專利名稱：減濕化學反應的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過反應制備化合物，所述反應受到高的水分含量的不利影響。
一種重要的工業(yè)化化學反應是根據(jù)以下可逆反應將二氧化鈦轉(zhuǎn)化為低氧化鈦材料(TinO2n-1)nTiO2+H2＝TinO(2n-1)+H2O(1)在下文的討論中，二氧化鈦轉(zhuǎn)化為低氧化物的反應被稱為正向反應，就如向右進行的反應。
低氧化鈦材料在商業(yè)上很重要，因為其中一些具有導電性和/或高的耐蝕性。低氧化物材料已相當廣泛地應用在諸如傳感器、電化學合成、水處理、燃料電池以及電池之類的電化學系統(tǒng)中。
通常在批式反應爐中制備數(shù)量高達，比如說100kg的低氧化鈦材料，在該反應爐中每批次二氧化鈦粉末在還原性氣氛中(上述(1)中示出的氫氣)被加熱到1000℃以上。
在EP 0478152中公開了低氧化鈦的此類分批制備工藝的一種，其中二氧化鈦放置在反應爐中的石墨板上，并在加熱到1200℃時向該反應爐中通入氫氣。
在US 2848303中公開了通過將二氧化鈦和碳混合并在氫氣存在的條件下加熱而還原二氧化鈦的方法。
應了解，對于n的每個取值，平衡常數(shù)都是氫氣和水的分壓的函數(shù)。因此，通過增加氫氣分壓和/或降低水分壓，可促使所述反應向右進行。
同時，反應(1)是吸熱反應，因而需要連續(xù)供熱，以促使所述正向反應的進行。
所述系統(tǒng)的熱力學表明，在任何單組平衡條件下只存在兩個固相，并且當“n”值較小時，高溫有助于所述正向反應的進行(克服熵因素)。
在傳統(tǒng)的批式反應爐中，每批次二氧化鈦是靜止的，結(jié)果是每批次二氧化鈦的不同部分處于不同的條件下(溫度、氫氣和水分壓)。所處的條件不同意味著所述產(chǎn)物通常為低氧化鈦的混合物。例如，位于每批次外側(cè)的物料(該處質(zhì)量和能量傳遞相對不受阻礙)會比位于每批次中心的物料(該處氫氣輸入和水分輸出相對受到阻礙)還原的程度更高。
通常，位于靜止的每批次表面上的物料可包括Ti3O5或Ti4O7，位于每批次中心的材料可包括TiBO15、Ti9O17或Ti10O19，或甚至更高。
每種低氧化物(即n的不同取值)的電性能和化學性能都存在顯著差異。通常希望盡可能提高某一特定的所需低氧化物的產(chǎn)量，而盡可能降低其余低氧化物的產(chǎn)量。例如，Ti4O7和Ti5O9具有最高的導電性，因此它們在電池中具有特殊的應用。Ti3O5和Ti2O3具有低的導電性，且電池中使用的許多電解液(例如H2SO4)都會對它們產(chǎn)生顯著的化學侵蝕，生成鈦酸根離子，該過程對電池的機械結(jié)構和化學品作業(yè)都是有害的。因此，對于電池應用，希望盡可能提高Ti4O7和Ti5O9的產(chǎn)量，而盡可能降低Ti3O5和Ti2O3的產(chǎn)量。
不同的低氧化物一旦生成，通常不可能進行物理分離，因此，極其希望通過改進生產(chǎn)工藝改善熱量和質(zhì)量傳輸，以盡可能提高所需低氧化物的產(chǎn)量。
在其它工藝中，化學工程師已通過設計連續(xù)系統(tǒng)來努力改善熱量和質(zhì)量傳輸，在該連續(xù)系統(tǒng)中，固相相對于氣體移動，以及/或攪動固相，以確保整個固相都處于一致的條件下。
普通設備包括管式回轉(zhuǎn)窯、流化床、下流式密相床，以及自由沉降粒子系統(tǒng)和類似系統(tǒng)。這些系統(tǒng)可直接由燃燒爐加熱，該燃燒爐產(chǎn)生的熱的燃燒氣體在所述反應室內(nèi)流動以維持反應溫度。也已知存在其它間接加熱系統(tǒng)，其中由燃燒爐或電加熱產(chǎn)生的熱量通過傳導穿過所述反應室的室壁以維持反應溫度。
設計工作溫度超過約1200℃的間接加熱爐通常是不可行的，因為該溫度超過建筑所用的多數(shù)金屬的最高工作溫度。
工作溫度在1200℃以上的反應爐通常限于直接燃燒型。這是一種高效的傳熱技術。然而，由常規(guī)燃料(例如烴或氫氣)產(chǎn)生的燃燒氣體含有水分，且由烴類燃料產(chǎn)生的燃燒氣體還含有碳的氧化物。
在使用氫氣(在高溫下作為還原劑)的系統(tǒng)中，由于以下反應，最好沒有二氧化碳存在CO+H2O＝CO2+H2(2)這意味著直接加料燃燒爐不適合用于或難以用于使用氫氣的高溫應用中，因為CO2限制了可利用的氫氣量。同時應注意，當烴或氫氣燃燒時以及當CO2和H2反應時生成水。
因此，本發(fā)明的目的是克服或至少減輕與現(xiàn)有技術相關的問題，所述現(xiàn)有技術是指在高溫下進行反應，以及/或者在一種或多種反應物(或產(chǎn)物)對水分敏感的情況下進行反應。
本發(fā)明的一個更具體的，但并非唯一的目標是提供一種可在1200℃以上工作的反應爐。
另一個目標是提供一種可連續(xù)制備還原物質(zhì)的裝置。
本發(fā)明的另一個具體的，但并非唯一的目標是提供一種制備例如低氧化鈦等低氧化物的方法和反應爐。
本發(fā)明的另一個并非唯一的目標是提供更有效地和以更受控制的方式，由對水分含量敏感的反應制備物質(zhì)的方法。
本發(fā)明的第一個方面是提供一種連續(xù)制備預定的低氧化物的方法，該方法包括連續(xù)地將氧化物起始物料送入反應室內(nèi)，使以這種方式送入的氧化物與大體上不含水的氣體接觸，以及收集所述的預定低氧化物。
本發(fā)明的第二個方面是提供一種連續(xù)制備還原態(tài)化合物的方法，該方法包括連續(xù)地將氧化態(tài)化合物送入反應室內(nèi)并使以這種方式送入的化合物與加熱到1200℃以上的大體上不含水的還原性氣體接觸，以及連續(xù)收集所述還原態(tài)化合物。
優(yōu)選地，氧化態(tài)化合物是二氧化鈦，還原態(tài)化合物是低氧化鈦。
所述氣體可包括以下氣體中的一或多種氫、碳、一氧化碳、甲烷、丙烷或其它烴類。
優(yōu)選使用等離子體焰炬或微波能量對所述氣體進行加熱。
本發(fā)明的第三方面是提供一種生成低氧化鈦的方法，該方法包括將二氧化鈦連續(xù)送入反應室內(nèi)，且該反應室中具有被加熱到1200℃以上的不含水的還原性氣氛。
優(yōu)選地，由還原性氣體提供所述還原性氣氛?？墒褂玫入x子體焰炬或微波能量向所述氣體供熱。
本發(fā)明的另一個方面是提供一種用于一種或多種固體化合物在1200℃以上進行反應的裝置，該裝置包括承載固體反應化合物的反應室，且該固體反應化合物通過該反應室進行移動，該裝置還包括供應大體上是無水的熱源的加熱設備，該熱源用于將所述反應室加熱到1200℃以上。
本發(fā)明的更具體的方面是提供一種用于還原固體反應物在1200℃以上進行反應的裝置，該裝置包括承載所述固體反應物的反應室，且所述固體反應物通過該反應室進行移動，該裝置還包括供應大體上是無水的熱源的加熱設備，該熱源用于將所述反應室加熱到1200℃以上。
所述反應室可以是以下裝置之一回轉(zhuǎn)管式窯、垂直靜止管式窯、流化床或本領域所屬技術人員所知的其它適當類型。
優(yōu)選地，所述裝置包括用于將所述反應物連續(xù)送入所述反應室內(nèi)的設備。所述裝置也可包括用于連續(xù)收集所述反應室中的產(chǎn)物的設備。
所述加熱設備優(yōu)選為等離子體焰炬或微波源。
所述裝置還可包括被設置為可使反應物傳輸(例如流動)到所述反應室內(nèi)的反應物源。
優(yōu)選地，在所述反應物進入所述反應室之前，使用所述加熱設備對所述反應物進行加熱。
在一優(yōu)選實施例中，所述反應物是氣體，最好是可在反應室內(nèi)提供還原性氣氛的氣體，例如氫氣和/或一氧化碳，無論如何都不能使用含有金屬元素的氣體。
可在反應發(fā)生之前將反應化合物置于所述反應室內(nèi)。所述反應化合物最好是二氧化鈦。
所述裝置還可包括用于向所述反應室中加入例如碳、一氧化碳等其它物質(zhì)的設備，這些物質(zhì)與任何存在的水分發(fā)生反應以降低水分濃度。也可加入諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烷、丙烯、丁烯之類的碳氫化合物。
為更全面理解本發(fā)明，現(xiàn)僅通過舉例并參照附圖對本發(fā)明進行描述，其中

圖1示出根據(jù)本發(fā)明的回轉(zhuǎn)窯裝置的示意圖；圖2示出根據(jù)本發(fā)明的流化床反應器的示意圖；及圖3示出根據(jù)本發(fā)明的自由沉降管式爐的示意圖。
參照圖1，該圖示出了用于連續(xù)地還原反應物1的裝置，該裝置包括可圍繞其長軸沿箭頭X方向旋轉(zhuǎn)的回轉(zhuǎn)窯2。如箭頭A所示，固體物料，例如二氧化鈦，在第一端口3被連續(xù)送入窯2內(nèi)。用等離子體焰炬4加熱如箭頭B所示的連續(xù)的氫氣流，該氫氣流從窯2的另一相對的端口5被引入窯2。
窯2包括鋼制殼體，該殼體具有由氧化鋁塊制成的耐火材料襯里(未示出)。窯2還配有氧化鋁“推料機”(未示出)，促使固體物料從窯2的第一端口3流向第二端口5。選擇耐火材料襯里的厚度，以使所述鋼制殼體所處的溫度遠未超出其機械和結(jié)構的極限溫度(例如約200℃)。
氫氣B確保窯2內(nèi)的氣氛是還原性的。因此，如箭頭C所示，根據(jù)前述反應(1)，低氧化鈦從該窯的第二端口5輸出。如箭頭D所示，含有反應生成的水分的多余氣體離開該回轉(zhuǎn)窯。
圖2示出了另一種用于連續(xù)地還原反應物10的裝置，該裝置包括流化床反應器12。如箭頭A′所示，二氧化鈦從頂部13連續(xù)送入反應器12。
反應器12包括鋼制殼體，該殼體具有由氧化鋁塊制成的耐火材料襯里(未示出)。還有，選擇耐火材料襯里的厚度，以使所述鋼制殼體所處的溫度遠未超出其機械和結(jié)構的極限溫度(例如約200℃)。
等離子體焰炬14用于加熱如箭頭B′所示的連續(xù)的氫氣流，該氫氣流進入位于反應器12底部的充氣室15。被加熱的氫氣B′向上滲濾通過反應器12，在上升的過程中將大部分反應物A′流化。
氫氣B′確保反應器12內(nèi)的氣氛是還原性的。因此，如箭頭C′所示，根據(jù)前述反應(1)，低氧化鈦通過出口16從反應器12輸出。如箭頭D′所示，含有反應生成的水分的多余氣體離開反應器。
圖3示出了又一種用于連續(xù)地還原反應物20的裝置，包括自由沉降管式反應器22。如箭頭A″所示，二氧化鈦在頂部23被連續(xù)送入反應器22，并在重力作用下落向反應器22的底部。
反應器22包括鋼制殼體，該殼體具有由氧化鋁塊制成的耐火材料襯里(未示出)。還有，選擇耐火材料襯里的厚度，以使所述鋼制殼體所處的溫度遠未超出其機械和結(jié)構的極限溫度(例如約200℃)。
等離子體焰炬24用于加熱如箭頭B″所示的連續(xù)的氫氣流，該氫氣流被引入反應器22進入位于反應器22底部的腔室25。被加熱的氫氣B″向上流動通過反應器22，與下落的反應物A″相遇。
氫氣B″確保反應器22內(nèi)的氣氛是還原性的。因此，如箭頭C″所示，根據(jù)前述反應(1)，低氧化鈦通過出口26從反應器22輸出。如箭頭D″所示，含有反應生成的水分的多余氣體離開反應器。
對于上述裝置1、10、20，均可在氫氣流B、B′、B″中加入一氧化碳。所述CO通過前述反應(2)與存在的任何水分反應。也可在送入的TiO2中加入碳，使碳通過以下反應與任何水分反應C+H2O＝CO+H2(3)C+2H2O＝CO2+2H2(4)從這些圖可看出，所述反應物同時以與另一反應物相反的方向送入；應理解，這是最佳設置，因為這樣可確?！斑€原最充分的”固體反應物接觸到“最干的”氫氣。然而，應理解，其它設置也在本發(fā)明的范圍內(nèi)(同向流動、正交流動等)。
熱力學計算表明(參見Eriksson and Pelton；Mett.Trans.B.；24B(1993)pp795-805)，為了通過每摩爾TiO2使用5摩爾H2以得到Ti5O9平衡組分，所需工作溫度為約1400℃。
通過比較，如果送入的氫氣含有體積百分比為5％的H2O，且含有由甲烷燃燒爐產(chǎn)生的碳的氧化物(該甲烷爐使用10％的過量空氣)，則所需的平衡溫度上升到1650℃。該溫度非常接近低氧化鈦的熔點，有可能出現(xiàn)結(jié)塊問題。因此，希望降低該溫度，以實現(xiàn)令人滿意的產(chǎn)物回收、降低操作費用并延長所述裝置的使用壽命。
還可得出，在1500℃使用干燥氫氣的趨于平衡的反應會生成Ti4O7，且每摩爾TiO2需要約6.6摩爾H2。如果使用上述現(xiàn)有技術的燃燒爐，在1500℃時，平衡組成將是Ti9O17和Ti10O19的混合物。使用現(xiàn)有技術的燃燒爐制備Ti4O7所用的氫氣量需要增加三倍。
因此，可看出，通過使用大體上不含水的熱源，可降低工作溫度或減少反應物的用量。在任一情況下，本發(fā)明都使低氧化鈦的連續(xù)制備比迄今已有的技術更加經(jīng)濟。
應了解，雖然上述描述涉及TiO2的還原，許多其它反應也可從本發(fā)明受益。如果反應在還原性氣氛中進行，任何對水分敏感的反應物或產(chǎn)物均可從中受益?？上蛩龇磻覂?nèi)送入一種以上的固體反應物。可制備其它低氧化物?？墒褂貌缓饘僭?例如鎂、鈉等)的其它還原性氣體。
權利要求
1.一種連續(xù)制備預定的低氧化物的方法，所述方法包括將氧化物起始物料連續(xù)送入反應室內(nèi)，并使以這種方式送入的氧化物與大體上不含水的氣體接觸，以及收集所述的預定低氧化物。
2.一種連續(xù)制備還原態(tài)化合物的方法，所述方法包括將氧化態(tài)化合物連續(xù)送入反應室內(nèi)，并使以這種方式送入的化合物與加熱到1200℃以上的大體上不含水的還原性氣體接觸，以及連續(xù)收集所述還原態(tài)化合物。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化態(tài)化合物是二氧化鈦，所述還原態(tài)化合物是低氧化鈦。
4.根據(jù)權利要求1至3中任一權利要求所述的方法，其特征在于所述氣體包括選自下組的一種或多種氣體氫、碳、一氧化碳、甲烷、丙烷或其它烴類。
5.根據(jù)權利要求1至4中任一權利要求所述的方法，其特征在于所述方法包括使用等離子體焰炬或微波能量加熱所述氣體。
6.一種制備低氧化鈦的方法，所述方法包括將二氧化鈦連續(xù)送入反應室，并在所述反應室內(nèi)提供加熱到1200℃以上的不含水的還原性氣氛。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，包括使用還原性氣體提供所述還原性氣氛。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，包括使用等離子體焰炬或微波能量加熱所述還原性氣體。
9.用于一種或多種固體化合物(1；10)在1200℃以上反應的裝置(2；12；22)，所述裝置(2；12；22)包括承載至少一種固體化合物(1；10)的反應室，且所述固體化合物(1；10)可通過或在所述反應室移動，所述裝置(2；12；22)還包括供應熱源的加熱設備(4；14；24)，所述熱源大體上不含水且被設為將所述反應室加熱到1200℃以上。
10.用于在1200℃以上還原一種固體反應物(1；10)反應的裝置(2；12；22)，所述裝置(2；12；22)包括承載所述固體反應物(1；10)的反應室，且所述固體反應物(1；10)可通過或在所述反應室移動，所述裝置(2；12；22)還包括供應熱源的加熱設備(4；14；24)，所述熱源大體上是不含水的且被設為將所述反應室加熱到1200℃以上。
11.根據(jù)權利要求9或10所述的裝置(2；12；22)，其特征在于所述反應室為以下裝置之一回轉(zhuǎn)管式窯(2)、垂直靜止管式窯、自由沉降反應器(22)或流化床(12)。
12.根據(jù)權利要求9或11所述的裝置(2；12；22)，其特征在于所述裝置包括用于將所述反應物(1；10)連續(xù)送入所述反應室內(nèi)的設備(A；A′；A″)。
13.根據(jù)權利要求12所述的裝置(2；12；22)，其特征在于所述裝置包括用于連續(xù)收集所述反應室內(nèi)的所述產(chǎn)物的設備(C；C′；C″)。
14.根據(jù)權利要求9至13中任一權利要求所述的裝置(2；12；22)，其特征在于所述加熱設備(4；14；24)是等離子體焰炬或微波源。
15.根據(jù)權利要求9至14中任一權利要求所述的裝置(2；12；22)，其特征在于所述裝置還包括反應物源設備(B；B′；B″)，這些設備被設置為可使反應物被傳輸(例如流動)到所述反應室內(nèi)。
16.根據(jù)權利要求9至15中任一權利要求所述的裝置(2；12；22)，其特征在于所述加熱設備(4；14；24)用于在所述反應物進入所述反應室前加熱所述反應物。
17.根據(jù)權利要求9至16中任一權利要求所述的裝置(2；12；22)，其特征在于所述裝置還包括用于向所述反應室中加入其它物質(zhì)的設備，這些物質(zhì)可與存在的任何水分反應以降低水分含量。
全文摘要
一種連續(xù)制備還原態(tài)化合物的方法，包括將氧化態(tài)化合物連續(xù)送入反應室，以及使用還原性氣體接觸該氧化態(tài)化合物。該氧化態(tài)化合物可以是二氧化鈦，該反應室可以是回轉(zhuǎn)窯。
文檔編號F27D99/00GK101044093SQ200580017804
公開日2007年9月26日 申請日期2005年6月1日 優(yōu)先權日2004年6月1日
發(fā)明者安德魯·希爾, 約翰·希爾 申請人:阿特拉沃達有限公司