n - OH (其中n=l — 8)和HO — (CH2CH2O)m - OCH3 (其中 m=l —8)中一種。
[0007]進(jìn)一步的，所述單羥基不飽和單體為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、2-乙烯氧基乙醇中的一種。
[0008]進(jìn)一步的，所述單羥基丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、2-乙烯氧基乙醇中的一種。
[0009]進(jìn)一步的，所述單環(huán)氧不飽和單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯中的一種。
[0010]進(jìn)一步的，所述的有機(jī)溶劑為二甲基亞礬、N，N —二甲基甲酰胺、二氧六環(huán)、四氫呋喃、氯仿、甲苯、二甲苯中的一種。
[0011]進(jìn)一步的，所述的干燥劑為4A分子篩、無(wú)水硫酸鈉、無(wú)水氯化鈣、無(wú)水硫酸鎂中的一種。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:本阻燃劑具有與樹脂相容性好、黏度低、可光固化、成炭性能好等特點(diǎn)，可應(yīng)用于鋼材、塑料、復(fù)合材料以及木材表面等的防火保護(hù)。并且制備工藝簡(jiǎn)單、成本較低、應(yīng)用廣泛；本發(fā)明的阻燃劑可用輻射固化，其固化速度快，可有效提高生產(chǎn)效率，節(jié)約能源；本發(fā)明阻燃劑與光固化涂層結(jié)合可制得具有無(wú)鹵、低煙、無(wú)毒、無(wú)腐蝕，阻燃性能優(yōu)良，對(duì)環(huán)境友好的產(chǎn)品；本發(fā)明方法所使用的原料容易獲得，且制備方便，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1為本發(fā)明得到產(chǎn)物C的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0014]圖2為本發(fā)明得到的固化膜熱重分析曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例1:
本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的一種基于三嗪基和磷酸酯的可光固化超支化膨脹阻燃劑的制備方法I ;
(I)在20 1:的條件下，將0.1 mol溶于氯仿的三聚氯氰溶液緩慢加入到0.3 mol的1-叔丁氧羰基哌嗪中，加入0.4 mol三乙胺作為縛酸劑,并快速攪拌使其分散均勻,然后升溫至70 °C反應(yīng)4小時(shí),加入鹽酸和甲醇使其水解3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用氯仿萃取,再經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥24小時(shí)，抽濾并除溶劑后得到產(chǎn)物A。
[0016](2)在O °〇的條件下，將0.1 mol的單甲醇緩慢加入到0.1 mol三氯氧磷中，加入0.1三乙胺作為縛酸劑，并快速攪拌至分散均勻，反應(yīng)3小時(shí)之后，加入0.2mol的丙烯酸羥乙酯，繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)后終止，過(guò)濾生成的有機(jī)鹽，得到的濾液用鹽酸和碳酸氫鈉萃取，再經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥24小時(shí)，抽濾并除溶劑后得到產(chǎn)物B。
[0017](3)在20 1:的條件下，將0.1 mol的B溶解后緩慢加入到0.1 mol的A中，機(jī)械攪拌的情況下充分反應(yīng)25小時(shí)，除溶劑之后得到產(chǎn)物C。
[0018](4)在20 °〇的條件下，將0.1 mol甲基丙烯酸縮水甘油酯緩慢加入到0.1 mol產(chǎn)物C中，在機(jī)械攪拌的情況下充分反應(yīng)28小時(shí)，除溶劑后得到產(chǎn)物D。
[0019]實(shí)施例2:
本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的一種基于三嗪基和磷酸酯的可光固化超支化膨脹阻燃劑的制備方法2 ；
(I)在40。(!'的條件下,將0.1 mol溶于四氫呋喃的三聚氯氰溶液緩慢加入到0.4 mol的1-叔丁氧羰基哌嗪中，加入0.6 mol N, N-二異丙基乙胺作為縛酸劑,并快速攪拌使其分散均勻，然后升溫至80 °C反應(yīng)4小時(shí),加入鹽酸和甲醇使其水解4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用氯仿萃取，再經(jīng)無(wú)水硫酸鎂干燥36小時(shí)，抽濾并除溶劑后得到產(chǎn)物A。
[0020](2)在5 1:的條件下，將0.1 mol的乙醇緩慢加入到0.1 mol三氯氧磷中，加入0.2molN, N- 二異丙基乙胺作為縛酸劑，并快速攪拌至分散均勻，反應(yīng)4小時(shí)之后，加入0.3mol的丙烯酸羥丙酯，繼續(xù)反應(yīng)9小時(shí)后終止，過(guò)濾生成的有機(jī)鹽，得到的濾液用鹽酸和碳酸氫鈉萃取，再經(jīng)無(wú)水硫酸鎂干燥36小時(shí)，抽濾并除溶劑后得到產(chǎn)物B。
[0021](3)在30 1:的條件下，將0.1mol的B溶解后緩慢加入到0.3mol的A中，機(jī)械攪拌的情況下充分反應(yīng)30小時(shí)，除溶劑之后得到產(chǎn)物C。
[0022](4)在40 V的條件下，將0.3 mol丙烯酸縮水甘油酯緩慢加入到0.1 mol產(chǎn)物C中，在機(jī)械攪拌的情況下充分反應(yīng)32小時(shí)，除溶劑后得到產(chǎn)物D。
[0023]實(shí)施例3:
本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明所得膨脹阻燃劑的光固化性能；
取70重量份實(shí)施例1中的產(chǎn)物D加入到30重量份季戊四醇三丙烯酸酯中，再加入3重量份光引發(fā)劑184，攪拌混合均勻備用；
用400目的砂紙打磨要涂覆的馬口鐵，用沾有酒精的濕棉將要涂覆的基材擦干凈，用涂布器涂覆漆膜，控制膜厚在40-50 um,放置30分鐘充分流平后，使用600W紫外光固化燈照射，照射距離為30 cm，時(shí)間20s，用紅外光譜儀測(cè)定，其雙鍵轉(zhuǎn)化率為85%。
[0024]實(shí)施例4:
本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明所得膨脹阻燃劑固化涂層的物理性能；
按實(shí)施例3同樣的方法制得阻燃涂層，測(cè)試漆膜鉛筆硬度為3H，柔韌性2mm，附著力O級(jí)，光澤度108.2。
[0025]實(shí)施例5:
本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明所得的膨脹阻燃劑的阻燃性能；
按實(shí)施例3同樣的方法配置好樣品,攪拌混合均勻后,放置在72大小的模具中，用600W紫外光固化燈照射，距離為30cm，輻照時(shí)間為I分鐘。測(cè)試固化物的極限氧指數(shù)(LOI)，經(jīng)測(cè)得其氧指數(shù)為37，燃燒等級(jí)為UL — 94 V — O級(jí)。
[0026]實(shí)施例6:
本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明所得的膨脹阻燃劑的熱穩(wěn)定性；
按實(shí)施例3同樣的方法配置好樣品，攪拌混合均勻后，用涂布器涂覆在玻璃板上，控制膜厚在30 - 40 um，放置5分鐘后使用600W紫外光固化燈照射，照射離為30cm，時(shí)間20s。將漆膜取下并研磨成粉狀，利用Diamond TG/DTA綜合熱分析儀測(cè)試熱重曲線，如圖2所示。
[0027]從圖中可以看出降解分為三個(gè)階段:(1) 182 - 304 °C，主要是磷酸酯的降解；
(2)304 - 345 °C，磷酸酷降解產(chǎn)物在這個(gè)階段縮聚生成聚磷酸，催化基體降解生成多磷稠環(huán)炭層結(jié)構(gòu)，同時(shí)降解生成聚三嗪環(huán)，并放出大量不燃?xì)怏w從而促進(jìn)炭層膨脹，抑制熱量的傳遞；(3) 345 — 500°C含氮結(jié)構(gòu)和炭層中不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)一步降解。
【權(quán)利要求】
1.一種基于三嗪基和磷酸酯的可光固化超支化膨脹阻燃劑的制備方法，它包括以下步驟:第一步:在O — 50 1:的條件下，將0.1 mol溶于有機(jī)溶劑的三聚氯氰溶液緩慢加入到0.3 — 0.5 mol的1-叔丁氧羰基哌嗪中,加入0.3 — I mol縛酸劑,并快速攪拌使其分散均勻，然后升溫至65 - 85 °C反應(yīng)3 — 5小時(shí)，加入鹽酸和甲醇使其水解3 — 5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用氯仿萃取，再經(jīng)干燥劑干燥24 - 36小時(shí)，抽濾并除溶劑后得到產(chǎn)物A ;第二步:在O — 10 11C的條件下,將0.1 mol的單輕基醇緩慢加入到0.1 mol三氯氧磷中，加入0.1 - 0.3 mol縛酸劑，并快速攪拌至分散均勻，反應(yīng)3 — 4小時(shí)之后，加入0.2 一0.4mol的單羥基不飽和單體，繼續(xù)反應(yīng)8 — 10小時(shí)后終止，過(guò)濾生成的有機(jī)鹽，得到的濾液用鹽酸和碳酸氫鈉萃取，再經(jīng)干燥劑干燥24 - 36小時(shí)，抽濾并除溶劑后得到產(chǎn)物B ； 第三步:在20 - 50 V的條件下，將0.1 mol的B溶解后緩慢加入到0.1 — 0.3 mol的A中，機(jī)械攪拌的情況下充分反應(yīng)25 - 35小時(shí)，除溶劑之后得到產(chǎn)物C ； 第四步:在20 — 50。(!'的條件下,將0.1 — 0.3 mol單環(huán)氧不飽和單體緩慢加入到0.1mol產(chǎn)物C中，在機(jī)械攪拌的情況下充分反應(yīng)25 - 35小時(shí)，除溶劑后得到產(chǎn)物D。
2.如權(quán)利要求1所述一種基于三嗪基和磷酸酯的可光固化超支化膨脹阻燃劑的制備方法，其特征在于所述縛酸劑為三乙胺、N，N-二異丙基乙胺、吡啶、碳酸鉀，氫氧化鉀中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述一種基于三嗪基和磷酸酯的可光固化超支化膨脹阻燃劑的制備方法，其特征在于所述單羥基醇的結(jié)構(gòu)為CnH2n - OH (其中n=l - 8)和HO — (CH2CH2O)m 一OCH3 (其中 m=l - 8)中一種。
4.如權(quán)利要求1所述一種基于三嗪基和磷酸酯的可光固化超支化膨脹阻燃劑的制備方法，其特征在于所述單羥基不飽和單體為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、2-乙烯氧基乙醇中的一種。
5.如權(quán)利要求1所述一種基于三嗪基和磷酸酯的可光固化超支化膨脹阻燃劑的制備方法，其特征在于所述的單環(huán)氧不飽和單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯中的一種。
6.如權(quán)利要求1所述一種基于三嗪基和磷酸酯的可光固化超支化膨脹阻燃劑的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為二甲基亞礬、N，N —二甲基甲酰胺、二氧六環(huán)、四氫呋喃、氯仿、甲苯、二甲苯中的一種。
7.如權(quán)利要求1所述一種基于三嗪基和磷酸酯的可光固化超支化膨脹阻燃劑的制備方法，其特征在于所述的干燥劑為4A分子篩、無(wú)水硫酸鈉、無(wú)水氯化鈣、無(wú)水硫酸鎂中的一種。
【文檔編號(hào)】C09D5/18GK104231277SQ201410497300
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月26日
【發(fā)明者】梁紅波, 卜江, 黃圣梅, 張丹丹, 熊磊 申請(qǐng)人:南昌航空大學(xué)