本發(fā)明大體上涉及聚烯烴中的凝膠減少。確切地說，本發(fā)明涉及控制擠壓機的比能輸入以便凝膠減少來擠壓聚烯烴的方法。

背景技術：

由高密度聚烯烴，尤其高密度聚乙烯擠壓的膜在世界范圍內(nèi)變成重要的產(chǎn)品。甚至更確切地說，使用膜中的多峰或雙峰聚乙烯相比于傳統(tǒng)的單峰聚乙烯具有增加的市場份額。為了制得此類膜，如使用多位點催化劑和/或多階段反應器的復雜的反應方法為必需的。此可通常產(chǎn)生膜品質問題，如凝膠的存在。凝膠為在視覺上與周圍膜不同的膜中高度局部瑕疵。典型地存在凝膠的若干不同原因，包括未摻和的聚合物、未反應的催化劑和活化劑、不同分子量的局部區(qū)域、交聯(lián)材料的局部區(qū)域以及可反射和傳輸不同地來自周圍聚合物的光的污染物(例如無機物、砂、碳黑等)。凝膠的存在可降低這些膜的值且在一些情況下，使膜滯銷。

多種不同技術可用于減少聚烯烴中的凝膠形成。謹慎控制上游系統(tǒng)和擠壓溫度可預防污染物，如產(chǎn)生凝膠的纖維和降解聚合物或黑斑。盡管這些技術可適于減少某些類型的凝膠，需要用于減少聚烯烴中的凝膠的改進技術，尤其歸因于可能難以去除的不同分子量的局部區(qū)域，可減少凝膠的那些技術。

技術實現(xiàn)要素：

本文公開用于形成具有減少的凝膠的塑料產(chǎn)物的實例方法，其包含：在擠壓機中使聚烯烴樹脂熔融以形成熔融物，調節(jié)擠壓機中的比能輸入以減少熔融物中的凝膠，以及使熔融物形成為聚烯烴產(chǎn)物。

本文公開用于形成具有減少的凝膠的塑料產(chǎn)物的實例方法，其包含：在擠壓機中使聚烯烴樹脂熔融以形成熔融物；選擇節(jié)流閥位置以便減少凝膠；在所選節(jié)流閥位置處設定節(jié)流閥以限制熔融物流出擠壓機；以及使熔融物形成為聚烯烴產(chǎn)物。

附圖說明

為了詳細描述本發(fā)明的優(yōu)選實施例，現(xiàn)將對附圖進行參考，其中：

圖1為可用于形成聚烯烴產(chǎn)物的方法中的示例性擠壓系統(tǒng)的示意圖；以及

圖2為可用于形成聚烯烴產(chǎn)物的方法中的另一示例性擠壓系統(tǒng)的示意圖。

圖3為顯示隨示例性擠壓方法的擠壓機中的比能輸入變化的凝膠減少的圖形表示。

具體實施方式

在公開和描述當前化合物、組分、組成、裝置、設備、配置、示意圖、系統(tǒng)和/或方法之前，應理解除非另有指示，否則本發(fā)明不限于特定化合物、組分、組成、裝置、設備、配置、示意圖、系統(tǒng)、方法等，因而可不同，除非另外規(guī)定。還應理解本文所使用的術語僅出于描述特定實施例的目的，且并不打算作為限制。

本發(fā)明大體上涉及聚烯烴中的凝膠減少。確切地說，本發(fā)明涉及利用擠壓機中的比能輸入以減少凝膠來擠壓聚烯烴的方法和系統(tǒng)。用于調節(jié)比能輸入的一種示例性技術可利用節(jié)流閥以調節(jié)比能輸入。實施例可包括可安置在擠壓機的末端處的節(jié)流閥以用于控制流出擠壓機。可控制節(jié)流閥以調節(jié)擠壓機中的比能輸入。比能輸入或“sei”是指每單位重量熔融處理樹脂擠壓機的能量輸入，且典型地以kw-hr/kg或hp-hr/lb為單位表示。此可基于能量擠壓機的主傳動的能量輸入計算或作為還包括熔體泵的貢獻的總能量輸入。節(jié)流閥可用于選擇性地限制流出擠壓機，其應提高sei且減少凝膠。額外技術可用于調節(jié)擠壓機中的sei，包括(但不限于)提高熔體泵上的吸氣壓力且將其它流量限制件放置在擠壓機出口處，如過濾網(wǎng)等。安置在擠壓機之后的過濾網(wǎng)組合也可用于凝膠減少。有利的是，熔融聚烯烴傳送通過過濾網(wǎng)組合應將凝膠打碎且分散在熔融聚烯烴中，產(chǎn)生具有降低的凝膠計數(shù)的聚烯烴產(chǎn)物。

擠壓方法

圖1說明可用于形成聚烯烴產(chǎn)物，同時控制分子量的方法中的示例性基于?；臄D壓系統(tǒng)100?；诹；臄D壓系統(tǒng)100可包括擠壓機102、節(jié)流閥104、熔體泵106、過濾網(wǎng)組合108和?；瘷C110。在擠壓系統(tǒng)100中，可將樹脂112饋入擠壓機102中。樹脂112可呈粉末、團粒、球體、溶液形式或適于擠壓的任何其它形式。樹脂112可包括聚烯烴，如聚乙烯或聚丙烯。舉例來說，在一個實施例中，樹脂112可為用于管道、袋和其它應用的高密度聚乙烯(hdpe)。在一些實施例中，樹脂112可為雙峰聚乙烯。在其它實施例中，樹脂112可為用于膜應用的線性低密度聚乙烯(lldpe)。

在擠壓機102中加熱樹脂112且軟化以形成熔融物114。擠壓機102一般可為用于形成熔融物114的裝置且任選地摻合添加劑與熔融物114。盡管未說明，擠壓機102可具有放置于筒體中的單螺桿或雙螺桿，其可在螺桿與筒體內(nèi)表面之間具有極少間隙。各螺桿可具有在筒體與螺桿之間形成開口的螺旋脊或螺紋?？筛淖兟菁y深度以改變施加到樹脂112的剪切力和壓力，其中更淺螺紋產(chǎn)生更高壓力環(huán)境。當螺桿的軸桿轉動時，可在產(chǎn)生沿筒體向下加壓時熔融或加熱樹脂112的摩擦力的螺紋中剪切樹脂112。在筒體進入下游設備，如熔體泵108的末端處，可將熔融物114加壓出開口。擠壓機102可為經(jīng)配置以由樹脂112形成熔融物114的標準擠壓機或可為經(jīng)配置以在溶液中從塑料去除溶劑以形成熔融物114的脫揮發(fā)擠壓機。本文所公開的實施例不限于擠壓機，但也可使用聚合物混合器，其可使用反向旋轉未互相嚙合的摻合元件以賦予樹脂剪切力，形成熔融物114。

擠壓機102可為任何數(shù)量的熔融處理擠壓機和任何設計的脫揮發(fā)擠壓機，包括例如德國斯圖加特科倍隆公司(coperiongmbh,stuttgartgermany)以zsk商標名出售的雙螺桿擠壓機和日本東京神戶鋼鐵有限公司(kobesteelltd.tokyojapan)kobelco以lcm商標名出售的雙轉子混合器?？捎糜诒景l(fā)明技術中的其它擠壓機包括美國康涅狄格州波卡塔克大衛(wèi)標準有限責任公司(david-standard,llcofpawcatuck,connecticut,usa)和德國漢諾威克勞斯瑪菲貝爾斯托夫公司(kraussmaffeiberstorffgmbhofhannover,germany)出售的那些。應注意，所列出的擠壓機僅為示例性的，因為可使用這些或其它供應商的任何數(shù)量的單螺桿或雙螺桿擠壓機。

如所說明，節(jié)流閥104可安置在擠壓機102的出口處。節(jié)流閥104可控制來自擠壓機102的熔融物114的出口。舉例來說，可關閉節(jié)流閥104以限制熔融物114從擠壓機102流出。通過調節(jié)節(jié)流閥104來控制熔融物114的出口，可控制擠壓機102中的sei。舉例來說，可部分關閉節(jié)流閥104以提高擠壓機102中的sei。通過用節(jié)流閥104控制擠壓機102中的sei，可減少聚烯烴中的凝膠。節(jié)流閥104可設定在任何適合的設定點處，包括100％、90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％或10％敞開的。盡管圖1說明使用節(jié)流閥104控制熔融物114從擠壓機102流出，其它適合的技術(如過濾網(wǎng)等)可用于限制熔融物的流動以提高擠壓機102的sei。

擠壓機102中產(chǎn)生的熔融物114可導引到熔體泵106，其可迫使熔融物114通過過濾網(wǎng)組合108。調節(jié)熔體泵106的吸氣壓力也可用于控制擠壓機102中的sei。在一些實施例中，可提高熔體泵106的吸氣壓力以進而提高擠壓機102中的sei。過濾網(wǎng)組合108可用于從熔融物114去除固體污染物以及膠化或交聯(lián)樹脂。通過拉伸出聚烯烴，過濾網(wǎng)組合108可減少凝膠且改良聚烯烴品質。標準過濾網(wǎng)組合典型地使用20目過濾網(wǎng)。為了避免跨越過濾網(wǎng)組合的非所需壓降，典型地避免使用更緊密的過濾網(wǎng)。過濾網(wǎng)典型地通過其目徑來表征，其典型地為每方形英寸過濾網(wǎng)開口的數(shù)目的量度。如本文所使用，過濾網(wǎng)尺寸的所有引用基于美國過濾網(wǎng)系列(u.s.sieveseries)。

過濾網(wǎng)組合108的實施例可含有多個串聯(lián)布置的過濾網(wǎng)116a-116d。為了減少凝膠，過濾網(wǎng)116a-116d中的一個或多個可比20目更緊密。舉例來說，過濾網(wǎng)組合108可包含尺寸為20目到80目的入口過濾網(wǎng)116a、一個或多個尺寸為100目或更大的中間過濾網(wǎng)114b、114c以及尺寸為20目到80目的出口過濾網(wǎng)116d。將熔融物114傳送通過過濾網(wǎng)組合108中的過濾網(wǎng)布置的優(yōu)點包括將凝膠打碎且分散在熔融物114中，產(chǎn)生具有降低的凝膠計數(shù)的聚烯烴。在一些實施例中，入口過濾網(wǎng)116a或出口過濾網(wǎng)116d中的一個或兩個可具有20目的尺寸。在一些實施例中，中間過濾網(wǎng)114b、114c中的一個或多個可具有200目到250目的過濾網(wǎng)尺寸，且或者中間過濾網(wǎng)114b、114c中的至少一個可具有高達400目的過濾網(wǎng)尺寸。盡管圖1說明具有兩個中間過濾網(wǎng)116b、116c的過濾網(wǎng)組合108，應理解，實施例涵蓋在過濾網(wǎng)組合108中使用多于或少于兩個中間過濾網(wǎng)116b、116c。舉例來說，實施例可包括3、4或甚至更多個中間過濾網(wǎng)116b、116c。另外，特定實施例可包括一個或多個與100目或更大的中間過濾網(wǎng)116b、116c在一條線上、具有20目到80目的過濾網(wǎng)尺寸的中間過濾網(wǎng)(未示出)。在一些實施例中，可能需要交錯過濾網(wǎng)組合108中的過濾網(wǎng)尺寸，例如交替的粗粒過濾網(wǎng)(例如20目到80目)和精細過濾網(wǎng)(100目或更大)。舉例來說，中間過濾網(wǎng)114b、114c可包括夾在精細過濾網(wǎng)(100目或更大)之間的粗粒過濾網(wǎng)(例如20目到80目)?？捎糜谶^濾網(wǎng)組合中的過濾網(wǎng)布置的特定實例包括(但不限于)20-100-20、20-250-100-20、20-400-100-20、20-100-20-100-20和20-250-20-250-100-20。

來自過濾網(wǎng)組合108的熔融物114可饋入粒化機110中。可從來自?；瘷C110的輸送液體120中分離團粒118。可使用用于粒化系統(tǒng)的任何種類適合的配置的?；瘷C。盡管說明了團粒118，但基于粒化的擠壓系統(tǒng)100的其它配置可用于生產(chǎn)或制造替代聚烯烴產(chǎn)品，包括管道、薄片、膜或任何數(shù)量的其它產(chǎn)品。

圖2說明可用于形成具有減少的凝膠的聚烯烴產(chǎn)物的方法中的基于膜的擠壓系統(tǒng)200。除了產(chǎn)生團粒118以外，圖2的實施例類似于圖1，基于膜的擠壓系統(tǒng)200包括用于膜生產(chǎn)的組件。如所說明，可將樹脂112饋入擠壓機102中，其中加熱樹脂112且軟化以形成熔融物114。節(jié)流閥104可安置在擠壓機102的出口處以控制熔融物114從擠壓機102流出。本文所描述的節(jié)流閥104或其它技術可用于調節(jié)擠壓機102中的sei以便凝膠減少。來自擠壓機的熔融物114可導引到熔體泵106，其迫使熔融物114通過過濾網(wǎng)組合108?？蓪碜赃^濾網(wǎng)組合108的熔融物114饋入具有形成聚烯烴膜的小孔(未示出)的沖模202，所述聚烯烴膜可隨后傳送通過輥204、206到達存儲輥208，之后可卷繞和儲存聚烯烴膜。

聚合方法

參看圖1顯示且描述的所說明的基于?；臄D壓系統(tǒng)100和參看圖2顯示和描述的基于膜的擠壓系統(tǒng)200可根據(jù)任何聚合方法與聚烯烴一起使用。用于產(chǎn)生本文所公開的聚烯烴的實施例可采用用于烯烴聚合的任何適合的方法，其包括使用已知的設備和反應條件且不限于任何特定類型聚合系統(tǒng)的任何懸浮液、溶液、漿料或氣相方法。

一般來說，聚合方法可為連續(xù)氣相方法，如流化床方法。適用于本發(fā)明的方法中的流化床反應器典型地具有反應區(qū)和所謂的減速區(qū)(脫離區(qū))。反應區(qū)包括床，所述床具有生長中的聚合物粒子、形成的聚合物粒子以及少量催化劑粒子，所述催化劑粒子由氣態(tài)單體和稀釋劑(去除聚合熱)通過反應區(qū)的連續(xù)流動而流體化。任選地，一些再循環(huán)氣體可以經(jīng)冷卻和壓縮以形成液體，所述液體在重新進入反應區(qū)中時增加循環(huán)氣流的排熱能力。通過簡單實驗可以容易確定氣流的適合速率。補充的氣態(tài)單體以等于從反應器中抽出顆粒狀聚合物產(chǎn)物和其相關單體的速率的速率加入循環(huán)氣流中，且調節(jié)通過反應器的氣體的組成以維持反應區(qū)內(nèi)的基本上穩(wěn)態(tài)的氣體組成。離開反應區(qū)的氣體傳送到減速區(qū)，在減速區(qū)中去除所夾帶的粒子。所夾帶的較細粒子和灰塵可以在旋風分離器和/或微細過濾器中去除。使氣體傳送通過熱交換器，在熱交換器中去除聚合熱，在壓縮器中壓縮，且隨后返回到反應區(qū)。

適用的氣相聚合方法包括利用流化床反應器的那些方法。此類型反應器和用于操作反應器的手段為熟知的且描述在例如美國專利第3,709,853號、第4,003,712號、第4,011,382號、第4,302,566號、第4,543,399號、第4,882,400號、第5,352,749號、第5,541,270號、ep-a-0802202中。這些專利公開了氣相聚合方法，其中聚合介質通過氣態(tài)單體和稀釋劑的連續(xù)流動而以機械方式攪拌或流化。

本文所描述的方法適于生產(chǎn)烯烴，包括乙烯的均聚物；和/或烯烴的共聚物、三元共聚物等，包括包含乙烯和至少一種或多種其它烯烴的聚合物。烯烴可為α-烯烴。在一個實施例中，例如烯烴可含有2到16個碳原子。在其它實施例中，可使用乙烯和包含3到12個碳原子，或4到10個碳原子或4到8個碳原子的共聚單體。

在實施例中，可通過本文所公開的方法制備聚乙烯。此類聚乙烯可包括乙烯的均聚物和乙烯與至少一種α-烯烴的互聚物，其中乙烯含量為按所涉及的總單體的重量計至少約50％。本文中可使用的烯烴包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。還可使用的是多烯，如1,3-己二烯、1,4-己二烯、環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、4-乙烯基環(huán)己-1-烯、1,5-環(huán)辛二烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯以及5-乙烯基-2-降冰片烯，和在聚合介質中原位形成的烯烴。并入到共聚物中的α-烯烴的含量可總共不超過30mol％，或可為3到20mol％。當在本文中使用時，術語“聚乙烯”一般用于指代包含上文所描述的乙烯的聚合物中的任一者或全部。

在其它實施例中，可通過本文所公開的方法制備基于丙烯的聚合物。此類基于丙烯的聚合物可包括丙烯的均聚物和丙烯與至少一種α-烯烴的互聚物，其中丙烯含量為按所涉及的總單體的重量計至少約50％。可使用的共聚單體可包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊烯-1,1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。還可使用的是多烯，如1,3-己二烯、1,4-己二烯、環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、4-乙烯基環(huán)己烯-1,1,5-環(huán)辛二烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯以及5-乙烯基-2-降冰片烯，和在聚合介質中原位形成的烯烴。在一個實施例中，并入到基于丙烯的聚合物中的α-烯烴共聚單體的含量可為總共不超過49mol％，在其它實施例中為3到35mol％。

在烯烴聚合中經(jīng)常使用氫氣來控制聚烯烴的最終特性。提高氫氣濃度(分壓)可以提高所產(chǎn)生聚烯烴的熔融流動指數(shù)(i21)和/或熔融指數(shù)(i2)。因此，mfi或mi可能受氫氣濃度影響。聚合中的氫氣量可以表示為相對于總可聚合單體(例如乙烯)或乙烯與己烯或丙烯的摻合物的摩爾比。本發(fā)明的聚合方法中所使用的氫氣量可為實現(xiàn)最終聚烯烴樹脂的所需mfi或mi所必要的量。聚丙烯熔體流動速率可以根據(jù)astmd1238(230℃，2.16千克重量)測量；聚乙烯熔融指數(shù)(i2)可以根據(jù)astmd1238(190℃，2.16千克重量)測量。

涵蓋的其它氣相方法包括串聯(lián)或多階段聚合方法。舉例來說，可使用采用兩個或更多個串聯(lián)反應器的分級反應器，其中一個反應器可產(chǎn)生例如高分子量組分且另一反應器可產(chǎn)生低分子量組分。在一些實施例中，聚烯烴使用分級氣相反應器產(chǎn)生。此類聚合系統(tǒng)描述在例如美國專利第5,627,242號、第5,665,818號和第5,677,375號；以及歐洲公開案ep-a-0794200、ep-b1-0649992、ep-a-0802202和ep-b-634421中。

在一個實施例中，氣相或流體化床聚合方法中的一個或多個反應器可具有約0.7到約70巴(約10到約1000psia)或約14到約42巴(約200到約600psia)范圍內(nèi)的壓力。在一個實施例中，一個或多個反應器可具有約10℃到約150℃，或約40℃到約125℃范圍內(nèi)的溫度。在一個實施例中，考慮反應器內(nèi)聚合物的燒結溫度，反應器溫度可在最高可行溫度下操作。在一個實施例中，一個或多個反應器中的表觀氣速可在約0.2到約1.1米/秒(約0.7到約3.5英尺/秒)，或約0.3到約0.8米/秒(約1.0到約2.7英尺/秒)范圍內(nèi)。

本發(fā)明的一些實施例可尤其適用于在0.07到68.9巴(1到1000psig)，在一些實施例中3.45到27.6巴(50到400psig)，在其它實施例中6.89到24.1巴(100到350psig)范圍內(nèi)的壓力和30到130℃，或65到110℃，在其它實施例中75到120℃或在其它實施例中80到120℃范圍內(nèi)的溫度下的氣相聚合系統(tǒng)。在一些實施例中，操作溫度可以低于112℃。在實施例中，可使用攪拌或流體化床氣相聚合系統(tǒng)。

聚合方法可為連續(xù)氣相方法，其包括以下步驟：(a)將再循環(huán)物料流(包括乙烯和α烯烴單體)引入反應器中；(b)引入負載型催化劑系統(tǒng)；(c)從反應器抽取再循環(huán)物料流；(d)冷卻再循環(huán)物料流；(e)將額外單體引入反應器中以替換聚合的單體；(f)將再循環(huán)物料流或其一部分再引入反應器中；以及(g)從反應器抽取聚合物產(chǎn)物。

在實施例中，一種或多種烯烴，c2到c30烯烴或α-烯烴(包括乙烯或丙烯或其組合)可在主要聚合之前在金屬茂催化劑系統(tǒng)存在下預聚合。預聚合可以在氣相、溶液或漿料相中，包括在高壓力下，逐批或連續(xù)地進行。預聚合可用任何烯烴單體或組合且/或在任何分子量控制劑(如氫氣)存在下發(fā)生。關于預聚合程序的實例，參見美國專利第4,748,221號、第4,789,359號、第4,923,833號、第4,921,825號、第5,283,278號以及第5,705,578號和歐洲公開案ep-b-0279863和wo97/44371。

可使用任何類型的聚合催化劑，尤其包括液體形式催化劑、固體催化劑和非均相或負載型催化劑，且可以液體、漿料(液體/固體混合物)或固體形式(典型地傳輸?shù)臍怏w)饋入到反應器中。適用于本文所公開的實施例中的液體形式催化劑應為穩(wěn)定的和可噴霧或可霧化的。這些催化劑可以單獨使用或以各種組合或混合物使用。舉例來說，可使用一種或多種液體催化劑、一種或多種固體催化劑、一種或多種負載型催化劑或液體催化劑和/或固體或負載型催化劑的混合物或固體與負載型催化劑的混合物。這些催化劑可與本領域中熟知的助催化劑、活化劑和/或促進劑一起使用。適合的催化劑的實例包括：

a.齊格勒-納塔催化劑，包括鈦類催化劑，如美國專利第4,376,062號和第4,379,758號中描述的那些催化劑。齊格勒-納塔催化劑是本領域中眾所周知的，并典型地為結合有機鋁助催化劑使用的鎂/鈦/電子供體復合物。

b.鉻類催化劑，如美國專利第3,709,853號、第3,709,954號和第4,077,904號中描述的那些催化劑。

c.釩類催化劑，如氯氧化釩和乙?；徕C，如美國專利第5,317,036號中所描述。

d.金屬茂催化劑，如美國專利第6,933,258號和第6,894,131號中描述的那些催化劑。

e.金屬鹵化物的陽離子形式，如三鹵化鋁。

f.鈷催化劑和其混合物，如美國專利第4,472,559號和第4,182,814號中描述的那些催化劑。

g.鎳催化劑和其混合物，如美國專利第4,155,880號和第4,102,817號中描述的那些催化劑。

h.稀土金屬催化劑，即含有在周期表中57到103的原子數(shù)的金屬的催化劑，如鈰、鑭、鐠、釓和釹的化合物。尤其適用的是此類金屬的羧酸鹽、醇化物、乙酰丙酮酸鹽、鹵化物(包括三氯化釹的醚和醇復合物)以及烯丙基衍生物。在各種實施例中，釹化合物，尤其是新癸酸釹、辛酸釹和柯赫酸釹，是尤其適用的稀土金屬催化劑。稀土催化劑可以用于例如使丁二烯或異戊二烯聚合。

i.上述催化劑中的一種或多種的任何組合。

適合的齊格勒-納塔催化劑化合物的實例公開于齊格勒催化劑363-386(g.fink,r.mulhaupt和h.h.brintzinger,編,施普林格出版社(springer-verlag)1995)中；或ep103120、ep102503、ep0231102、ep0703246、re33,683、美國專利第4,302,565號、第5,518,973號、第5,525,678號、第5,288,933號、第5,290,745號、第5,093,415號和第6,562,905號中。此類催化劑的實例包括具有第4族、第5族或第6族過渡金屬氧化物、烷氧化物和鹵化物或鈦、鋯或釩的氧化物、烷氧化物和鹵化物化合物的那些；任選地與鎂化合物、內(nèi)部和/或外部電子供體(醇、醚、硅氧烷等)、鋁或硼烷基和烷基鹵化物以及無機氧化物支撐物組合。

可使用常規(guī)類型過渡金屬催化劑。常規(guī)類型過渡金屬催化劑包括美國專利第4,115,639號、第4,077,904號、第4,482,687號、第4,564,605號、第4,721,763號、第4,879,359號和第4,960,741中的傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑。常規(guī)類型的過渡金屬催化劑可由下式表示：mrx，其中m為第3族到第17族的金屬，或第4族到第6族的金屬，或第4族的金屬，或鈦；r為鹵素或烴氧基；以及x為金屬m的價態(tài)。r的實例包括烷氧基、苯氧基、溴基、氯基和氟基。優(yōu)選的常規(guī)類型過渡金屬催化劑化合物包括第3族到第17族，或第4族到第12族的金屬，或第4族到第6族的過渡金屬化合物。

基于鎂/鈦電子供體復合物的常規(guī)類型過渡金屬催化劑化合物描述在例如美國專利第4,302,565號和第4,302,566號中。還涵蓋衍生自mg/ti/cl/thf的催化劑，其為本領域普通技術人員熟知的。

適合的鉻催化劑包括經(jīng)二取代的鉻酸鹽，如cro2(or)2；其中r為三苯基硅烷或叔聚脂環(huán)烷基。鉻催化劑系統(tǒng)可進一步包括cro3、二茂鉻、硅烷基鉻酸鹽、氯化鉻酰(cro2cl2)、鉻-2-乙基-己酸鹽、乙?；徙t(cr(acac)3)等。說明性鉻催化劑進一步描述在美國專利第3,231,550號、第3,242,099號和第4,077,904號中。

金屬茂一般描述于例如《基于金屬茂的聚烯烴(metallocene-basedpolyolefins)》1和2(johnscheirs和w.kaminsky編,約翰·威利父子有限公司(johnwiley&sons，ltd.)2000)；g.g.hlatky的《配位化學評論(coordinationchem.rev.)》181243-296(1999)通篇中以及尤其用于《基于金屬茂的聚烯烴》1261-377(2000)中的聚乙烯合成中。金屬茂催化劑化合物“半夾層”和“全夾層”化合物，所述化合物具有一個或多個結合到至少一個第3族到第12族金屬原子上的cp配體(環(huán)戊二烯基和與環(huán)戊二烯基同構的配體)以及一個或多個結合到所述至少一個金屬原子上的離去基。下文中，這些化合物將被稱作“金屬茂”或“金屬茂催化劑組分”。

cp配體是一種或多種環(huán)或環(huán)系統(tǒng)，其至少一部分包括π鍵結的系統(tǒng)，如環(huán)烷二烯基配體和雜環(huán)類似物。環(huán)或環(huán)系統(tǒng)典型地包括選自第13族到第16族原子或構成cp配體的原子的原子，所述配體可選自碳、氮、氧、硅、硫、磷、鍺、硼和鋁以及其組合，其中碳構成環(huán)成員的至少50％?；騝p配體可選自經(jīng)取代和未經(jīng)取代的環(huán)戊二烯基配體和與環(huán)戊二烯基同構的配體，其非限制性實例包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基和其它結構。此類配體的其它非限制性實例包括環(huán)戊二烯基、環(huán)戊并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氫芴基、環(huán)辛四烯基、環(huán)戊并環(huán)十二烯、菲并茚基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-h-環(huán)戊[a]苊基、7h-二苯并芴基、茚并[1,2-9]蒽、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氫化型式(例如4,5,6,7-四氫茚基或“h4ind”)、其經(jīng)取代型式和其雜環(huán)型式。

在一個方面中，一種或多種金屬茂催化劑組分由式(i)表示：

cp^acp^bmxn(i)

如在整個說明書和權利要求中所描述，金屬茂催化劑化合物的金屬原子“m”在一個實施例中可以選自由第3族到第12族原子和鑭系原子組成的群組；且在另一更特定實施例中選自由第4族、第5族以及第6族原子組成的群組，且在另一更特定實施例中選自ti、zr、hf原子，且在另一更特定實施例中zr。結合金屬原子“m”的基團是使得除非另外指示，否則下文在式和結構中描述的化合物是中性的。cp配體與金屬原子m形成至少一個化學鍵以形成“金屬茂催化劑化合物”。cp配體與鍵結到催化劑化合物上的離去基的不同之處在于其對取代/奪取反應并非高度敏感。

m如上文所描述；每個x化學鍵結到m；每個cp基團化學鍵結到m；且n是0或1到4的整數(shù)，且在一個特定實施例中是1或2。

式(i)中由cp^a和cp^b表示的配體可以是相同的或不同的環(huán)戊二烯基配體或與環(huán)戊二烯基同構的配體，其中的任一者或兩者可以含有雜原子且其中的任一者或兩者可以經(jīng)基團r取代。在一個實施例中，cp^a和cp^b獨立地選自由以下各者組成的群組：環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基以及每一者的經(jīng)取代的衍生物。

獨立地，式(i)的每個cp^a和cp^b可以未經(jīng)取代或經(jīng)取代基r中的任一個或組合取代。如結構(i)中所用的取代基r的非限制性實例包括氫基、烴基、低級烴基、經(jīng)取代烴基、雜烴基、烷基、低級烷基、經(jīng)取代烷基、雜烷基、烯基、低級烯基、經(jīng)取代烯基、雜烯基、炔基、低級炔基、經(jīng)取代炔基、雜炔基、烷氧基、低級烷氧基、芳氧基、羥基、烷基硫基、低級烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、經(jīng)取代芳基、雜芳基、芳烷基、亞芳烷基、烷芳基、亞烷芳基、鹵化物、鹵烷基、鹵烯基、鹵炔基、雜烷基、雜環(huán)、雜芳基、含雜原子的基團、甲硅烷基、硼基、膦基、膦、氨基、胺、環(huán)烷基、?；⒎减；⑼榛虼?、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲?；投榛?氨甲?；?、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基以及其組合。

與式(i)相關聯(lián)的烷基取代基r的更特定非限制性實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、芐基、苯基、甲基苯基和叔丁基苯基等，包括所有其異構體，例如叔丁基、異丙基等。其它可能的基團包括經(jīng)取代烷基和芳基，如例如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苯甲基和經(jīng)烴基取代的有機類金屬基團，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲鍺烷基、甲基二乙基甲硅烷基等等；和經(jīng)鹵碳基取代的有機類金屬基團，包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基雙(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲鍺烷基等等；和二取代硼基，包括二甲基硼，例如；以及二取代第15族基團，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦，第16族基團，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、二甲硫以及二乙硫。其它取代基r包括烯烴，如(但不限于)烯系不飽和取代基，包括乙烯基封端的配體，例如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一個實施例中，至少兩個r基團，在一個實施例中，兩個相鄰r基團連接形成具有3個到30個選自由碳、氮、氧、磷、硅、鍺、鋁、硼以及其組合組成的群組的原子的環(huán)結構。此外，取代基r基團，如1-丁基可以與元素m形成鍵結締合。

式(i)中的每個x獨立地選自由以下組成的群組：在一個實施例中任何離去基；鹵素離子、氫化物、烴基、低級烴基、經(jīng)取代烴基、雜烴基、烷基、低級烷基、經(jīng)取代烷基、雜烷基、烯基、低級烯基、經(jīng)取代烯基、雜烯基、炔基、低級炔基、經(jīng)取代炔基、雜炔基、烷氧基、低級烷氧基、芳氧基、羥基、烷基硫基、低級烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、經(jīng)取代芳基、雜芳基、芳烷基、亞芳烷基、烷芳基、亞烷芳基、鹵化物、鹵烷基、鹵烯基、鹵炔基、雜烷基、雜環(huán)、雜芳基、含雜原子的基團、甲硅烷基、氧硼基、膦基、膦、氨基、胺、環(huán)烷基、酰基、芳?；?、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲?；?、烷基-氨甲?；投榛?氨甲酰基、酰氧基、?；被?、芳?；被约捌浣M合。在另一實施例中，x為c1到c12烷基、c2到c12烯基、c6到c12芳基、c7到c20烷基芳基、c1到c12烷氧基、c6到c16芳氧基、c7到c18烷基芳氧基、c1到c12氟烷基、c6到c12氟芳基以及含c1到c12雜原子的烴和其經(jīng)取代衍生物；在一個更特定實施例中氫化物、鹵素離子、c1到c6烷基、c2到c6烯基、c7到c18烷基芳基、c1到c6烷氧基、c6到c14芳氧基、c7到c16烷基芳氧基、c1到c6烷基羧酸酯基、c1到c6氟化烷基羧酸酯基、c6到c12芳基羧酸酯基、c7到c18烷基芳基羧酸酯基、c1到c6氟烷基、c2到c6氟烯基和c7到c18氟烷基芳基；在又一更特定實施例中氫化物、氯化物、氟化物、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯磺酰基、氟甲基和氟苯基；在又一更特定實施例中c1到c12烷基、c2到c12烯基、c6到c12芳基、c7到c20烷基芳基、經(jīng)取代的c1到c12烷基、經(jīng)取代的c6到c12芳基、經(jīng)取代的c7到c20烷基芳基和含c1到c12雜原子的烷基、含c1到c12雜原子的芳基和含c1到c12雜原子的烷基芳基；在又一更特定實施例中氯化物、氟化物、c1到c6烷基、c2到c6烯基、c7到c18烷基芳基、鹵代c1到c6烷基、鹵代c2到c6烯基和鹵代c7到c18烷基芳基；在又一更特定實施例中氟化物、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(單氟甲基、二氟甲基和三氟甲基)和氟苯基(單氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基和五氟苯基)。

在一個實施例中，金屬茂催化劑化合物和/或組分可包括式(i)的那些，其中cp^a和cp^b橋連到各橋連基(a)以使得結構由式(ii)表示：

cp^a(a)cp^bmxn(ii)

這些由式(ii)表示的橋連化合物已知為“橋連金屬茂”。cp^a、cp^b、m、x以及n如以上關于式(i)所定義；且其中每個cp配體化學鍵結到m，且(a)化學鍵結到每個cp。橋連基(a)的非限制性實例包括二價烷基、二價低級烷基、二價經(jīng)取代烷基、二價雜烷基、二價烯基、二價低級烯基、二價經(jīng)取代烯基、二價雜烯基、二價炔基、二價低級炔基、二價經(jīng)取代炔基、二價雜炔基、二價烷氧基、二價低級烷氧基、二價芳氧基、二價烷基硫基、二價低級烷基硫基、二價芳基硫基、二價芳基、二價經(jīng)取代芳基、二價雜芳基、二價芳烷基、二價亞芳烷基、二價烷芳基、二價亞烷芳基、二價鹵烷基、二價鹵烯基、二價鹵炔基、二價雜烷基、二價雜環(huán)、二價雜芳基、二價含雜原子的基團、二價烴基、二價低級烴基、二價經(jīng)取代烴基、二價雜烴基、二價甲硅烷基、二價氧硼基、二價膦基、二價膦、二價氨基、二價胺、二價醚、二價硫醚。橋連基a的額外非限制性實例包括含有至少一個第13族到第16族原子(如(但不限于)碳、氧、氮、硅、鋁、硼、鍺以及錫原子以及其組合中的至少一個)的二價烴基；其中雜原子還可以是經(jīng)取代以滿足中性價數(shù)的c1到c12烷基或芳基。橋連基(a)還可以含有如上文針對式(i)所定義的取代基r，包括鹵素基團和鐵。橋連基(a)的更特定非限制性實例由c1到c6烯烴、經(jīng)取代的c1到c6烯烴、氧、硫、r'2c═、r'2si═、─si(r')2si(r'2)─、r'2ge═、r'p═(其中“═”表示兩個化學鍵)表示，其中r'獨立地選自由以下組成的群組：氫化物、烴基、經(jīng)取代烴基、鹵碳基、經(jīng)取代鹵碳基、經(jīng)烴基取代的有機類金屬、經(jīng)鹵碳基取代的有機類金屬、二取代硼、二取代第15族原子、經(jīng)取代第16族原子以及鹵素基團；且其中兩個或更多個r'可以連接形成環(huán)或環(huán)系統(tǒng)。在一個實施例中，式(ii)的橋連金屬茂催化劑組分具有兩個或更多個橋連基團(a)。

橋連基(a)的其它非限制性實例包括亞甲基、亞乙基(ethylene/ethylidene)、亞丙基、亞異丙基、二苯亞甲基、1,2-二甲基亞乙基、1,2-二苯亞乙基、1,1,2,2-四甲基亞乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基-乙基甲硅烷基、三氟甲基丁基甲硅烷基、雙(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(異丙基)甲硅烷基、二(正己基)甲硅烷基、二環(huán)己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、環(huán)己基苯基甲硅烷基、叔丁基環(huán)己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(對甲苯基)甲硅烷基以及其中si原子經(jīng)ge或c原子置換的對應部分、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲鍺烷基以及二乙基甲鍺烷基。

在另一實施例中，橋連基(a)還可以是環(huán)狀，包含例如在一個更特定實施例中4到10個、5到7個環(huán)成員。環(huán)成員可以選自上文所提及的元素，在一個特定實施例中，選自b、c、si、ge、n以及o中的一個或多個?？梢宰鳛闃蜻B部分存在或是橋連部分的一部分的環(huán)結構的非限制性實例是亞環(huán)丁基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)庚基、亞環(huán)辛基以及其中一個或兩個碳原子經(jīng)si、ge、n以及o，確切地說，si和ge中的至少一個置換的對應環(huán)。環(huán)與cp基團之間的鍵結布置可為順式、反式或組合。

環(huán)狀橋連基團(a)可以為飽和或不飽和的和/或帶有一個或多個取代基和/或稠合一個或多個其它環(huán)結構。如果存在，在一個實施例中一個或多個取代基選自由烴基(例如烷基，如甲基)和鹵素(例如，f、cl)組成的群組?？梢匀芜x地與以上環(huán)狀橋連部分稠合的一個或多個cp基團可為飽和或不飽和的且選自由具有4到10個，更確切地說5、6或7個環(huán)成員(在一個特定實施例中，選自由c、n、o以及s組成的群組)的那些(如環(huán)戊基、環(huán)己基以及苯基)組成的群組。此外，這些環(huán)結構可以自身稠合，如在萘基的情況下。此外，這些(任選地稠合)環(huán)結構可以帶有一個或多個取代基。這些取代基的說明性非限制性實例為烴基(尤其烷基)和鹵素原子。

式(i)和式(ii)的配體cp^a和cp^b在一個實施例中彼此不同且在另一實施例中相同。

在又一方面中，金屬茂催化劑組分包括單配體金屬茂化合物(例如單環(huán)戊二烯基催化劑組分)，如例如以引用的方式并入本文中的wo93/08221中所描述。

在又一方面中，至少一個金屬茂催化劑組分是由式(iii)表示的未橋連“半夾心”金屬茂：

cp^amqqxn(iii)

其中cp^a如關于(i)中的cp基團所定義且是鍵結到m的配體；每個q獨立地鍵結到m；在一個實施例中q還鍵結到cp^a；x是如以上在(i)中所描述的離去基；n在0到3范圍內(nèi)，且在一個實施例中是1或2；q在0到3范圍內(nèi)，且在一個實施例中是1或2。在一個實施例中，cp^a選自由以下組成的群組：環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、其經(jīng)取代形式以及其組合。

在式(iii)中，q選自由以下組成的群組：roo^-、ro-、r(o)-、-nr-、-cr2-、-s-、-nr2、-cr3、-sr、-sir3、-pr2、-h以及經(jīng)取代和未經(jīng)取代的芳基，其中r選自由以下組成的群組：烴基、低級烴基、經(jīng)取代烴基、雜烴基、烷基、低級烷基、經(jīng)取代烷基、雜烷基、烯基、低級烯基、經(jīng)取代烯基、雜烯基、炔基、低級炔基、經(jīng)取代炔基、雜炔基、烷氧基、低級烷氧基、芳氧基、羥基、烷基硫基、低級烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、經(jīng)取代芳基、雜芳基、芳烷基、亞芳烷基、烷芳基、亞烷芳基、鹵化物、鹵烷基、鹵烯基、鹵炔基、雜烷基、雜環(huán)、雜芳基、含雜原子的基團、甲硅烷基、氧硼基、膦基、膦、氨基、胺、環(huán)烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲?；⑼榛?氨甲?；投榛?氨甲酰基、酰氧基、?；被?、芳酰基氨基以及其組合。在另一實施例中，r選自c1到c6烷基、c6到c12芳基、c1到c6烷基胺、c6到c12烷基芳基胺、c1到c6烷氧基、c6到c12芳氧基等。q的非限制性實例包括c1到c12氨基甲酸酯、c1到c12羧酸酯(例如特戊酸酯)、c2到c20烯丙基以及c2到c20雜烯丙基部分。

以另一方式描述，以上的“半夾心”金屬茂可以如描述在式(ii)中，如例如us6,069,213中所描述：

cp^am(q2gz)xn或t(cp^am(q2gz)xn)m(iv)

其中m、cp^a、x以及n如上文所定義；

q2gz形成多齒配體單元(例如特戊酸酯)，其中q基團中的至少一個與m形成鍵，且經(jīng)定義以使得每個q獨立地選自由-o-、-nr-、-cr2-以及-s-組成的群組；g是碳或硅；且z選自由r、-or、-nr2、-cr3、-sr、-sir3、-pr2以及氫化物組成的群組，其條件是當q是-nr-時，那么z選自由-or、-nr2、-sr、-sir3、-pr2組成的群組；且其限制條件是通過z滿足q的中性價數(shù)；且其中每個r獨立地選自由以下組成的群組：烴基、低級烴基、經(jīng)取代烴基、雜烴基、烷基、低級烷基、經(jīng)取代烷基、雜烷基、烯基、低級烯基、經(jīng)取代烯基、雜烯基、炔基、低級炔基、經(jīng)取代炔基、雜炔基、烷氧基、低級烷氧基、芳氧基、羥基、烷基硫基、低級烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、經(jīng)取代芳基、雜芳基、芳烷基、亞芳烷基、烷芳基、亞烷芳基、鹵化物、鹵烷基、鹵烯基、鹵炔基、雜烷基、雜環(huán)、雜芳基、含雜原子的基團、甲硅烷基、氧硼基、膦基、膦、氨基、胺、環(huán)烷基、?；?、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲?；?、烷基-氨甲?；投榛?氨甲?；?、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基以及其組合。在另一實施例中，r選自由c1到c10含雜原子的基團、c1到c10烷基、c6到c12芳基、c6到c12烷基芳基、c1到c10烷氧基以及c6到c12芳氧基組成的群組；

在一個特定實施例中，n是1或2；

t是選自由c1到c10亞烷基、c6到c12亞芳基和c1到c10含雜原子的基團以及c6到c12雜環(huán)基團組成的群組的橋連基；其中每個t基團橋連相鄰“cp^am(q2gz)xn”基團，且化學鍵結到cp^a基團；

m是1到7的整數(shù)；在一個更特定實施例中m是2到6的整數(shù)。

a如以上關于結構(ii)中的(a)所描述，在一個實施例中選自由以下組成的群組：化學鍵、-o-、-s-、-so2-、-nr-、═sir2、═ger2、═snr2、─r2sisir2─、rp═、c1到c12亞烷基、經(jīng)取代的c1到c12亞烷基、二價c4到c12環(huán)狀烴以及經(jīng)取代和未經(jīng)取代的芳基；且在一個更特定實施例中選自由c5到c8環(huán)狀烴、-ch2ch2-、═cr2以及═sir2組成的群組；其中在一個實施例中r選自由烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基、氟烷基以及含雜原子的烴組成的群組；且在一個更特定實施例中r選自由c1到c6烷基、經(jīng)取代苯基、苯基以及c1到c6烷氧基組成的群組；且在另一更特定實施例中r選自由甲氧基、甲基、苯氧基以及苯基組成的群組；其中a在另一實施例中可能不存在，在這個情況下每個r*如關于r¹到r¹³所定義；每個x如以上在(i)中所描述；n是0到4的整數(shù)，且在另一實施例中是1到3，且在另一實施例中是1或2；且r¹到r¹³獨立地選自由以下組成的群組：氫基、烴基、低級烴基、經(jīng)取代烴基、雜烴基、烷基、低級烷基、經(jīng)取代烷基、雜烷基、烯基、低級烯基、經(jīng)取代烯基、雜烯基、炔基、低級炔基、經(jīng)取代炔基、雜炔基、烷氧基、低級烷氧基、芳氧基、羥基、烷基硫基、低級烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、經(jīng)取代芳基、雜芳基、芳烷基、亞芳烷基、烷芳基、亞烷芳基、鹵化物、鹵烷基、鹵烯基、鹵炔基、雜烷基、雜環(huán)、雜芳基、含雜原子的基團、甲硅烷基、氧硼基、膦基、膦、氨基、胺、環(huán)烷基、?；?、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲?；?、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲?；?、酰氧基、?；被⒎减；被?。盡管r¹³還可以在一個實施例中獨立地選自c1到c12烷基、c2到c12烯基、c6到c12芳基、c7到c20烷基芳基、c1到c12烷氧基、c1到c12氟烷基、c6到c12氟芳基以及c1到c12含雜原子的烴以及其經(jīng)取代衍生物；在一個更特定實施例中選自由氫自由基、氟自由基、氯自由基、溴自由基、c1到c6烷基、c2到c6烯基、c7到c18烷基芳基、c1到c6氟烷基、c2到c6氟烯基、c7到c18氟烷基芳基組成的群組；且在另一更特定實施例中選自氫自由基、氟自由基、氯自由基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、己基、苯基、2,6-二-甲基苯基以及4-叔丁基苯基；其中相鄰r基團可以形成飽和、部分飽和或完全飽和的環(huán)。

預期上文所描述的金屬茂催化劑組分包括其結構異構體或光學異構體或對映異構體(外消旋混合物)，且在一些實施例中可能是純對映異構體。

如本文所使用，具有外消旋和/或內(nèi)消旋異構體的單一、橋連、不對稱取代的金屬茂催化劑組分自身不構成至少兩個不同橋連、金屬茂催化劑組分。

在本文中也被稱作“金屬茂催化劑組分”的“金屬茂催化劑化合物”可包含本文所描述的任何“實施例”的任何組合。

其它適合的金屬茂包括(但不限于)美國專利第7,179,876號、第7,169,864號、第7,157,531號、第7,129,302號、第6,995,109號、第6,958,306號、第6,884748號、第6,689,847號、第6,309,997號、第6,265,338號、美國專利申請公開案第2007/0055028號和美國專利申請公開案第2006/019925號和公布的pct申請第wo97/22635號、第wo00/699/22號、第wo01/30860號、第wo01/30861號、第wo02/46246號、第wo02/50088號、第wo04/026921號、第wo06/019494號、第wo2010/039948號中所描述的那些。

在一個或多個實施例中，可使用“混合”催化劑系統(tǒng)或“多催化劑”系統(tǒng)?；旌洗呋瘎┫到y(tǒng)包括至少一種金屬茂催化劑組分和至少一種非金屬茂組分。混合催化劑系統(tǒng)可描述為雙金屬催化劑組合物或多催化劑組合物。如本文所使用，術語“雙金屬催化劑組合物”和“雙金屬催化劑”包括任何組合物、混合物或系統(tǒng)，其包括兩種或更多種不同催化劑組分，各自具有相同或不同金屬基團，但具有至少一種不同催化劑組分，例如不同配體或一般催化劑結構。適用的雙金屬催化劑的實例可見于美國專利第6,271,325號、第6,300,438號和第6,417,304號中。術語“多催化劑組合物”和“多催化劑”包括任何組合物、混合物或系統(tǒng)，其包括兩種或更多種不同催化劑組分，不管金屬如何。因此，除非尤其另外提及，否則術語“雙金屬催化劑組合物”、“雙金屬催化劑”、“多催化劑組合物”和“多催化劑”在本文中將統(tǒng)稱為“混合催化劑系統(tǒng)”。

所描述的催化劑化合物也可與一種或多種支撐材料或載體組合。舉例來說，在一些實施例中，使活化劑與支撐物接觸以形成負載型活化劑，其中活化劑沉積于支撐物或載體上，與其接觸，用其汽化，結合到其上，或并入在其內(nèi)，吸附或吸收在其中或其上。

支撐材料可包括無機或有機支撐材料，如多孔載體材料。無機支撐材料的非限制性實例包括無機氧化物和無機氯化物。其它載體包括樹脂支撐材料，如聚苯乙烯；官能化或交聯(lián)有機支撐物，如聚苯乙烯二乙烯基苯、聚烯烴或聚合化合物；或任何其它有機或無機支撐材料等，或其混合物。

支撐材料可包括無機氧化物，包括第2族、第3族、第4族、第5族、第13族或第14族金屬氧化物，如二氧化硅、煙霧狀二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁以及其混合物。其它適用的支撐物包括氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、氯化鎂、蒙脫石、頁硅酸鹽、沸石、滑石、粘土等。此外，這些支撐材料可以組合使用，例如二氧化硅-鉻、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦等。額外支撐材料可包括描述在ep0767184中的那些多孔丙烯酸聚合物。其它支撐材料包括如pctwo99/47598中所描述的納米復合材料、如wo99/48605中所描述的氣凝膠、如美國專利第5,972,510號中所描述的球粒以及如wo99/50311中所描述的聚合珠粒。

如無機氧化物的支撐材料可具有約10到約700m²/g范圍內(nèi)的表面積、約0.1到約4cc/g范圍內(nèi)的孔隙體積以及約0.1到約1000μm范圍內(nèi)的平均粒子尺寸。在其它實施例中，支撐物的表面積可在約50到約500m²/g范圍內(nèi)，孔隙體積為約0.5到約3.5cc/g，且平均粒子尺寸為約1到約500μm。在其它實施例中，支撐物的表面積在約100到約1000m²/g范圍內(nèi)，孔隙體積為約0.8到約5.0cc/g，且平均粒子尺寸為約1到約100μm，或約1到約60μm。支撐材料的平均孔徑可在10到范圍內(nèi)；或約50到約或約75到約

存在用于產(chǎn)生負載型活化劑或將活化劑與支撐材料組合的所屬領域中已知的各種方法。在一個實施例中，支撐材料在與催化劑化合物、活化劑和/或催化劑系統(tǒng)組合之前經(jīng)化學處理和/或脫水。在實施例中，支撐材料可具有各種水平的脫水，如可通過在約100℃到約1000℃范圍內(nèi)的溫度下干燥支撐材料獲得。

在一些實施例中，經(jīng)脫水的二氧化硅可與有機鋁或鋁氧烷化合物接觸。確切地說，在實施例中，其中使用有機鋁化合物，由于例如三甲基鋁與水的反應，在支撐材料中原位形成活化劑。

通過在攪動的溫度和壓力可控制的容器中制備活化劑和適合的溶劑的溶液，隨后在0℃到100℃的溫度下添加支撐材料，使支撐物與活化劑溶液接觸，隨后使用熱量和壓力的組合去除溶劑以產(chǎn)生自由流動粉末來形成負載型活化劑。溫度可以在40到120℃范圍內(nèi)且壓力可以在5psia到20psia(34.5到138kpa)范圍內(nèi)。惰性氣體吹掃也可用于幫助去除溶劑?？墒褂锰娲砑哟涡颍缭谶m當?shù)娜軇┲惺怪尾牧蠞{化，隨后添加活化劑。

在一個實施例中，活化劑與支撐材料的重量％在約10重量％到約70重量％范圍內(nèi)，或在約15重量％到約60重量％范圍內(nèi)，或在約20重量％到約50重量％范圍內(nèi)，或在約20重量％到約40重量％范圍內(nèi)。

適用于本文所公開的實施例中的常規(guī)負載型催化劑系統(tǒng)包括通過以不同方式在多種條件下在催化劑饋料器設備外部使支撐材料、活化劑和催化劑化合物接觸形成的那些負載型催化劑系統(tǒng)。支撐金屬茂催化劑系統(tǒng)的常規(guī)方法的實例描述在美國專利第4,701,432號、第4,808,561號、第4,912,075號、第4,925,821號、第4,937,217號、第5,008,228號、第5,238,892號、第5,240,894號、第5,332,706號、第5,346,925號、第5,422,325號、第5,466,649號、第5,466,766號、第5,468,702號、第5,529,965號、第5,554,704號、第5,629,253號、第5,639,835號、第5,625,015號、第5,643,847號、第5,665,665號、第5,698,487號、第5,714,424號、第5,723,400號、第5,723,402號、第5,731,261號、第5,759,940號、第5,767,032號、第5,770,664號、第5,846,895號、第5,939,348號、第546,872號、第6,090,740號和pct公開案wo95/32995、wo95/14044、wo96/06187和wo97/02297以及ep-b1-0685494中。

可將催化劑組分(例如催化劑化合物)、活化劑和支撐物饋入聚合反應器中作為礦物油漿料。油中的固體濃度可在約1到約50重量％，或約10到約25重量％范圍內(nèi)。

本文所使用的催化劑化合物、活化劑和或任選的支撐物也可在注入到反應器中之前分開或一起噴霧干燥。噴霧干燥的催化劑可用作粉末或固體或可放置于稀釋劑中且漿化到反應器中。在其它實施例中，本文所使用的催化劑化合物和活化劑為非負載型的。

本文所公開的方法可任選地使用惰性顆粒材料作為流化助劑。這些惰性顆粒材料可以包括碳黑、二氧化硅、滑石和粘土，以及惰性聚合材料。舉例來說，碳黑具有約10到約100納米的初始粒子尺寸、約0.1到約30微米的聚集體平均尺寸以及約30到約1500m²/g的比表面積。二氧化硅具有約5到約50納米的初始粒子尺寸、約0.1到約30微米的聚集體平均尺寸以及約50到約500m²/g的比表面積。粘土、滑石和聚合材料具有約0.01到約10微米的平均粒子尺寸和約3到30m²/g的比表面積。

按最終產(chǎn)物的重量計，這些惰性顆粒材料可以約0.3到約80％，或約5到約50％范圍內(nèi)的量使用。其尤其適用于粘性聚合物的聚合，如美國專利第4,994,534號和第5,304,588號中所公開。

本文所公開的多段聚合方法中可以使用且經(jīng)常使用鏈轉移劑、促進劑、清除劑以及其它添加劑。通常使用鏈轉移劑控制聚合物分子量。這些化合物的實例是氫氣和通式m^xry的烷基金屬，其中m是第3族到第12族金屬，x是金屬氧化態(tài)(典型地為1、2、3、4、5或6)，每個r獨立地是烷基或芳基，且y是0、1、2、3、4、5或6。在一些實施例中，使用烷基鋅，如二乙基鋅。典型的促進劑可包括鹵化烴，如chcl3、cfcl3、ch3-ccl3、cf2cl-ccl3和三氯乙酸乙酯。此類促進劑為所屬領域的技術人員熟知的且公開于例如美國專利第4,988,783號中。還可以使用其它有機金屬化合物(如毒物清除劑)提高催化劑活性。這些化合物的實例包括烷基金屬，如烷基鋁，例如三異丁基鋁。可以使用一些化合物中和流化床反應器中的靜電，已知為驅動劑而非抗靜電劑的其它試劑可以一致地迫使靜電從正電變?yōu)樨撾娀驈呢撾娮優(yōu)檎?。這些添加劑的使用完全在所屬領域的技術人員的技能范圍內(nèi)。如果添加劑為固體，那么可將這些添加劑與液體催化劑單獨地或獨立地添加到循環(huán)回路、提升管和/或下降管中或作為催化劑的部分，限制條件為其不干擾所需霧化。為了成為催化劑溶液的一部分，添加劑應為液體或能夠溶解于催化劑溶液中。

在本發(fā)明的方法的一個實施例中，氣相方法可在金屬茂類型催化劑系統(tǒng)存在下和在任何清除劑不存在下或在基本上不含任何清除劑的情況下操作，所述清除劑如三乙基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁和三正己基鋁和二乙基氯化鋁、二丁基鋅等。“基本上不含”意指這些化合物并非有意地添加到反應器或任何反應器組件中，且如果存在，那么以小于約1ppm存在于反應器中。

在實施例中，本文所公開的反應器能夠產(chǎn)生大于500磅聚合物/小時(227千克/小時)到約300,000磅/小時(136,000千克/小時)或更高的聚合物，優(yōu)選的是大于1000磅/小時(455千克/小時)，更優(yōu)選的是大于10,000磅/小時(4540千克/小時)，甚至更優(yōu)選的是大于25,000磅/小時(11,300千克/小時)，再更優(yōu)選的是大于35,000磅/小時(15,900千克/小時)，仍甚至更優(yōu)選的是大于50,000磅/小時(22,700千克/小時)且最優(yōu)選的是大于65,000磅/小時(29,000千克/小時)到大于150,000磅/小時(68,100千克/小時)。

通過本文所描述的方法產(chǎn)生的聚合物可用于廣泛多種產(chǎn)品和最終用途的應用中。所產(chǎn)生的聚合物可包括線性低密度聚乙烯、彈性體、塑性體、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物，包括無規(guī)共聚物和耐沖擊共聚物。

聚合物典型地基于乙烯的聚合物具有例如在0.86g/cc到0.97g/cc范圍內(nèi)，在另一實施例中在0.88g/cc到0.965g/cc范圍內(nèi)，且在又一實施例中在0.900g/cc到0.96g/cc范圍內(nèi)的密度。

在又一實施例中，產(chǎn)生基于丙烯的聚合物。這些聚合物包括無規(guī)立構聚丙烯、等規(guī)聚丙烯、半全同立構和間規(guī)聚丙烯。其它丙烯聚合物包括丙烯嵌段、無規(guī)或耐沖擊共聚物。這些類型的丙烯聚合物在所屬領域中是眾所周知的，參見參見美國專利第4,794,096號、第3,248,455號、第4,376,851號、第5,036,034號和第5,459,117號。

聚合物可與任何其它聚合物摻合和/或共擠壓。其它聚合物的非限制性實例包括經(jīng)由常規(guī)齊格勒-納塔和/或龐大配體金屬茂催化劑、彈性體、塑性體、高壓低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等產(chǎn)生的線性低密度聚乙烯。

通過本文所公開的方法產(chǎn)生的聚合物和其摻合物適用于形成操作，如膜、薄片和纖維擠壓和共擠壓以及吹塑模制、注塑模制和旋轉模制。膜包括通過共擠壓或通過層壓所形成的吹塑膜或澆鑄膜，其作為收縮膜、保鮮膜、拉伸膜、密封膜、定向膜、零食包裝、重負荷包、雜貨袋、烘焙和冷凍食品包裝、醫(yī)藥包裝、工業(yè)襯墊、膜等適用于食物接觸和非食物接觸應用中。

本文所公開的聚合方法也可在冷凝模式中操作，類似于公開于美國專利第4,543,399號、第4,588,790號、第4,994,534號、第5,352,749號、第5,462,999號和第6,489,408號以及美國專利申請公開案第2005/0137364號中的那些。冷凝模式方法可用于實現(xiàn)更高冷卻能力且因此實現(xiàn)更高反應器生產(chǎn)率。除聚合方法自身的可冷凝流體(包括單體和共聚單體)以外，可引入對聚合惰性的其它可凝結的流體以誘導冷凝模式操作，如通過美國專利第5,436,304號中所描述的方法。

特定實施例的聚烯烴可具有約0.910g/cm³到約0.975g/cm³，約0.930g/cm³到約0.965g/cm³，約0.935g/cm³到約0.965g/cm³，約0.950g/cm³到約0.958g/cm³，或約0.952g/cm³到約0.954g/cm³的密度。

特定實施例的聚烯烴可具有約0.1g/10min到約1000g/10min范圍內(nèi)的熔融指數(shù)(i2)。在其它實施例中，聚合物可具有約0.3g/10min到約300g/10min范圍內(nèi)的流動指數(shù)(i21)。在其它實施例中，聚合物可具有約0.5g/10min到約50g/10min，約1g/10min到約20g/10min，或約2g/10min到約12g/10min，或約2.5g/10min到約5g/10min范圍內(nèi)的流動指數(shù)(i21)。

特定實施例的聚烯烴可具有在一個實施例中14到60，在另一實施例中14到34，在另一實施例中15到30，在又一實施例中15到28，或在又一實施例中15到25的熔融指數(shù)比(i21/i2)。

特定實施例的聚烯烴可具有在一個實施例中超過約1cn，在另一實施例中超過約2.0cn，在又一實施例中超過約2.5cn，在另一實施例中超過約3.0cn，且在又一實施例中超過約3.5cn的屈服熔融強度。

測試方法

應利用以下測試方法以獲得如權利要求中所闡述的某些特性和特征，例如密度、流動指數(shù)或熔融指數(shù)的數(shù)值，但應理解，那些值也指通過可能不一定在本文中公開的其它測試或測量方法獲得的任何結果，限制條件為此類其它測試或測量方法公布于例如至少一個專利、專利申請或科學公開案中。

密度值根據(jù)astmd-792。

流動指數(shù)(i21)值基于astmd1238，在190℃下用21.6kg重量運行；對于所述測量的標準指定為190/21.60。

熔融指數(shù)(i2)值基于astmd1238，在190℃下用2.16kg重量運行；對于所述測量的標準指定為190/2.16。

熔融強度(ms)值基于在用羅伊騰斯(rheotens)儀器以9.8mm/sec的起始速度和約32到33mm/sec的屈服速度范圍產(chǎn)生的熔融強度曲線中的聚合物屈服點。

分子量分布(mw/mn)使用尺寸排阻色譜測定，其使用聚合物實驗室儀器測量；模型：ht-gpc-220，色譜柱：昭和(shodex)，運行溫度：140℃，校準標準：可跟蹤到nist，溶劑：1,2,4-三氯苯。bbf：如通過¹³c-nmr測量的丁基分支頻率。所述值為每1000個碳原子的丁基分支的數(shù)量。

實例

用具有齒輪泵(gearpump)zp-90、過濾網(wǎng)組合變換器(screenpackchanger)swz-300和?；瘷C單元ug-122的科倍隆公司zsk-70mm共轉雙螺桿擠壓機進行對比測試以評估sei對凝膠減少的作用。zsk擠壓機由五個單獨溫度受控筒體構成。布置中的第一筒體用作饋料筒體，其中不向其施加熱量。螺桿設計使用第一混合和熔融部分，繼而分布部分以及最終熔融均勻化部分。利用所產(chǎn)生的團粒以制得膜且測定膜的凝膠計數(shù)。

將所產(chǎn)生的聚乙烯團粒擠壓到不具有任何添加劑的膜中。聚乙烯團粒為在市售規(guī)模氣相unipol反應器系統(tǒng)中產(chǎn)生的具有0.9135到0.9185g/cm³的密度、0.30到0.60dg/min的i2值以及25到35的i21/i2值的金屬茂樹脂。

所得膜的凝膠的數(shù)量使用光學控制系統(tǒng)(ocs)凝膠計數(shù)設備測定。ocs擠壓機器將團粒轉化到鑄造膜中且使用先進相機系統(tǒng)來檢測光學缺陷，包括所述膜中的凝膠。調節(jié)設置以計數(shù)特定尺寸范圍內(nèi)的缺陷。典型地檢測到的最小缺陷的直徑尺寸為約50微米表2顯示按大小的凝膠計數(shù)的說明?？偰z計數(shù)指示大于的凝膠的總數(shù)。計數(shù)指示尺寸大于的凝膠的總數(shù)?？側毕菝娣e(tda)為基于凝膠計數(shù)、凝膠尺寸和所評估的總膜面積，所述膜中的凝膠的濃度的量度?？側毕菝娣e(tda)指示凝膠面積除以膜面積且以百萬分率(ppm)報導。與測量基礎一起報導tda。舉例來說，表2指示tda100，其為包括尺寸大于的凝膠的總缺陷面積。表2還包括tda200的一些數(shù)據(jù)，其為尺寸大于的凝膠的總缺陷面積。

以下表1顯示不同擠壓條件。以下表2顯示不同擠壓條件的tda和凝膠計數(shù)值。樣品1到20比較具有恒定螺桿速度的不同過濾網(wǎng)組合布置。確切地說，樣品1到20比較無過濾網(wǎng)、20目過濾網(wǎng)、100目荷蘭式編織過濾網(wǎng)(dutchweavescreen)、20/100/24/100目堆疊過濾網(wǎng)組合、20/100dw/20/100dw目堆疊過濾網(wǎng)組合以及20/125/25/125目堆疊過濾網(wǎng)組合的凝膠減少?？s寫“100dw”是指100目荷蘭式編織過濾網(wǎng)。樣品11和22到24比較通過提高螺桿速度調節(jié)比能輸入的凝膠計數(shù)。確切地說，樣品11和22到24通過100％敞開的節(jié)流閥將螺桿速度從每分鐘270次旋轉(“rpm”)提高到570rpm。樣品25使用節(jié)流閥提高sei。確切地說，相比于在570rpm下的螺桿速度節(jié)流閥100％敞開的樣品24，在570rpm下的螺桿速度的樣品25的節(jié)流閥封閉87％。圖1顯示樣品1到25隨sei變化的總缺陷面積結果。

如可見，提高sei使得凝膠顯著減少。通過改變擠壓機內(nèi)的節(jié)流閥位置來調節(jié)sei。不同過濾網(wǎng)組合布置也顯示改進凝膠減少，但直到比sei更低的程度。比能輸入顯示為主要的方法變量，可調節(jié)其以改進凝膠計數(shù)。出人意料地，提高螺桿速度并不會產(chǎn)生改進的凝膠，但實際上產(chǎn)生反趨勢。然而，使用節(jié)流閥提高比能輸入使得凝膠顯著減少，尤其當與提高螺桿速度或改變過濾網(wǎng)組合布置相比較時。

表1

表2

雖然本文中關于“包含”、“含有”、“具有”或“包括”多種組分或步驟來描述組成、方法和方法，但所述組成和方法也可以“主要由多種組分和步驟組成”或“由多種組分和步驟組成”。除非另外說明，否則短語“主要由……組成(consistsessentiallyof/consistingessentiallyof)”不排除其它步驟、元素或材料的存在，不論在本說明書中是否具體提及，只要此類步驟、元素或材料不影響本發(fā)明的基本和新穎特征，另外，它們不排除與所用元素和材料相關的雜質和變化。除非另外說明，否則在前述說明和所附權利要求書中，單數(shù)形式“一(a/an)”和“所述”包括復數(shù)個指示物。

為了簡單起見，本文僅明確地公開了某些范圍。然而，來自任何下限的范圍可以與任何上限組合以列舉未明確列出的范圍，且來自任何下限的范圍可以與任何其它下限組合以列舉未明確列出的范圍，以相同的方式，來自任何上限的范圍可以與任何其它上限組合以列舉未明確列出的范圍。

雖然已相對于多個實施例和實例描述本發(fā)明，但具有本發(fā)明權益的所屬領域的技術人員應了解，可設計不脫離如本文所披露的本發(fā)明的范圍和精神的其它實施例。雖然論述了個別實施例，但本發(fā)明涵蓋所有那些實施例的所有組合。