制造三維(“3D”)聚合物部件的方法可以包括光區(qū)域印刷法(“LAP”)、選擇性激光燒結(jié)法(“SLS”)、噴墨粘合劑燒結(jié)法、熔融沉積建模法(“FDM”)、立體光刻法(“SLA”)、和數(shù)字光投影(“DLP”)燒結(jié)法。由這些方法制造的最終3D部件通常在制造工藝的過程中在物理尺寸方面經(jīng)受至少5％的減少(補(bǔ)償前)。所述減少通常是由于層的低密度而導(dǎo)致的，所述密度通常為20至50％，并且剩余的層體積由粘合劑或空氣空隙占據(jù)。

附圖簡要說明

提供附圖以說明本文中描述的涉及墨水組合物的主題的多個實(shí)例，并不意在限制所述主題的范圍。附圖不必是成比例的。

圖1提供了說明本文中描述的3D印刷方法的一個實(shí)例的示意性流程圖。

圖2提供了說明本文中描述的3D印刷方法的另一個實(shí)例的示意性流程圖。

圖3A-3E提供了說明在使用本文中描述的3D印刷方法的一個實(shí)例來形成3D對象的對象薄片(slice)的一個實(shí)例中所涉及的方法的截面視圖的示意性圖。

圖4是可以在如本文中公開的3D印刷方法的一個實(shí)例中使用的3D印刷系統(tǒng)的一個實(shí)例的簡化等距視圖。

圖5提供了描述在本文中描述的LAP法的一個實(shí)例中所涉及的方法的流程圖。

圖6提供了說明在一個實(shí)例中包含微米尺寸的聚合物顆粒和位于聚合物顆粒之間的多個納米顆粒的對象薄片的截面的示意圖。

具體實(shí)施方式

下文將更詳細(xì)地描述涉及用于3D印刷的顆粒組合物，特別是通過3D印刷來印刷的致密顆粒組合物的多個實(shí)例。在本文中描述的多個實(shí)例可以多種方式中的任一種來實(shí)施。

在實(shí)例的一個方面中提供了三維(“3D”)印刷方法，所述方法包括：(A)形成層，所述層包含(i)包含聚合物的顆粒和(ii)顆粒之間的空腔，其中所述顆粒具有約5μm和約250μm之間的平均直徑；(B)將液體懸浮液布置在所述層的至少一部分上，使得液體懸浮液滲入空腔中，其中所述液體懸浮液包含吸收輻射的聚結(jié)劑和具有小于或等于約500nm的平均直徑的納米顆粒；(C)通過使經(jīng)滲透的層暴露于輻射能量來形成3D對象的對象薄片，其中所述對象薄片包含聚合物基質(zhì)和聚合物基質(zhì)內(nèi)的納米顆粒，所述聚合物基質(zhì)包含聚合物顆粒，并且至少一些所述聚合物顆粒彼此熔合；以及(D)重復(fù)(A)至(C)從而形成包含在深度方向上彼此結(jié)合的多個對象薄片的3D對象。

在實(shí)例的另一個方面中提供了三維(“3D”)印刷方法，其包括：(A)形成層，所述層包含：(i)包含熱塑性塑料的單分散顆粒和(ii)顆粒之間的空腔，其中所述顆粒具有約10μm和約150μm之間的平均直徑；(B)將水性液體懸浮液布置在所述層的至少一部分上，使得液體懸浮液滲入空腔中，其中所述液體懸浮液包含吸收輻射的聚結(jié)劑和具有約50nm和約500nm之間的平均直徑的納米顆粒；(C)使經(jīng)滲透的層暴露于輻射能量，使得聚結(jié)劑吸收能量并且使經(jīng)滲透的層中的至少一些顆粒熔合；(D)使經(jīng)暴露的層固化，從而形成3D對象的對象薄片，其中所述對象薄片包含聚合物基質(zhì)和聚合物基質(zhì)內(nèi)的納米顆粒，所述聚合物基質(zhì)包含熔合的顆粒，并且其中所述對象薄片至少基本上沒有空腔；以及(E)重復(fù)(A)至(C)從而形成包含在深度方向上彼此結(jié)合的多個對象薄片的3D對象。

實(shí)例的另一個方面中提供了三維(“3D”)印刷系統(tǒng)，其包括：用于形成層的第一裝置；用于布置液體懸浮液的第二裝置；用于施加輻射能量的能量源；和用于執(zhí)行指令從而實(shí)施下述步驟的控制器：使第一裝置形成層，所述層包含：(i)包含聚合物的顆粒和(ii)顆粒之間的空腔，其中所述顆粒具有約5μm和約250μm之間的平均直徑；使第二裝置將液體懸浮液布置在所述層的至少一部分上，使得液體懸浮液滲入空腔中，其中所述液體懸浮液包含吸收輻射的聚結(jié)劑和具有小于或等于約500nm的平均直徑的納米顆粒；以及使能量源對經(jīng)滲透的層施加輻射能量以形成3D對象的對象薄片，其中所述對象薄片包含聚合物基質(zhì)和聚合物基質(zhì)內(nèi)的納米顆粒，所述聚合物基質(zhì)包含其中一些彼此熔合的聚合物顆粒。

聚合物顆粒

在本文中描述的前述層中的包含聚合物的顆粒可以包含任意合適的材料。這些聚合物顆粒(或為簡明而在本文中稱為“顆?！?可以包含具有相同尺寸的單分散顆粒。在本文中，術(shù)語“尺寸”可以指長度、寬度、高度、直徑等。此外，當(dāng)涉及多個對象時，在本文中描述的任意尺寸的值可以指統(tǒng)計平均值。術(shù)語“單分散”可以指高于至少80％的顆粒具有相同尺寸-例如至少約85％、約90％、約95％、約99％、約99.5％、或更高的顆粒具有相同尺寸。這些可以具有相同的化學(xué)組成，或者它們可以具有多種類型的化學(xué)組成。

顆?？梢园我夂线m的聚合物材料。例如，顆粒可以包含熱塑性塑料。適合用于顆粒的聚合物的實(shí)例包括聚酰胺、聚苯乙烯、聚乙烯、聚縮醛、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、和前述和/或其他聚合物中的任意兩種或更多種的共混物。在一個實(shí)例中，在顆粒中使用的聚合物的重均分子量可以為約25,000至約350,000。取決于所涉及的聚合物，其他分子量的值也是可能的。在一個實(shí)例中，聚合物包含具有約70,000至約300,000的重均分子量的聚酰胺。聚合物可以包含或者可以是尼龍，例如高分子量的尼龍-例如聚酰胺(“PA”)12、聚酰胺6、聚酰胺8、聚酰胺11、聚酰胺66、和它們的組合。對于在聚合物顆粒組合物中使用的任意聚合物，多分散性(即重均分子量與數(shù)均分子量的比率)可以為1至4。

顆粒可以具有核-殼配置。核-殼聚合物可以包括具有布置在其上的涂層或?qū)?即殼)的內(nèi)聚合物顆粒(即核)。單個顆粒的核與殼可以包含不同的聚合物(其具有類似或不同的分子量)，或者可以包含具有不同分子量的相同類型的聚合物。在一個實(shí)例中，核包含具有70,000至約300,000的高重均分子量的聚合物，并且殼包含具有約25,000至小于70,000的低重均分子量的聚合物。合適的核聚合物的實(shí)例包括尼龍，例如高分子量尼龍-例如聚酰胺12、聚酰胺6、聚酰胺8、聚酰胺11、聚酰胺66、和它們的組合。合適的殼聚合物的實(shí)例包括低分子量尼龍，例如聚酰胺12。當(dāng)選擇聚酰胺12用于核與殼兩者時，要理解的是，核的重均分子量為約70,000至約300,000，并且殼的重均分子量為約25,000至小于約100,000。在另一個實(shí)例中，選擇任意低重均分子量聚合物作為核，并且選擇任意高重均分子量聚合物作為殼。具有不同聚合物類型的核與殼的核-殼顆粒的實(shí)例包括聚酰胺的殼，和選自聚醚酮、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物、聚氨酯、和丙烯酸類聚合物的核。

聚合物顆粒可以具有任意合適的幾何形狀，包括尺寸和形狀。例如，顆?？梢允乔驙?、橢圓體狀、立方體狀、圓柱體狀、多刺狀、線狀、片狀、薄片狀等。聚合物顆?？梢跃哂胁灰?guī)則的幾何形狀。在一個實(shí)例中，本文中描述的聚合物顆粒為球狀。本文中，術(shù)語“球狀”可以涵蓋完美球體或近似球形的形狀。術(shù)語“近似球形”可以指近似于球體但不是完全球形的形狀，例如具有偏離完美球形的相對少量的不規(guī)則度的形狀。因此，本文中的球狀顆?？梢灾妇哂兄辽偌s0.80-例如至少約0.85、約0.90、約0.95、或更高的球形度的顆粒。

粉狀層中的顆?？梢跃哂腥我夂线m的尺寸。例如，顆?？梢跃哂形⒚追秶鷥?nèi)的平均直徑。例如，顆?？梢跃哂兄辽偌s1μm-例如至少約5μm、約10μm、約50μm、約100μm、約150μm、約200μm、約250μm、約300μm、約400μm、約500μm、或更大的平均直徑。在一個實(shí)例中，顆粒具有約1μm和約500μm之間、約2μm和約400μm之間、約5μm和約250μm之間、約10μm和約200μm之間、約20μm和約100μm之間等的平均直徑。如上所述，顆粒可以為單分散的(相對于尺寸)和/或具有相同的化學(xué)組成，或者可以可以具有多種尺寸(和/或尺寸分布)和/或化學(xué)組成。

顆?？梢詾榻?jīng)物理改性的，從而改變顆粒的表面形貌。物理改性可以使用研磨工藝、沉淀工藝、和/或噴涂沉積工藝來完成。在一個實(shí)例中，對顆粒的表面形貌進(jìn)行改性，使得在完成改性工藝后，顆粒的各表面處存在結(jié)節(jié)。結(jié)節(jié)為從顆粒的表面向外延伸的小突起/特征。各結(jié)節(jié)可以具有約50nm至約5μm的直徑或平均直徑。不受任何特定理論束縛，在包含聚合物顆粒的層(布置在基材上)中，存在于顆粒表面的結(jié)節(jié)可以增加顆粒與相鄰顆粒的接觸表面積。其結(jié)果是，結(jié)節(jié)可以增加隨后實(shí)施的涉及顆粒的任意燒結(jié)、熔合、固化工藝的效率。

顆粒可以為經(jīng)化學(xué)改性的，例如在其表面處進(jìn)行化學(xué)改性?？梢詫?shí)施化學(xué)表面改性從而改進(jìn)聚合物顆粒與隨后沉積的材料的潤濕性(即有助于改進(jìn)的流體相互作用)，和/或提高在燒結(jié)、熔合、固化等過程中的顆粒之間的交聯(lián)，由此提高所得3D對象的機(jī)械強(qiáng)度和伸長性能。

聚合物顆粒的潤濕角可以被改性為小于45°。該潤濕角可以增加隨后沉積的一種或多種材料穿透并滲入包含聚合物顆粒的層中的能力。小于45°的潤濕角可以通過將化學(xué)構(gòu)建塊如羥基基團(tuán)引入到顆粒的表面上來實(shí)現(xiàn)。在一個實(shí)例中，將羥基基團(tuán)通過用含羥基的化合物如甘油、戊二醇、己二醇、和季戊四醇處理顆粒來引入到顆粒的表面上。

當(dāng)聚合物顆粒在表面處包含羧酸和/或氨基官能團(tuán)時，可以通過這些官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)改性。在一個實(shí)例中，可以用具有通式結(jié)構(gòu)RNH R′XR″的氨基化合物處理在表面處包含羧酸和/或氨基官能團(tuán)的聚合物顆粒，其中，R為H或具有1至18個碳原子的烷基；R′為二價連接基團(tuán)(例如亞烷基或亞芳基)；XR″一起為H，或者X選自O(shè)、COO、OCO、CONH、NHCO、或CO，并且R″選自H或具有1至18個碳原子的烷基。在用氨基化合物處理顆粒的過程中，可以在顆粒的表面上形成相應(yīng)的一種或多種鹽或一種或多種酰胺基團(tuán)。不受任何特定理論束縛，在顆粒的表面處添加一種或多種鹽或一種或多種酰胺基團(tuán)可以改進(jìn)層間附著，使得在顆粒熔融時更好地流動，和/或調(diào)節(jié)所形成的3D對象的疏水性。

可以用通式結(jié)構(gòu)具有HOR′XR″的醇處理在表面處包含羧酸和/或氨基官能團(tuán)的聚合物顆粒，其中，R′為二價連接基團(tuán)(例如亞烷基或亞芳基)；XR″一起為H，或者X選自O(shè)、COO、OCO、CONH、NHCO、或CO，并且R″選自H或具有1至18個碳原子的烷基。在用醇處理顆粒的過程中，可以在顆粒的表面上形成酯基。在顆粒的表面處添加一種或多種酯基也可以改進(jìn)層間附著，使得在顆粒熔融時更好地流動，和/或調(diào)節(jié)所形成的3D對象的疏水性。

在另一個實(shí)例中，用氯硅烷或烷氧基硅烷處理在表面處包含氨基官能團(tuán)的聚合物顆粒。合適的硅烷的通式結(jié)構(gòu)為YSi(R₂)R″，其中，Y為Cl、OCH₃、或OCH₂CH₃；R為具有1至18個碳原子的烷基或烷氧基基團(tuán)；并且R″為具有1至18個碳原子的烷基、或者具有1至18個碳原子的帶有取代基的烷基。類似于一種或多種鹽、一種或多種酰胺基團(tuán)、和一種或多種酯基，在顆粒的表面處添加一種或多種硅烷基團(tuán)可以改進(jìn)層間附著，使得在顆粒熔融時更好地流動，和/或調(diào)節(jié)所形成的3D對象的疏水性。

顆粒可以粉末、液體、糊料或凝膠的形式存在。顆粒中的聚合物的實(shí)例包括具有大于5℃的加工窗口-即熔融溫度和再結(jié)晶溫度之間的溫度范圍的半結(jié)晶熱塑性塑料。在一個實(shí)例中，加工窗口為15℃至約30℃。聚合物的一些實(shí)例包括聚酰胺-例如尼龍或PA 11(“PA-11”)、尼龍或PA 12(“PA-12”)、尼龍或PA 6(“PA-6”)、尼龍或PA 8(“PA-8”)、尼龍或PA 9(“PA-9”)、尼龍或PA 66(“PA-66”)、尼龍或PA 612(“PA-612”)、尼龍或PA 812(“PA-812”)、尼龍或PA 912(“PA-912”)等。聚合物的其他實(shí)例包括聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、和這些材料的非晶變體。合適的聚合物的其他實(shí)例包括聚苯乙烯、聚縮醛、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、熱聚氨酯、其他工程塑料、和在本文中列出的聚合物中任意兩種或更多種的共混物。還可以使用這些材料的核-殼聚合物顆粒。

取決于所涉及的材料，顆粒中的聚合物可以具有任意適合值的熔融溫度。例如，熔融溫度可以為約50℃至約400℃。在一個實(shí)例中，期望的是應(yīng)當(dāng)存在這樣的改性劑，聚合物的熔融溫度低于在改性劑(將在下文描述)中使用的無機(jī)鹽的熔融溫度。例如，可以使用具有約180℃的熔融溫度的聚酰胺12，或者可以使用具有約100℃至約165℃的熔融溫度的聚氨酯。當(dāng)使用包含不同類型的聚合物的組合的聚合物顆粒時，至少一種顆粒具有低于改性劑中的無機(jī)鹽的熔融溫度的熔融溫度。在一個實(shí)例中，多種聚合物顆粒中的每一種具有低于無機(jī)鹽的熔融溫度的熔融溫度。

包含聚合物顆粒的層可以額外地包含充電劑、流動助劑、或它們的組合?？梢蕴砑映潆妱亩种颇Σ翈щ姟：线m的充電劑的實(shí)例包括脂族胺(其可以被乙氧基化)、脂族酰胺、季銨鹽(例如山?；谆然@或椰油酰胺丙基內(nèi)銨鹽)、磷酸的酯、聚乙二醇酯、或多元醇。一些合適的可商購的充電劑包括 FA 38(基于天然的乙氧基化烷基胺)、 FE2(脂肪酸酯)、和 HS1(烷烴磺酸鹽)，其中每一種可獲自Clariant Int.Ltd.。在一個實(shí)例中，充電劑以基于顆粒的總wt％的大于0wt％至小于5wt％的量進(jìn)行添加。其他充電劑的量也是可能的。

可以添加一種或多種流動助劑從而改進(jìn)聚合物顆粒的涂覆可流動性。當(dāng)顆粒在尺寸上具有小于約25μm的平均直徑時，一種或多種流動助劑可以是期望的。流動助劑可以通過降低摩擦、橫向阻力、和摩擦電荷積聚(通過增加顆粒導(dǎo)電性)來改進(jìn)聚合物顆粒的可流動性。合適的流動助劑的實(shí)例包括磷酸三鈣(E341)、粉末纖維素(E460(ii))、硬脂酸鎂(E470b)、碳酸氫鈉(E500)、亞鐵氰化鈉(E535)、亞鐵氰化鉀(E536)、亞鐵氰化鈣(E538)、骨磷酸鹽(E542)、硅酸鈉(E550)、二氧化硅(E551)、硅酸鈣(E552)、三硅酸鎂(E553a)、滑石粉(E553b)、鋁硅酸鈉(E554)、鋁硅酸鉀(E555)、鋁硅酸鈣(E556)、膨潤土(E558)、硅酸鋁(E559)、硬脂酸(E570)、或聚二甲基硅氧烷(E900)。在一個實(shí)例中，流動助劑以基于顆粒的總wt％的大于0wt％至小于5wt％的量進(jìn)行添加。

聚結(jié)劑流體

在本文中描述的用于促進(jìn)形成3D對象的聚結(jié)劑流體可以包含液體懸浮液。液體懸浮液可以含有任意適合數(shù)量的組分。例如，聚結(jié)劑流體的液體懸浮液可以含有聚結(jié)劑。聚結(jié)劑可以是吸收能量的、例如吸收輻射的。能量可以指輻射能量。本文中描述的合適的液體懸浮液的實(shí)例包括含有至少一種聚結(jié)劑的水性分散體。輻射吸收劑可以為紅外光吸收體、近紅外光吸收體、或可見光吸收體。

在本文中，吸收可以指束(光、電子等)在穿過物質(zhì)時的能量衰減。在這種情況下，由此耗散的能量可以被轉(zhuǎn)化為其他形式的能量(例如熱量)。吸收體可以指意在吸收輻射的一塊物質(zhì)或主體。本文中的吸收體可以吸收處于100nm至1mm的區(qū)域中的全部輻射或者大部分輻射。輻射可以是具有100nm至1mm的波長的非單色的和/或非相干的和/或非取向的，例如通過本文中的公開內(nèi)容中描述的輻射加熱器或任意其他能量源。在LAP法的一個實(shí)例中，聚結(jié)劑起到用于吸收能量并將其以熱量的形式耗散至粉狀層中的周圍顆粒的吸收體的作用。這樣的方法與基于燒結(jié)(例如激光燒結(jié))的方法相比，可以允許使用更大量的材料。在一個實(shí)例中，粉狀層中的聚合物顆粒通常不能吸收或者不能充分吸收來自輻射能量源的輻射。在這種情況下的“不充分”是指通過100nm至1mm的波長的能量源的輻射的吸收不會充分加熱粉狀層，從而使其通過熔合或燒結(jié)與相鄰的粉狀層顆粒結(jié)合，或者對此所需的時間不切實(shí)際地長。在一個實(shí)例中，本文中的吸收可以指100nm至1mm范圍的子集-例如約700nm和約1400nm之間。

聚結(jié)劑可以是基于顏料或者基于染料的墨水。在一個實(shí)例中，墨水可以包含一種或多種可見光增強(qiáng)劑作為活性劑。作為一個實(shí)例，聚結(jié)劑為包含炭黑的墨水型制劑，例如商業(yè)上被稱為CM997A的墨水制劑，可獲自Hewlett-Packard Company。包含可見光增強(qiáng)劑的墨水的實(shí)例為基于染料的有色墨水和基于顏料的有色墨水，例如可商購的墨水CE039A和CE042A，可獲自Hewlett-Packard Company。不受任何特定理論束縛，一些聚結(jié)劑的水性性質(zhì)可以使得聚結(jié)劑穿透并滲透包含聚合物顆粒的基礎(chǔ)層。對于疏水性聚合物顆粒，聚結(jié)劑中共溶劑和/或表面活性劑的存在可以有助于獲得期望的潤濕性?？梢苑峙湟环N或多種聚結(jié)劑以形成(最終所得3D對象的)對象薄片。

聚結(jié)劑可以包含具有約800nm至約1400nm的范圍內(nèi)的吸收的水溶性近紅外吸收染料作為聚結(jié)劑中的主要組分。在一個實(shí)例中，LAP方法中的熔合燈發(fā)射在約800nm至約1400nm范圍內(nèi)的輻射能量(例如光)。在一個實(shí)例中，使用近紅外(“NIR″)吸收染料作為聚結(jié)劑(或其一部分)可以克服有時作為使用炭黑的結(jié)果的生成黑色或灰色并且具有差的視覺均勻性(或光學(xué)密度)的所得產(chǎn)物的挑戰(zhàn)。NIR吸收染料可以實(shí)現(xiàn)期望的熔合效率并改進(jìn)顏色均勻性。在一個實(shí)例中，最大發(fā)射光發(fā)生在1100nm附近，并且快速形成尾端。因此，在該實(shí)例中，為了使吸收最大化，所使用的染料應(yīng)當(dāng)具有對最大效率而言相似的吸收范圍。此外，具有寬色域譜的有色部件可以在并入有色顏料和染料的情況下獲得。在一個實(shí)例中，將在約800nm至約1400nm的吸收范圍內(nèi)的可溶于溶劑的染料用表面活性劑分散。這樣的表面活性劑(添加劑)的存在可以影響基礎(chǔ)聚合物顆粒粉末層的熱特性，由此影響所得3D對象的品質(zhì)(例如機(jī)械特性)。因此，在一個實(shí)例中，使用具有在約800nm至約1400nm范圍內(nèi)的吸收的水溶性染料或化合物，從而增加熔合發(fā)射燈的吸收或者甚至使其最大化。這些染料可以最終被洗掉，使得部件的表面不含任何殘留染料。在一個實(shí)例中，聚結(jié)劑為有機(jī)近紅外染料，其在墨水制劑中穩(wěn)定。

NIR染料可以為任意合適的可商購的NIR染料，并且可以在指定的墨水載體中在共溶劑的存在下保持其溶解性。在一個實(shí)例中，使用NIR染料作為聚結(jié)劑的以尼龍和熱塑性聚氨酯(“TPU”)粉末顆粒進(jìn)行的實(shí)驗顯示出，這些染料在暴露于熔合燈時作為強(qiáng)的發(fā)熱體，類似于使用基于炭黑的墨水作為聚結(jié)劑的方法。

取決于所涉及的材料，實(shí)現(xiàn)良好的粉末熔合所需要的聚結(jié)劑的量可以為任意合適的值。在一個實(shí)例中，所述量為相對于粉末的約0.5wt％至約8wt％-例如約1wt％至約6wt％、約2wt％至約4wt％等。其他值也是可能的。在一個實(shí)例中，在小于約2.5wt％的濃度的情況下，所獲得的最終對象非常近似于尼龍或TPU粉末的天然白色。在一個實(shí)例中，將這些染料配制到基于水的噴墨墨水分散體中，并顯示出相當(dāng)好的噴射性能。在一個實(shí)例中，為了獲得有色3D對象，可以將多種有色的有機(jī)和/或無機(jī)顏料添加至墨水/聚結(jié)劑流體分散體，使得可以將它們在逐層制造工藝的過程中引入。在另一個實(shí)例中，除具有近紅外染料的筆之外，原色噴墨墨水筆也可以用于生成有色的對象。

聚結(jié)劑可以包含炭黑(顏料)。炭黑顏料可以起到輻射吸收劑或活性材料的作用。炭黑顏料的實(shí)例包括由Mitsubishi Chemical Corporation，Japan生產(chǎn)的那些(例如炭黑No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、和No.2200B)；由Columbian Chemicals Company，Marietta，Georgia生產(chǎn)的系列的多種炭黑顏料(例如5750、5250、5000、3500、1255、和700)；由Cabot Corporation，Boston，Massachusetts生產(chǎn)的系列、系列、或系列的多種炭黑顏料(例如400R、330R、和660R)；以及由Evonik Degussa Corporation，Parsippany，New Jersey生產(chǎn)的多種炭黑顏料(例如Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、35、U、V、140U、Special Black 5、Special Black 4A、和Special Black 4)。

炭黑顏料可以通過具有約12,000至約20,000的重均分子量的聚合物分散劑來聚合分散在聚結(jié)劑中。在本文中公開的一些實(shí)例中，炭黑顏料最初呈基于水的顏料分散體的形式?；谒念伭戏稚Ⅲw包含炭黑顏料(其未經(jīng)表面處理)、聚合物分散劑、和水(具有或不具有共溶劑)。當(dāng)包含在內(nèi)時，共溶劑的一個實(shí)例可以是2-吡咯烷酮。聚合物分散劑可以是具有約12,000至約20,000的重均分子量的任意苯乙烯-丙烯酸酯或任意聚氨酯。苯乙烯-丙烯酸酯聚合物分散劑的一些可商購的實(shí)例為671和683(兩者均可獲自BASF Corp.)。在基于水的顏料分散體內(nèi)，炭黑顏料與聚合物分散劑的比率為約3.0至約4.0。在一個實(shí)例中，炭黑顏料與聚合物分散劑的比率為約3.6。據(jù)信，聚合物分散劑有助于炭黑顏料表現(xiàn)出提高的電磁輻射吸收性。

存在于聚結(jié)劑中的炭黑顏料的量可以為基于聚結(jié)劑的總wt％的約3.0wt％至約6.0wt％。在其他實(shí)例中，存在于聚結(jié)劑中的炭黑顏料的量為大于4.0wt％至最高約6.0wt％。不受任何特定理論束縛，這些顏料負(fù)載水平可以提供具有噴射可靠性的聚結(jié)劑和電磁輻射吸收效率之間的平衡。當(dāng)炭黑顏料存在于基于水的顏料分散體中時，可以選擇被添加至聚結(jié)劑的基于水的顏料分散體的量，使得聚結(jié)劑中的炭黑顏料的量處于給定范圍內(nèi)。

聚結(jié)劑可以包含抗結(jié)垢劑。結(jié)垢是指干燥的墨水(例如聚結(jié)劑)在熱噴墨印刷頭的加熱元件上的沉積。可以包含一種或多種抗結(jié)垢劑從而助于防止結(jié)垢的積聚。合適的抗結(jié)垢劑的實(shí)例包括油醇聚醚-3-磷酸酯(例如可作為 O3A或 N-3 acid商購自Croda)，或者油醇聚醚-3-磷酸酯和低分子量(例如＜5,000)聚丙烯酸聚合物(例如可作為 K-7028 Polyacrylate商購自Lubrizol)的組合。無論使用單一抗結(jié)垢劑或者使用抗結(jié)垢劑的組合，聚結(jié)劑中的一種或多種抗結(jié)垢劑的總量可以為基于聚結(jié)劑的總wt％的大于0.20wt％至約0.62wt％。在一個實(shí)例中，油醇聚醚-3-磷酸酯以約0.20wt％至約0.60wt％的量被包含，并且低分子量聚丙烯酸聚合物以約0.005wt％至約0.015wt％的量被包含。

聚結(jié)劑還可以包含螯合劑、殺生物劑/抗微生物劑、和/或它們的組合。螯合劑可以基于聚結(jié)劑的總重量的約0.03wt％至約0.10wt％的任意量進(jìn)行添加。合適的螯合劑的一個實(shí)例包括(氨基多羧酸鹽，可獲自BASF Corp.)。殺生物劑或抗微生物劑可以相對于聚結(jié)劑的總重量的約0.30wt％至約0.40wt％的任意量進(jìn)行添加。合適的殺生物劑/抗微生物劑的實(shí)例包括 GXL(1，2-苯并異噻唑啉-3-酮的水溶液，可獲自Arch Chemicals，Inc.)和 MLK(一種不含甲醛的抗微生物劑，來自The Dow Chemical Co.)。

聚結(jié)劑流體的液體懸浮液可以含有納米顆粒。納米顆?？梢跃哂腥我夂线m的幾何形狀，包括形狀和尺寸。例如，納米顆?？梢跃哂信c前述聚合物顆粒的形狀中的任一者相同的形狀。納米顆?？梢跃哂胁煌诰酆衔镱w粒的形狀。在一個實(shí)例中，納米顆粒為球狀。

納米顆?？梢跃哂屑{米范圍內(nèi)的平均直徑。例如，平均直徑可以小于或等于約600nm-例如小于或等于約500nm、約400、約300nm、約200nm、約100nm、約50nm、約20nm、約10nm、或更小。在一個實(shí)例中，納米顆粒具有約10nm和約500nm之間-例如約20nm和約400nm之間、約30nm和約300nm之間、約40nm和約200nm之間、約50nm和約100nm之間、約60nm和約80nm之間等的平均直徑。其他直徑值也是可能的。在一個實(shí)例中，納米顆粒具有約50nm和約250nm之間的平均直徑。

納米顆?？梢砸匀我夂线m的量-即以任意合適的負(fù)載水平存在于液體懸浮液中。例如，納米顆?？梢詾橐后w懸浮液的約1wt％和約50wt％之間-例如約2wt％和約40wt％之間、約5wt％和約30wt％之間、約10wt％和約20wt％之間等。其他值也是可能的。在一個實(shí)例中，納米顆粒以約5wt％和約25wt％之間存在。

納米顆?？梢园我夂线m的材料。納米顆?？梢园c前述聚合物顆粒相同的材料。例如，納米顆粒可以包含與聚合物顆粒相同的聚合物。納米顆?？梢园煌诰酆衔镱w粒的材料。例如，納米顆?？梢园瑹o機(jī)材料。無機(jī)材料可以包含陶瓷，包括氧化物、碳化物、氮化物、氮氧化物等。在一個實(shí)例中，無機(jī)材料包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、碳化鎢等中的至少一種。納米顆?？梢园饘?，例如過渡金屬、貴金屬等；或者納米顆粒可以包含金屬合金。

液體懸浮液可以額外地包含至少一種聚結(jié)改性劑。合適的聚結(jié)改性劑可以將單個聚合物顆粒分離從而防止顆粒連接在一起并固化為對象薄片的一部分。聚結(jié)改性劑的實(shí)例包括膠體、基于染料和基于聚合物的墨水、以及具有平均尺寸小于本文中描述的聚合物顆粒的平均尺寸的固體顆粒。聚結(jié)改性劑的分子量及其表面張力可以使得試劑能夠充分穿透到聚合物顆粒中并滲入顆粒之間的空腔內(nèi)，從而實(shí)現(xiàn)期望的機(jī)械分離。在一個實(shí)例中，使用鹽溶液作為聚結(jié)改性劑。在另一個實(shí)例中，被稱為CM996A和CN673A(可上購自Hewlett-Packard Company)的墨水用作聚結(jié)改性劑。

合適的聚結(jié)改性劑可以通過阻止聚合物顆粒在加熱的過程中達(dá)到高于其熔融溫度的溫度來起到改變聚結(jié)劑的效果的作用?？梢允褂帽憩F(xiàn)出合適的冷卻效果的流體作為這種類型的聚結(jié)改性劑。例如，當(dāng)用冷卻流體處理聚合物顆粒時，施加于聚合物顆粒的能量可以被吸收，使流體蒸發(fā)從而助于減輕、最小化、甚至阻止聚合物顆粒達(dá)到它們的一個或多個熔融溫度。因此，例如，具有高的水含量的流體可以是合適的聚結(jié)改性劑。

可以使用其他類型的聚結(jié)改性劑。可以增加聚結(jié)程度的聚結(jié)改性劑的一個實(shí)例可以包括例如增塑劑。可以增加聚結(jié)程度的聚結(jié)改性劑的另一個實(shí)例可以包括用于增加聚合物顆粒的可潤濕性的表面張力改性劑。

改性劑可以起到減輕、最小化或者甚至防止熱滲出的作用，例如改進(jìn)對象薄片和/或最終所得3D對象的表面品質(zhì)。例如，改性劑可以包括無機(jī)鹽、表面活性劑、共溶劑、濕潤劑、殺生物劑、和水。在一個實(shí)例中，改性劑由這些組分構(gòu)成。已發(fā)現(xiàn)，至少部分地由于無機(jī)鹽的存在，這種組分的特定組合可以有效地減少或防止聚結(jié)流失。在一個實(shí)例中，在改性劑中使用的無機(jī)鹽具有相對高的熱容，但具有相對低的熱發(fā)射率。這些特征可以使得改性劑能夠吸收對其施加的輻射(以及其相關(guān)的熱能)，并且還能夠保留其中的大部分熱能。因此，如果存在的話，極少熱能可以從改性劑轉(zhuǎn)移至聚合物顆粒。

此外，前述無機(jī)鹽可以具有與聚合物顆粒，并且在一些情況下與聚結(jié)劑中的活性材料的熱導(dǎo)率和/或熔融溫度相比更低的熱導(dǎo)率和/或更高的熔融溫度。在一個實(shí)例中，吸收輻射和熱能時，無機(jī)鹽不會熔融并且也不會將足夠的熱量轉(zhuǎn)移至周圍的聚合物顆粒。其結(jié)果是，在該實(shí)例中，改性劑在聚合物顆粒與聚結(jié)劑和改性劑兩者接觸時有效地減少聚合物顆粒的固化/熔合，并且在聚合物顆粒與改性劑單獨(dú)接觸時防止固化。

改性劑中的無機(jī)鹽可以為水溶性的。合適的水溶性無機(jī)鹽的實(shí)例包括碘化鈉、氯化鈉、溴化鈉、氫氧化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、磷酸鈉、碘化鉀、氯化鉀、溴化鉀、氫氧化鉀、硫酸鉀、碳酸鉀、磷酸鉀、碘化鎂、氯化鎂、溴化鎂、磷酸鎂、和它們的組合。無機(jī)鹽可以相對于改性劑的總重量的約5.0wt％至約50wt％的任意量存在。其他值也是可能的。

改性劑還可以包含表面活性劑?？梢赃x擇表面活性劑的類型和量，使得其與聚合物顆粒的接觸角小于45°。改性劑的組分可以混合在一起，然后調(diào)節(jié)表面活性劑的量從而實(shí)現(xiàn)期望的接觸角。在一個實(shí)例中，實(shí)現(xiàn)期望的接觸角的表面活性劑的適合量為相對于改性劑的總重量的約0.1wt％至約10wt％。合適的表面活性劑的實(shí)例包括四乙二醇、乙二醇1(例如 EG-1，來自Lipo Chemicals，Inc.，NJ，USA)、基于炔二醇化學(xué)的可自乳化的非離子型潤濕劑(例如 SEF，來自Air Products and Chemicals，Inc.)、非離子型含氟表面活性劑(例如含氟表面活性劑，來自DuPont，過去被稱為 FSO)、和它們的組合。在其他實(shí)例中，表面活性劑為乙氧基化的低泡潤濕劑(例如來自Air Products and Chemical Inc.的440或 CT-111)、或者乙氧基化的潤濕劑和分子消泡劑(例如來自Air Products and Chemical Inc.的420)。還有的其他合適的具有小于10的親水親油平衡(“HLB”)的表面活性劑包括非離子型潤濕劑和分子消泡劑(例如來自Air Products and Chemical Inc.的104E)、或水溶性的非離子型表面活性劑(例如來自The Dow Chemical Company的 TMN-6)。還可以將含氟表面活性劑添加至具有少于10的HLB的表面活性劑從而改進(jìn)構(gòu)建材料的潤濕性。因此，在另一個實(shí)例中，聚結(jié)劑包含具有小于10的HLB的表面活性劑(例如基于炔二醇化學(xué)的可自乳化的表面活性劑)和非離子型含氟表面活性劑(例如來自DuPont的 FS-35)的組合。表面活性劑可以至少部分地助于填充層中的聚合物顆粒之間的空腔。

無論使用單一表面活性劑或者使用表面活性劑的組合，聚結(jié)劑中的一種或多種表面活性劑的總量可以為基于聚結(jié)劑，并且在一些情況中基于聚結(jié)劑流體的總wt％的約0.5wt％至約1.4wt％。在一個實(shí)例中，具有小于10的HLB的表面活性劑以約0.5wt％至約1.25wt％的量被包含，并且含氟表面活性劑以約0.03wt％至約0.10wt％的量被包含。

如上提及，改性劑可以包含共溶劑、濕潤劑和殺生物劑。在一個實(shí)例中，各相對于改性劑的總重量計，共溶劑以約1.0wt％至約32wt％的量存在，濕潤劑以約0.1wt％至約15wt％的量存在，并且殺生物劑以約0.01wt％至約5wt％的量存在。其他值也是可能的。合適的共溶劑包括2-羥基乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，6-己二醇、和它們的組合。合適的濕潤劑包括二(2-羥基乙基)-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲(例如 DHF，來自Lonza，Inc.)、丙二醇、己二醇、丁二醇、三乙酸甘油酯、乙烯醇、新瓊脂雙糖、甘油、山梨糖醇、木糖醇、麥芽糖醇、聚葡萄糖、皂樹皮、丙三醇、2-甲基-1，3-丙二醇、和它們的組合。共溶劑可以具有小于或等于約300℃的沸點(diǎn)。在一些實(shí)例中，共溶劑具有小于或等于約250℃的沸點(diǎn)。單一共溶劑的一些實(shí)例包括2-吡咯烷酮、1，5-戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、和三丙二醇甲基醚。聚結(jié)劑可以包含所列出的共溶劑中的單獨(dú)一種，或者包含所列出的共溶劑中的兩種或更多種的組合，并且不包含其他共溶劑。在一個實(shí)例中，如果共溶劑為2-吡咯烷酮，則包含單獨(dú)的共溶劑2-吡咯烷酮。在另一個實(shí)例中，如果共溶劑為2-吡咯烷酮和1，5-戊二醇的組合，則僅包含這些溶劑。

合適的殺生物劑可以包括1，2-苯并異噻唑啉-3-酮的水溶液(例如GXL，來自Arch Chemicals，Inc.)、季銨化合物(例如2250和2280、50-65B、和250-T，均來自Lonza Ltd.Corp.)、和甲基異噻唑酮的水溶液(例如 MLX，來自the Dow Chemical Co.)。

聚結(jié)劑可以包含水(例如去離子水)、具有小于300℃的沸點(diǎn)的共溶劑、具有小于10的HLB的表面活性劑、和聚合分散的炭黑顏料。聚結(jié)劑中的水的量可以取決于其他組分的量而改變，但水構(gòu)成了聚結(jié)劑的余量(即，使得聚結(jié)劑的總wt％為100)。

3D印刷

3D印刷是可以用于由數(shù)字模型制造(固體)3D對象的印刷方法。3D印刷可以用于快速產(chǎn)品原型設(shè)計、模具生成、和母模生成。3D印刷技術(shù)通常被認(rèn)為是添加方法，這是由于其可以涉及施加/生成連續(xù)的材料層。添加制造法不同于依賴除去材料以生成最終對象的其他機(jī)械加工工藝。在3D印刷中使用的材料通常需要(例如熔合)，對于一些材料而言可以使用熱輔助的擠出或燒結(jié)來完成，并且對于其他材料而言可以使用數(shù)字光投影技術(shù)來完成。

如上所述，3D印刷的一個實(shí)例是LAP。LAP法可以涉及任意合適的一種或多種工藝。LAP與燒結(jié)技術(shù)相比可以具有更低的成本并以良好的精確度和粗糙度實(shí)現(xiàn)更快的輸出。

在一個實(shí)例中，LAP涉及逐層沉積具有任意合適的一種或多種尺寸的聚合物顆粒(例如尼龍和/或熱塑性聚氨酯(“TPU”)等)。在該實(shí)例中，將這些顆粒(在粉狀層中)預(yù)熱至接近約150℃，然后將在液體懸浮液聚結(jié)劑流體中的聚結(jié)劑(例如炭黑)以及納米顆粒選擇性地布置在待形成對象處的層中的區(qū)域上。然后，使整個層暴露于高強(qiáng)度的具有待被聚結(jié)劑吸收的約900nm和約1400nm之間的發(fā)射波長的一個或多個熔合燈。然后，將所吸收的能量轉(zhuǎn)化為熱能。在此時的過程中，作為該轉(zhuǎn)化的結(jié)果，聚合物粉末顆?？梢酝ㄟ^將其溫度升高至接近其熔點(diǎn)而熔融或燒結(jié)。將下一個(聚合物顆粒的)粉狀層層疊在下層的頂部上，并且重復(fù)方法直至形成期望的最終3D對象。在該實(shí)例中，最終對象由于存在炭黑而為黑色或灰色；但如果使用不同的顏料/染料，則最終對象的顏色可以不同。

圖1說明了一種LAP方法中的過程的一個實(shí)例。在該實(shí)例中，形成包含(i)包含聚合物的顆粒和(ii)顆粒之間的空腔的層(S101)。顆?？梢跃哂屑s5μm和約250μm之間的平均直徑。隨后，在所述層的至少一部分上布置液體懸浮液，使得液體懸浮液滲入空腔中(S102)。液體懸浮液可以包含吸收輻射的聚結(jié)劑和具有小于或等于約500nm的平均直徑的納米顆粒?？梢酝ㄟ^使經(jīng)滲透的層暴露于輻射能量來形成3D對象的對象薄片(S103)。對象薄片可以包含聚合物基質(zhì)和聚合物基質(zhì)內(nèi)的納米顆粒，所述聚合物基質(zhì)包含其中至少一些彼此熔合的聚合物顆粒。最后，可以重復(fù)過程S101至S103的任意組合，從而形成包含多個在深度方向上彼此結(jié)合的對象薄片的3D對象。印刷系統(tǒng)包括多個合適的裝置，包括能量源，并且還提供用于執(zhí)行(機(jī)器可讀的)指令以使這些裝置實(shí)施前述過程的控制器。

圖2說明了一種LAP方法中的過程的另一個實(shí)例。在該實(shí)例中，形成包含(i)包含熱塑性塑料的單分散顆粒和(ii)顆粒之間的空腔的層(S201)。顆粒可以具有約10μm和約150μm之間的平均直徑。隨后，在所述層的至少一部分上布置水性液體懸浮液，使得液體懸浮液滲入空腔中(S202)。液體懸浮液可以包含吸收輻射的聚結(jié)劑和具有約50nm和約500nm之間的平均直徑的納米顆粒。然后，使經(jīng)滲透的層暴露于輻射能量，使得聚結(jié)劑吸收能量并且使經(jīng)滲透的層中的至少一些顆粒熔合(S203)。其后，使經(jīng)暴露的層固化從而形成3D對象的對象薄片(S204)。對象薄片可以包含聚合物基質(zhì)和聚合物基質(zhì)內(nèi)的納米顆粒，所述聚合物基質(zhì)包含熔合的顆粒，并且對象薄片可以基本上沒有空腔。最后，可以重復(fù)過程S201至S204的任意組合，從而形成包含多個在深度方向上彼此結(jié)合的對象薄片的3D對象。印刷系統(tǒng)包括多個合適的裝置，包括能量源，并且還提供用于執(zhí)行(機(jī)器可讀的)指令以使這些裝置實(shí)施前述過程的控制器。

在圖3A-3E中呈現(xiàn)的部分的順序說明了制造三維對象44的一個實(shí)例。使用本文中公開的聚合物顆粒組合物10的一個實(shí)例的3D印刷方法的一個實(shí)例示于圖3A至3E中。如在圖3A-3E中示出的3D印刷方法為LAP法。在一個實(shí)例中，在光區(qū)域處理的過程中，使聚合物顆粒組合物10的整個層暴露于輻射，但僅選定區(qū)域的聚合物顆粒組合物10熔合并硬化成3D對象的層。在另一個實(shí)例中，聚合物顆粒組合物10的整個區(qū)域熔合。在如圖3A-3E中所示的實(shí)例中，將聚結(jié)劑以與選定區(qū)域的聚合物顆粒組合物10接觸的方式選擇性地進(jìn)行沉積。聚結(jié)劑(部分或全部)穿透到聚合物顆粒組合物10的層中，并且滲透到在聚合物顆粒組合物10中存在的顆粒之間的空腔中。聚結(jié)劑能夠吸收輻射并將所吸收的輻射轉(zhuǎn)化為熱能，其轉(zhuǎn)而使與聚結(jié)劑接觸的顆粒12、14、16熔融或燒結(jié)。這導(dǎo)致了聚合物顆粒組合物10熔合、粘合、固化等從而形成3D對象的層。

如在圖3A-3E中所說明的，聚合物顆粒組合物10的各顆粒12、14、16可以由相同類型的聚合物形成或由不同類型的聚合物形成，或者顆粒12、14中的一些可以由相同類型的聚合物形成并且其他顆粒16可以由不同類型的聚合物形成。聚合物可以為關(guān)于聚合物顆粒在前所述的那些中的任一者。要注意的是，盡管在圖3A-3E中出于說明的目的而將顆粒12、14、和16描繪為三種不同類型(例如尺寸、化學(xué)組成等)，本文中描述的方法和層不必具有多于一種類型的顆粒。例如，聚合物顆粒組合物10可以包含單分散顆粒-即顆粒12、14和16具有相同的尺寸。顆粒12、14和16也可以具有相同的材料化學(xué)性質(zhì)。

在示于圖3A中的實(shí)例中，用于形成3D對象的印刷系統(tǒng)18包括供應(yīng)床20(包括聚合物顆粒組合物10的供應(yīng))、遞送活塞22、輥24、制造床26、和制造活塞28。這些物理元件中的每一個可以可操作地連接至印刷系統(tǒng)18的中央處理單元(未示出)。中央處理單元可以包括或者可以為控制器。中央處理單元可以(例如運(yùn)行存儲在非暫時的、有形的機(jī)器可讀存儲介質(zhì)上的機(jī)器可讀指令)操縱并轉(zhuǎn)換在印刷機(jī)的寄存器和存儲器內(nèi)表示為物理(電子)量的數(shù)據(jù)，從而控制物理原件以生成3D對象。本文中的機(jī)器可以指處理器如計算機(jī)。用于選擇性遞送聚合物顆粒組合物10、聚結(jié)劑等的數(shù)據(jù)可以源自待形成的3D對象的模型。

遞送活塞22和制造活塞28可以為相同類型的活塞，但被編程以在相反方向上移動。在一個實(shí)例中，當(dāng)將形成3D對象的第一對象薄片(層)時，遞送活塞22可以被編程以將預(yù)定量的聚合物顆粒組合物10推出供應(yīng)床20中的開口，并且制造活塞28可以被編程以在遞送活塞22的相反方向上移動從而增加制造床26的深度。遞送活塞22可以充分前進(jìn)，使得當(dāng)輥24將聚合物顆粒組合物10推入制造床26中時，制造床26的深度足夠使得可以在床26(起到基材的作用)上形成聚合物顆粒組合物10的層30。在一個實(shí)例中，在床26上布置的層30可以包含聚合物顆粒組合物10的單層。輥24能夠?qū)⒕酆衔镱w粒組合物10鋪展在制造床26中從而形成可以在厚度上相對均勻的層30。在一個實(shí)例中，層30的厚度為約90μm至約110μm，盡管還可以形成并使用更薄或更厚的層。

輥(涂布機(jī))24可以被對于鋪展不同類型的顆粒而言可以是期望的其他工具如刮刀涂布機(jī)替代，或者一起使用。

在該實(shí)例中，在制造床26上形成包含聚合物顆粒組合物10的層30之后，使層30暴露于加熱(如圖3B中所示)?？梢詫?shí)施加熱以預(yù)熱聚合物顆粒組合物，并由此在一些實(shí)例中，期望的是加熱溫度低于聚合物顆粒組合物10中的聚合物顆粒12、14、16的最低熔融溫度。例如，該溫度可以為比聚合物顆粒的熔融溫度低約2℃和低約100℃之間-例如低約5℃和低約50℃之間、低約10℃和低約30℃之間等。其他溫度值也是可能的。因此，所選擇的溫度將取決于所采用的聚合物顆粒組合物10。在一個實(shí)例中，(預(yù))加熱溫度可以為約50℃至約350℃。在另一個實(shí)例中，加熱溫度為約60℃至約170℃。其他溫度也是可能的。

對聚合物顆粒組合物10的層30進(jìn)行預(yù)熱可以使用使制造床26中的聚合物顆粒組合物10暴露于熱的任意合適的熱源來完成。合適的熱源的實(shí)例包括熱或者光輻射源。

將層30預(yù)熱之后，將可以含有聚結(jié)劑和/或多個納米顆粒的液體懸浮液32(例如前述聚結(jié)劑流體的液體懸浮液)選擇性地施加在層30中的聚合物顆粒組合物10的至少一部分上，如圖3C所示的那樣。在一個實(shí)例中，液體懸浮液32包含聚結(jié)劑如本文中描述的那些中的任一者，和納米顆粒如本文中描述的那些中的任一者。合適的液體懸浮液32的一個實(shí)例包括含有至少一種聚結(jié)劑和納米顆粒的水性分散體。聚結(jié)劑可以包含吸收輻射的粘合劑，并且可以本文中描述的任意量存在。如上所述，聚結(jié)劑的實(shí)例包括紅外光吸收體、近紅外光吸收體、或可見光吸收體。作為一個實(shí)例，聚結(jié)劑可以為包含炭黑的墨水型制劑，例如被稱為CM997A可商購自Hewlett-Packard Company的墨水制劑。包含可見光增強(qiáng)劑的墨水的實(shí)例為基于染料的有色墨水和基于顏料的有色墨水，例如可商購的的墨水CE039A和CE042A(可獲自Hewlett-Packard Company)。在一個實(shí)例中，如上所述，聚結(jié)劑可以相對于聚合物粉末的約1wt％和約4wt％之間存在。

如圖3C中說明的，液體懸浮液32由噴墨分配器34來分配。分配器34可以為任意合適的印刷頭如熱噴墨印刷頭或壓電噴墨印刷頭。分配器34可以包括至少一個印刷頭。盡管在圖3C中示出了單個印刷頭，但可以使用跨越制造床26的寬度的多個印刷頭。分配器34可以連接至移動XY平臺(未示出)，其移動鄰近制造床26的分配器34以將液體懸浮液32布置在一個或多個期望區(qū)域38中。分配器34可以被編程以接受來自中央處理器，特別是其控制器的命令，并將液體懸浮液32根據(jù)用于3D對象的第一層的圖案進(jìn)行布置。分配器34可以選擇性地將液體懸浮液32施加在待熔合成3D對象的第一層的層30的那些部分上。作為一個實(shí)例，如果第一層要像立方體或圓柱體那樣成形，則液體懸浮液32將分別以正方形圖案或圓形圖案(從頂視圖看)沉積在聚合物顆粒組合物10的層30的至少一部分上。在圖3C中所示的實(shí)例中，將液體懸浮液32以例如正方形圖案布置在層30的區(qū)域38上，并不在區(qū)域36上。

不受任何特定理論束縛，液體懸浮液32的水性性質(zhì)可以使得液體懸浮液32至少部分地滲入聚合物粉末顆粒組合物層30中。特別地，液體懸浮液32滲入聚合物顆粒之間的空腔中。盡管在該實(shí)例中將液體懸浮液32描述為水性的，但還可以采用非水性的懸浮液。

在選擇性地在一個或多個期望區(qū)域38中施加液體懸浮液32之后，使聚合物顆粒組合物10的整個層30和向其中至少一部分施加的液體懸浮液32暴露于輻射。施加可以涉及熱噴墨印刷機(jī)和壓電噴墨印刷機(jī)中的至少一者。這示于圖3D中。

能量源40可以指可以發(fā)射能量的任意源。取決于應(yīng)用，本文中的能量可以包含任意合適的輻射能量。例如，能量可以包含紅外光、鹵素光、微波和激光加熱中的至少一者。輻射能量由能量源40，例如IR、近IR、UV、或可見固化燈、IR、近IR、UV或可見光發(fā)光二極管(LED)、或具有特定波長的激光器發(fā)射。所采用的能量源40可以至少部分取決于所使用的液體懸浮液32的類型，特別是聚結(jié)劑的類型。能量源40例如可以連接至還載有一個或多個分配器34的滑架?；芸梢詫⒛芰吭?0移動至鄰近制造床26的位置處。能量源40可以被編程以接收來自中央處理單元的命令，并且使層30和液體懸浮液32暴露于輻射。所施加的輻射的時間長度或者能量暴露時間可以取決于例如下述中的至少一者：能量源40的特征；聚合物粉末材料10的特征；和液體懸浮液32的特征。

能量源40可以將光(作為輻射能量的一個實(shí)例)施加至聚合物顆粒，從而導(dǎo)致根據(jù)已遞送或已穿透聚結(jié)劑的位置的聚合物顆粒的部分固化。在一些實(shí)例中，光源可以是紅外(IR)或近紅外光源，或者鹵素光源。光源可以為單個光源或者多個光源的陣列。在一些實(shí)例中，光源被配置為將光能量以基本上均勻的方式同時施加至聚合物顆粒的層的整個表面。在其他實(shí)例中，光源被配置為將能量僅施加至聚合物顆粒的層的整個表面中的一個或多個特定區(qū)域。在這些實(shí)例中，可以將光源遍及聚合物顆粒移動或掃描，使得將基本上等量的能量施加至選定區(qū)域或者遍及聚合物顆粒的層的整個表面。

所施加的輻射的時間長度或者能量暴露時間可以取決于例如下述中的一個或多個：輻射源的特征；所涉及的材料(例如聚合物顆粒和聚結(jié)劑)的特征。

要理解的是，熔合水平方面的變化可以通過改變(增加或減少)沿著X、Y、和/或Z軸的能量暴露時間來實(shí)現(xiàn)。作為一個實(shí)例，如果期望熔合水平沿著Z軸降低，則輻射暴露時間可以在第一層中為最高，并在隨后形成的層中降低。在又一個實(shí)例中，熔合水平方面的變化可以通過改變(增加或減少)沿著X、Y、和/或Z軸施加的聚結(jié)劑的量來實(shí)現(xiàn)。

聚結(jié)劑可以提高輻射的吸收，將所吸收的輻射轉(zhuǎn)化為熱能，和/或促進(jìn)熱能熱量轉(zhuǎn)移至與其接觸(即在區(qū)域38中)的聚合物顆粒組合物10。在一個實(shí)例中，聚結(jié)劑充分地將區(qū)域38中的聚合物顆粒組合物10的溫度提高至高于一個或多個熔融溫度，使得顆粒12、14、16發(fā)生固化(例如燒結(jié)、粘合、熔合等)。聚結(jié)劑還可以導(dǎo)致例如將聚合物顆粒組合物10加熱至低于其熔融溫度但適合使顆粒12、14、16軟化和結(jié)合的溫度。要理解的是，不具有向其施加的聚結(jié)劑的一個或多個區(qū)域36吸收較少的能量，并因此在這些一個或多個區(qū)域36內(nèi)的聚合物顆粒組合物10通常不超過顆粒12、14、16的一個或多個熔融溫度并且不會固化。這導(dǎo)致了待形成的3D對象44的一個層42(參見圖3E)。

參照圖3A至3D所示出并描述的步驟可以如期望重復(fù)多次，從而生成隨后的層46、48、50(圖3E)并最終形成3D對象44。在施加能量的過程中，由在其上已遞送或已穿透聚結(jié)劑26的聚合物顆粒組合物10的部分所吸收的熱量可以傳播至先前固化的層如層42，導(dǎo)致將該層中的至少一些加熱至高于其熔融溫度。不受任何特定理論束縛，這種效應(yīng)可以有助于在3D對象44的相鄰層之間生成強(qiáng)的層間結(jié)合。

圖3E說明了3D對象44的一個實(shí)例。然而，取決于待形成的3D對象44的尺寸、形狀等，隨后形成的層46、48、50可以具有任意期望的形狀和/或厚度，并且可以與任意其他層42、46、48、50相同或者不同。

如在圖3E中所說明的，由于形成隨后的層46、48、50，將遞送活塞22推至靠近遞送床20的開口，并且遞送床20中的聚合物顆粒組合物10的供應(yīng)減少(例如與方法開始時的圖3A相比)。將制造活塞28進(jìn)一步推離制造床26的開口，從而容納聚合物顆粒組合物10和選擇性施加的含有聚結(jié)劑和納米顆粒的液體懸浮液32的隨后的一個或多個層。由于在該實(shí)例中至少一些聚合物顆粒組合物10在形成各層42、46、48、50之后保持未固化，3D對象44至少部分被制造床26中的未固化的聚合物顆粒組合物10包圍。

當(dāng)形成3D對象44時，可以從制造床中將其分離并移出，并且可以再次使用殘留在制造床26中的未固化的聚合物顆粒組合物10。

在一個實(shí)例中，可以選擇用于對象薄片的聚合物顆粒、聚結(jié)劑和聚結(jié)改性劑、以及光能的組合，使得(1)不具有聚結(jié)劑的聚合物顆粒在施加能量時不會聚結(jié)；(2)僅具有聚結(jié)劑的聚合物顆粒在施加能量時固化；或(3)具有兩種試劑的聚合物顆粒在施加或未施加能量的情況下經(jīng)受未聚結(jié)和固化之間的改性的聚結(jié)程度。

參照圖4，描繪了印刷系統(tǒng)18′的另一個實(shí)例。系統(tǒng)18′包括中央處理單元52，其控制添加印刷系統(tǒng)18′的總體操作。作為一個實(shí)例，中央處理單元52可以包括控制器，例如使用通信總線(未示出)耦合至存儲器56的基于微處理器的控制器。存儲器56可以存儲機(jī)器(例如計算機(jī))可讀指令54。中央處理單元52可以執(zhí)行指令54，并因此可以根據(jù)指令54來控制系統(tǒng)18′的操作。

在該實(shí)例中，印刷系統(tǒng)18′包括聚結(jié)劑分配器34，從而將包含聚結(jié)劑和納米顆粒的聚結(jié)劑流體(例如在液體懸浮液中)選擇性地遞送至在支撐構(gòu)件62上提供的聚合物顆粒的層(未在該圖中示出)。在一個實(shí)例中，支撐構(gòu)件62具有約10cm乘約10cm至最多約100cm乘約100cm的尺寸，盡管取決于待形成的3D對象44，支撐構(gòu)件62可以具有更大或更小的尺寸。

中央處理單元52可以根據(jù)遞送控制數(shù)據(jù)64來控制聚結(jié)劑和/或納米顆粒至聚合物顆粒的層的選擇性遞送。

在示于圖4中的實(shí)例中，分配器34是印刷頭，例如熱印刷頭或壓電噴墨印刷頭。分配器34可以為按需噴墨印刷頭或連續(xù)噴墨印刷頭。

在呈合適的流體形式如在液體懸浮液中時，分配器34可以用于選擇性地遞送包含聚結(jié)劑和納米顆粒的聚結(jié)劑流體。因此，在一些實(shí)例中，聚結(jié)劑可以包含液體載體如水和/或任意其他合適的溶劑和/或分散劑以能夠?qū)⑵渫ㄟ^分配器34進(jìn)行遞送。

在一個實(shí)例中，選擇分配器34從而以約300點(diǎn)/英寸(“DPI”)至約1200DPI的分辨率遞送含有聚結(jié)劑和納米顆粒的液體懸浮液的液滴。在另一個實(shí)例中，選擇分配器34從而能夠以更高或更低的分辨率遞送液體懸浮液的液滴。

分配器34可以包括噴嘴的陣列，通過所述噴嘴的陣列，分配器34能夠選擇性地噴出流體的液滴。在一個實(shí)例中，每個液滴可以為約10皮升(pl)/滴的量級，盡管可想到的是，可以使用更高或更低的液滴尺寸。在一些實(shí)例中，分配器34能夠遞送可變尺寸的液滴。

分配器34可以為印刷系統(tǒng)18′的整體部件，或者其可以是用戶可替換的。當(dāng)分配器34為用戶可替換的時，可以將其可拆卸地插入到合適的分配器接收器或接口模塊(未示出)中。

在印刷系統(tǒng)18′的另一個實(shí)例中，采用單個噴墨印刷頭從而選擇性地遞送在一個或多個液體懸浮液中的不同類型的聚結(jié)劑。例如，印刷頭的第一組印刷頭噴嘴可以被配置為遞送一種類型的聚結(jié)劑，并且印刷頭的第二組印刷頭噴嘴可以被配置為遞送另一種類型的聚結(jié)劑。

如在圖4中所示，分配器34具有能夠使其在頁寬陣列配置中跨越支撐構(gòu)件62的整個寬度的長度。在一個實(shí)例中，頁寬陣列配置通過多個印刷頭的合適的布置來實(shí)現(xiàn)。在另一個實(shí)例中，頁寬陣列配置通過具有噴嘴陣列的單個印刷頭來實(shí)現(xiàn)，所述單個印刷頭具有能夠使其跨越支撐構(gòu)件62的寬度的長度。在印刷系統(tǒng)18′的其他實(shí)例中，分配器34可以具有不能使其跨越支撐構(gòu)件62的整個寬度的較短長度。

盡管未示于圖4中，分配器34可以安裝在可移動的滑架上從而使其能夠雙向地沿著所示的y軸遍及支撐構(gòu)件62的長度移動。這可以使得在單次通過中遍及支撐構(gòu)件62的整個寬度和長度選擇性地遞送液體懸浮液。在其他實(shí)例中，分配器34可以是固定的，而支撐構(gòu)件62被配置為相對其移動。

如在本文中使用的，術(shù)語“寬度”可以是指在平行于圖4中示出的x和y軸的平面中的最短尺寸，并且術(shù)語“長度”是指在該平面中的最長尺寸。但是，要理解的是，在另一個實(shí)例中，術(shù)語“寬度”可以與“長度”互換。作為一個實(shí)例，分配器34可以具有能夠使其跨越支撐構(gòu)件62的整個長度的長度，同時可移動的滑架可以雙向地遍及支撐構(gòu)件62的寬度移動。

在其中分配器34具有不能使其跨越支撐構(gòu)件62的整個寬度的較短長度的實(shí)例中，分配器34也可以雙向地在所示的x軸上遍及支撐構(gòu)件62的寬度移動。該配置可以能夠使用多次通過來遍及支撐構(gòu)件62的整個寬度和長度選擇性地遞送液體懸浮液。

分配器34可以在其中包括液體懸浮液的供應(yīng)，或者可以可操作地連接至分離的液體懸浮液32的供應(yīng)。

如在圖4中所示，印刷系統(tǒng)18′還包括聚合物顆粒組合物分配器60。該分配器60用于在支撐構(gòu)件62上提供聚合物顆粒組合物10的層(例如層30)。合適的聚合物顆粒組合物分配器60可以包括例如擦抹刮刀和輥。

可以將聚合物顆粒組合物10從料斗或其他合適的遞送系統(tǒng)供應(yīng)至聚合物顆粒組合物分配器60。在所示出的實(shí)例中，聚合物顆粒組合物分配器60遍及支撐構(gòu)件62的長度(y軸)移動，從而沉積聚合物顆粒組合物10的層。如先前描述地，聚合物顆粒組合物10的第一層將沉積在支撐構(gòu)件62上，而隨后的聚合物顆粒組合物10的層將沉積在先前沉積(并固化)的層上。

支撐構(gòu)件62也可以沿著z軸移動。在一個實(shí)例中，支撐構(gòu)件62在z方向上移動，使得隨著聚合物顆粒組合物10的新層沉積，保持在最近形成的層的表面和分配器34的下表面之間的預(yù)定間隙。然而，在另一個實(shí)例中，支撐構(gòu)件62沿著z軸固定，并且分配器34可以沿著z軸移動。

類似于如圖3A-3E中所示的系統(tǒng)18，系統(tǒng)18′也包括用于將能量施加至聚合物粉末材料10和液體懸浮液32的沉積層，從而導(dǎo)致聚合物粉末材料10的一個或多個部分38的固化的能量源40?？梢允褂萌魏蜗惹懊枋龅哪芰吭?0。在一個實(shí)例中，能量源40是能夠均勻地將能量施加至沉積的材料的單一能量源，并且在另一個實(shí)例中，能量源40包括用于均勻地將能量施加至沉積的材料的能量源的陣列。

在本文中公開的實(shí)例中，能量源40被配置為以基本上均勻的方式將能量施加至沉積的聚合物顆粒組合物10的整個表面。這種類型的能量源40可以稱為未聚焦的能量源。同時使整個層暴露于能量可以有助于提高可以生成三維對象的速度。

盡管未示出，要理解的是，能量源40可以安裝在可移動的滑架上，或者可以處于固定位置。

中央處理單元52可以控制能量源40。所施加的能量的量可以根據(jù)遞送控制數(shù)據(jù)64。

系統(tǒng)18′還可以包括預(yù)熱器64，其用于預(yù)熱沉積的聚合物粉末材料10(如參照圖3B所示和描述)。使用預(yù)熱器64可以有助于降低必須由能量源40所施加的能量的量。

圖5描述了在本文中描述的3D印刷方法的另一個實(shí)例中所涉及的過程。下述步驟意在獲取在圖中提供的信息，并且不意在進(jìn)行限制。

步驟1：在基材上形成包含聚合物顆粒的粉狀層?？梢栽诨纳闲纬蓪??？梢詫⒊Ｒ?guī)的輥涂布機(jī)和/或刮刀涂布機(jī)用于形成。粉狀層可以包含如上所述的任意聚合物顆粒和顆粒之間的空腔。聚合物顆?？梢跃哂腥我馇笆龀叽?。在一個實(shí)例中，顆粒包含聚酰胺，例如PA-12。在一個實(shí)例中，顆粒具有約5μm和約250μm之間-例如約10μm和約150μm之間的平均尺寸。在該實(shí)例中，采用具有預(yù)定尺寸的單分散聚合物顆粒。作為說明性實(shí)例，如果使用100μm的顆粒并且將層厚度設(shè)定為100μm，則期待的是，層將包含這樣的顆粒的單層，如圖5中所示的那樣。

步驟2：將包含聚結(jié)劑如上述那些中的任一者和納米顆粒如上述那些中的任一者的液體懸浮液布置在粉狀層的至少一部分上。布置可以涉及噴墨印刷。噴墨印刷可以涉及如上所述的熱印刷機(jī)和壓電印刷機(jī)中的至少一者。液體懸浮液可以滲入層的空腔中。滲透的液體懸浮液，特別是其中的納米顆?？梢蕴畛鋵又械目涨?。聚結(jié)劑可以滲透層并且非常接近聚合物顆粒和納米顆粒兩者。

聚結(jié)劑可以包含任意合適的材料，例如如在本文中描述的那些中的任一者。在一個實(shí)例中，聚結(jié)劑以約1wt％和約4wt％之間包含炭黑和NIR染料中的至少一者。納米顆粒可以包含作為聚合物顆粒/來自聚合物顆粒的相同或不同的材料。納米顆粒可以為球狀納米顆粒。納米顆粒可以任意合適的負(fù)載值，例如如本文中描述的任意量存在于(聚結(jié)劑流體的)液體懸浮液中。例如，在該實(shí)例中，納米顆粒和聚合物顆粒兩者均包含熱塑性塑料。在該實(shí)例中，熱塑性塑料為PA-12。在該實(shí)例中，為了形成致密的PA-12層，采用50μm PA-12顆粒從而形成基礎(chǔ)層(步驟1)，隨后將包含如上所述的那些中的任一者的聚結(jié)劑(例如以約1wt％和約4wt％之間包含炭黑和NIR染料中的至少一者)和PA-12納米顆粒(約50-500nm，相對于液體懸浮液的約10-40wt％負(fù)載)的液體懸浮液噴射在基礎(chǔ)層上。在另一個實(shí)例中，不同材料組合物構(gòu)成起到調(diào)節(jié)最終3D部件特性的作用的納米顆粒。在該實(shí)例中，為了形成玻璃填充的PA-12層，采用50μm PA-12顆以形成基礎(chǔ)層(步驟1)，隨后噴射包含如上所述的那些中的任一者的聚結(jié)劑(例如以約1wt％和約4wt％之間包含炭黑和NIR染料中的至少一者)和包含玻璃(例如二氧化硅)的納米顆粒(約50-500nm，相對于液體懸浮液的約10-40wt％負(fù)載)的液體懸浮液。

可以通過至少在粉狀層中的空隙之間滲透和/或裝填納米顆粒來實(shí)現(xiàn)對象薄片(和/或還有最終所得3D對象)的致密化。不受任何特定理論束縛，納米顆粒在空隙中的存在可以減輕、最小化或者甚至防止對象薄片(和/或最終3D對象)在粉狀層中的聚合物顆粒熔合的過程中收縮。其結(jié)果是，對象薄片和/或還有最終所得3D對象可以具有高的壓實(shí)度，例如至少0.5-例如大于約0.6、約0.7、約0.8、約0.9、約0.95、約0.99、或更高。壓實(shí)水平可以指顆粒在材料中的體積％；或者可推論為存在于材料中的空隙/空腔的缺少程度。其他值也是可能的。

步驟3：使層暴露于輻射能量，使得形成(最終3D對象的)對象薄片。輻射可以為例如電磁照射，包括上述那些中的任一者，例如IR源、微波、和激光加熱元件。輻射能量可以選擇性地導(dǎo)致(i)聚合物顆粒(例如熱塑性塑料)、(ii)納米顆粒、和(iii)(i)和(ii)的組合中的至少一者的彼此熔合。至少部分由于納米顆粒，實(shí)現(xiàn)了層的原位致密化。圖6說明了本文中描述的對象薄片的截面圖的一個實(shí)例。如在示意性的圖6中所示，對象薄片42包含位于微米尺寸的聚合物12、14、16之間的納米顆粒71。盡管圖6顯示出納米顆粒具有不同的尺寸，但納米顆粒71可以具有相同尺寸。此外，圖6顯示出在該實(shí)例中微米尺寸的聚合物顆粒12、14、16具有相同尺寸，但如前所述，這不必是這樣的。

步驟4和步驟5為重復(fù)步驟1和步驟2。特別地，可以重復(fù)步驟1、2、和3，直至形成3D對象。

步驟6：將最終所得3D對象從基材上分離?？梢圆捎萌我夂线m的分離技術(shù)。

在本方法的一個實(shí)例中，將薄層的尼龍粉末鋪展并加熱至接近150℃。然后，將其用含有炭黑作為聚結(jié)劑的液體懸浮液在待形成部件的位置進(jìn)行印刷。使其暴露于光源，其中，炭黑吸收能量并將其轉(zhuǎn)化為熱能。其結(jié)果是，粉末達(dá)到其熔融溫度，并且熔合以形成所述截面。制造更多的層直至形成期望的最終3D對象。在一些情況下，添加至少一種改性劑從而減輕熱滲出，以改進(jìn)表面品質(zhì)。

還可以采用額外的加工。例如，所述方法可以包括將改性劑布置于對象薄片和3D對象中的至少一者從而減輕熱滲出。改性劑可以為前述那些中的任一者。可以將改性劑施加例如以圍繞對象薄片和3D對象中的至少一者的截面周長。此外，加工方法可以進(jìn)一步包括將3D對象從基材上分離。分離可以在任意溫度下實(shí)施。例如，3D對象可以在3D對象的溫度低于約200℃-例如低于約180℃、或更低時從基材上移除。取決于應(yīng)用，特別是所涉及的材料，其他溫度也是可能的。此外，方法可以進(jìn)一步包括從對象薄片(或最終3D對象)中將未熔合的顆粒除去。除去可以通過任意合適的方法來完成。例如，除去可以涉及刷洗、噴水清洗、聲波清洗、和噴砂(blasting)中的至少一者。

所得3D對象

可以采用本文中描述的方法和系統(tǒng)從而獲得致密的聚合物粉末層而不影響聚結(jié)劑的滲透。在一個實(shí)例中，本文中描述的方法實(shí)現(xiàn)了具有如在本文中描述的致密化率的原位層致密化。術(shù)語“致密化率”可以指所實(shí)現(xiàn)的壓實(shí)度(例如密度)除以目標(biāo)壓實(shí)度(例如密度)。高致密化率促進(jìn)了確保在層內(nèi)和/或多層之間的顆粒的良好熔合。在本文中描述的方法和系統(tǒng)中，將粉末層的主要成分分成至少兩個部分：(i)聚合物顆粒和(ii)可以包含或不包含聚合物的納米顆粒。如在本文中描述的，聚合物顆粒可以為單分散顆粒。納米顆粒存在于含有聚結(jié)劑的液體懸浮液中。在LAP法的過程中，將前述至少兩種單獨(dú)的成分組合從而促進(jìn)層的壓實(shí)和原位致密化。不受任何特定理論束縛，毛細(xì)作用可以確保納米顆粒在層內(nèi)的空腔之間的良好沉降和裝填，和/或聚結(jié)劑的均勻分布。本文中描述的方法可以減輕、最小化或者甚至防止最終3D部件的體積收縮和表面粗糙。此外，通過選擇適當(dāng)?shù)募{米顆粒和基礎(chǔ)聚合物顆粒的組合，本文中描述的方法允許定制最終3D對象的機(jī)械特性。

層的高密度可以反應(yīng)在其低孔隙率上。層的致密化率可以為至少約0.6-例如至少約0.7、約0.8、約0.9、約0.95、約0.99、或更高。在一個實(shí)例中，層的孔隙率低于約50(體積)％-例如低于約40％、約30％、約20％、約10％、約5％、約1％、約0.5％、或更低。3D對象可以具有作為層/來自層的相同或不同的密度值。在一個實(shí)例中，對象薄片/3D對象至少基本上沒有空腔。在一個實(shí)例中，對象薄片具有至少約0.80-例如至少約0.85、約0.90、約0.95、約0.99、或更高的致密化率。

其他注意事項

對于在本申請中提及的所有文獻(xiàn)和類似材料，包括但不限于專利、專利申請、文章、書籍、論文和網(wǎng)頁，不論這樣的文獻(xiàn)和類似材料的形式，均以其整體通過引用來明確地并入。在任意所并入的文獻(xiàn)和類似材料不同于本申請或者與本申請相矛盾的情況下，包括但不限于所定義的術(shù)語、術(shù)語用法、描述的技術(shù)等，以本申請為準(zhǔn)。

應(yīng)當(dāng)理解的是，前述概念的所有組合(只要這樣的概念不會相互不一致)要被預(yù)計作為本文中公開的發(fā)明主題的一部分。特別地，在本公開結(jié)尾處出現(xiàn)的要求保護(hù)的主題的所有組合要被預(yù)計作為本文中公開的發(fā)明主題的一部分。還應(yīng)當(dāng)理解的是，本文中明確使用的還可能出現(xiàn)在任何通過引用并入的公開內(nèi)容中的術(shù)語應(yīng)當(dāng)被賦予與本文中公開的具體概念最相符的含義。

盡管本教導(dǎo)已結(jié)合多個實(shí)例進(jìn)行描述，但并非意在將本教導(dǎo)限制于這樣的實(shí)例。上述實(shí)例可以多種方式中的任一種來實(shí)施。例如，一些實(shí)例可以使用硬件、軟件或它們的組合來實(shí)施。當(dāng)一個實(shí)例的任意方面至少部分在軟件中實(shí)施時，軟件編碼可以在任意合適的處理器或處理器的集合上執(zhí)行，無論其在單個計算機(jī)中提供或者在多個計算機(jī)之間分布。

本文中描述的多個實(shí)例可以至少部分體現(xiàn)為非暫時的機(jī)器可讀存儲介質(zhì)(或者多個機(jī)器可讀存儲介質(zhì))-例如計算機(jī)存儲器、軟盤、光碟、光盤、磁帶、閃存、現(xiàn)場可編程門陣列或其他半導(dǎo)體器件中的電路配置、或其他有形的計算機(jī)存儲介質(zhì)或非暫時的介質(zhì)，并在至少一種機(jī)器(例如計算機(jī)或其他類型的處理器)上執(zhí)行時用導(dǎo)致至少一種機(jī)器進(jìn)行實(shí)施本文中討論的技術(shù)的多個實(shí)例的方法的至少一種機(jī)器可讀指令進(jìn)行編碼。計算機(jī)可讀介質(zhì)或媒介可以是便攜式的，使得存儲于其上的一種或多種程序可以被加載在至少一個計算機(jī)或其他處理器上，從而實(shí)施本文中所述的多個實(shí)例。

術(shù)語“計算機(jī)可讀指令”在本文中以通常含義使用，從而指代任意類型的機(jī)器編碼或者機(jī)器可執(zhí)行的指令集，其可以用于使機(jī)器(例如計算機(jī)或其他類型的處理器)實(shí)施本文中描述的多個實(shí)例。計算機(jī)可讀指令可以包括但不限于軟件或程序。機(jī)器可以指計算機(jī)或其他類型的處理器。此外，當(dāng)執(zhí)行以實(shí)施本文中描述的方法時，機(jī)器可讀指令不必停留在單個機(jī)器上，而是可以模塊化的方式分布于多個不同機(jī)器之間，從而實(shí)施本文中描述的多個實(shí)例。

機(jī)器可執(zhí)行指令可以呈多種形式，例如程序模塊，其通過至少一種機(jī)器(例如計算機(jī)或其他類型的處理器)來執(zhí)行。通常而言，程序模塊包括例程、程序、對象、組件、數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)等，其實(shí)施特定任務(wù)或?qū)嵤┨囟ǔ橄髷?shù)據(jù)類型。典型地，程序模塊的功能可以根據(jù)需要而在多個實(shí)例中進(jìn)行組合或分布。

此外，本文中描述的技術(shù)可以體現(xiàn)為方法，已提供其至少一個實(shí)例。作為方法的一部分而實(shí)施的行為可以任意合適的方式來排序。相應(yīng)地，實(shí)例可以被解釋為其中行為以不同于所說明的順序而實(shí)施，其可以包括同時實(shí)施一些行為，盡管在說明性的實(shí)例中示為順序的行為。

所有在本文中定義和使用的定義應(yīng)當(dāng)被理解為優(yōu)先于字典定義、通過引用并入的文獻(xiàn)中的定義、和/或被定義術(shù)語的通常含義。

如在包括權(quán)利要求在內(nèi)的本公開內(nèi)容中使用的不定冠詞“一個”和“一種”應(yīng)當(dāng)被理解為意指“至少一種”，除非另有明確聲明。所有本文中提及的范圍均包括限值。

貫穿包括權(quán)利要求在內(nèi)的本公開內(nèi)容而使用的術(shù)語“基本上”和“約”用于描述并涵蓋小的變動。例如，其可以指小于或等于±5％、例如小于或等于±2％、例如小于或等于±1％、例如小于或等于±0.5％、例如小于或等于±0.2％、例如小于或等于±0.1％、例如小于或等于±0.05％。

濃度、量和其他數(shù)值數(shù)據(jù)可以在本文以范圍的形式表述或存在。這樣的范圍形式僅出于方便和簡明而使用，并且應(yīng)當(dāng)被靈活地解釋為不僅包括如范圍的限值所明確提及的數(shù)值，還包括涵蓋在該范圍內(nèi)的所有單個數(shù)值或子范圍，如同每個數(shù)值和子范圍均被明確提及。作為一個說明，“1重量％(wt％)至5wt％”的數(shù)值范圍應(yīng)當(dāng)被解釋為不僅包括明確提及的1wt％至5wt％的值，而且還包括指定范圍內(nèi)的單獨(dú)值和子范圍。因此，包括在該數(shù)值范圍內(nèi)的有單獨(dú)值如2、3.5、和4，和子范圍如1-3、2-4、和3-5等。該原則同樣應(yīng)用于僅提及一個數(shù)值的范圍。進(jìn)一步，應(yīng)當(dāng)應(yīng)用這樣的解釋而不考慮范圍的寬度或被描述的特征。

如在包括權(quán)利要求在內(nèi)的本公開內(nèi)容中使用的詞語“和/或”應(yīng)當(dāng)被理解為意指以這樣的方式連接的要素，即在一些情況中結(jié)合地存在而在其他情況中非結(jié)合地存在的要素中的“任一者或兩者”。用“和/或”列出的多個要素應(yīng)當(dāng)以相同的方式解釋，即以這樣的方式連接的要素中的“一者或多者”。不同于通過“和/或”連詞具體指明的要素的其他要素可以任選存在，無論其是否與所具體指明的要素相關(guān)。因此，作為一個非限制性實(shí)例，當(dāng)與開放式語言例如“包括”結(jié)合使用時，指稱“A和/或B”在一個實(shí)例中可以僅指A(任選包括不同于B的要素)；在另一個實(shí)例中可以僅指B(任選包括不同于A的要素)；在又一個實(shí)例中可以指A和B兩者(任選包括其他要素)等。

如在包括權(quán)利要求在內(nèi)的本公開內(nèi)容中使用地，“或”應(yīng)當(dāng)被理解為具有與如上定義的“和/或”相同的含義。例如，當(dāng)在一個列表分列項目時，“或”或者“和/或”要被解釋為包括性的，即包括數(shù)或要素列表中的至少一者，還包括多于一者，以及任選額外的未列出的項目。僅明確相反說明的術(shù)語，例如“僅一個”、或“只有一個”、或在權(quán)利要求中使用時的“由......構(gòu)成”將指僅包括數(shù)或要素列表中的一個要素。通常而言，如在本文中使用的術(shù)語“或”在前述有排他性的術(shù)語如“其中一者”、“一者”、“僅一者”、或“只有一者”時將僅被解釋為說明排他性的替代方案(即“一個或另一個，但非兩者”)。當(dāng)在權(quán)利要求中使用時，“基本上由......構(gòu)成”將具有如在專利法領(lǐng)域中所使用的常規(guī)含義。

如在包括權(quán)利要求在內(nèi)的本公開內(nèi)容中使用的，參照一個或多個要素的列表的詞語“至少一者”應(yīng)當(dāng)被理解為意指選自要素的列表中的任意一個或多個要素中的至少一個要素，但不必是包括在要素的列表內(nèi)具體列出的每一個或者每一種要素中的至少一者，并且不排除要素的列表中的要素的任意組合。該定義還允許可以任選存在不同于短語“至少一者”所指的在要素的列表中具體指明的要素的要素，無論其是否與所具體指明的要素相關(guān)。因此，作為一個非限制性的實(shí)例，“A和B中的至少一者”(或者等價的“A或B中的至少一者”、或等價的“A和/或B中的至少一者”)在一個實(shí)例中可以指至少一種(任選包括多于一種)A而不存在B(并且任選包括不同于B的要素)；在另一個實(shí)例中可以指至少一種(任選包括多于一種)B而不存在A(并且任選包括不同于A的要素)；在又一個實(shí)例中可以指至少一種(任選包括多于一種)A、以及至少一種(任選包括多于一種)B(并且任選包括其他要素)等。

在包括權(quán)利要求在內(nèi)的本公開內(nèi)容中，所有轉(zhuǎn)折詞例如“包含”、“包括”、“載有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”、“組成有”等要被理解為是開放式的，即意指為包括但不限于。僅轉(zhuǎn)折詞“由......構(gòu)成”和“本質(zhì)上由......構(gòu)成”應(yīng)當(dāng)分別理解為封閉式或半封閉式的轉(zhuǎn)折詞，如在美國專利局專利審查指南§2111.03中所陳述的那樣。

權(quán)利要求不應(yīng)當(dāng)被解讀為限制于所描述的順序或要素，除非另有說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，可以由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在不偏離隨附的權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)進(jìn)行形式和細(xì)節(jié)方面的多種改變。要求保護(hù)在下述權(quán)利要求及其等效物的精神和范圍內(nèi)的所有實(shí)例。