專利名稱：熱塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于改性聚乙烯醇共混材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種熱塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚乙烯醇(PVA)作為一種環(huán)境友好材料，具有良好的力學(xué)性能、柔韌性以及成膜性。但是，PVA主鏈含有大量羥基，分子間和分子內(nèi)形成大量氫鍵，使得PVA熔融溫度接近其分解溫度，無法通過通常的熱塑加工方法進(jìn)行成型加工。人們經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，加入有機(jī)小分子增塑劑是一種有效改善PVA熱塑加工性能的方法，但是有機(jī)小分子增塑劑在較高加工溫度下本身易揮發(fā)，易從制品中析出，從而影響制品長(zhǎng)期使用性能。如王茹等(改性聚乙烯醇的熱性能，塑料工業(yè)，2002，30 (1):32-34)的研究表明:用于對(duì)PVA進(jìn)行增塑的酰胺類有機(jī)小分子存在長(zhǎng)期放置易析出的問題。鄒石龍等(聚乙烯醇增塑體系的性能，高分子材料科學(xué)與工程，2008，24 (5):84-87)報(bào)道了在甘油/己內(nèi)酰胺與甘油/聚乙二醇增塑PVA的體系中，出現(xiàn)了隨著增塑劑用量的增加，拉伸強(qiáng)度逐漸降低的情況。項(xiàng)愛民等(聚乙烯醇改性及吹膜技術(shù)研究，中國(guó)塑料，2003，17 (2):60-62)報(bào)道的醇胺類改性劑增塑PVA的體系中，隨著PVA醇解度的增加，其塑化性能變差。聚乳酸(PLA)也是一種環(huán)境友好材料，其不僅具有優(yōu)良的生物降解性和力學(xué)性能，也適用于吹塑、熱塑等各種加工方法。聚乳酸可通過可再生資源(例如:淀粉)制備得到。雖然按照常理，將PLA與PVA共混是一種有效結(jié)合兩者性能優(yōu)點(diǎn)的方法，但目前現(xiàn)有技術(shù)公開的文獻(xiàn)卻是溶液共混法，如Rodica LIPSA等人(Poly (vinyl alcohol)/Poly(aactic acid) Blends Biodegradable Films Doped With Colloidal Silver,2008,Revue Roumaine de Chimie, 53 (5):405 - 413)報(bào)道了將 PVA 與 PLA 溶液共混后揮發(fā)成膜的制備方法。該方法在 制備過程中，不僅要使用大量的有機(jī)溶劑而增加成本，而且有機(jī)溶劑的揮發(fā)既要污染環(huán)境也是一種浪費(fèi)，同時(shí)其制備的薄膜由于發(fā)生會(huì)在制備過程中形成交聯(lián)，后期無法進(jìn)行重復(fù)的熱加工回收，也不可能再采用溶液溶解進(jìn)行回收。另外，用這種方法制得的PVA與PLA的共混膜的力學(xué)性能也比較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，首先提供一種熱塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料，該材料不僅可以熱塑加工，且力學(xué)性能也有較大幅度的提高。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述熱塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料的制備方法。本發(fā)明提供的熱塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料，該材料是由以下組分經(jīng)反應(yīng)性擠出而得:聚乙烯醇50 90份聚乳酸10 50份
增塑劑15 50份催化劑0.25 2份，該材料的拉伸強(qiáng)度為19.Γ44.9 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為93 633%，熔體流動(dòng)速率為1.67 7.14 g/10min。其中所用的聚乙烯醇的醇解度優(yōu)選為> 88%，更優(yōu)選為> 98%，聚合度優(yōu)選為500 2400，更優(yōu)選為1700 2000，聚乳酸的重均分子量?jī)?yōu)選為80，000 I, 000，000，更優(yōu)選為 300，000 500，000。以上材料中所述的聚乙烯醇優(yōu)選為70 80份，聚乳酸優(yōu)選為20 30份，增塑劑優(yōu)選為25 35份，催化劑優(yōu)選為0.5 I份。以上材料中所述的增塑劑為乳酸單甘酯、甲酰胺、乙酰胺、苯甲酰胺、油酰胺、谷氨酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、1，4_ 丁二醇、丙三醇、氨基葡萄糖、丁二酸酐和順丁烯二酸酐中的任一種。優(yōu)選為乳酸單甘酯、丙三醇和甲酰胺。其中乳酸單甘酯是根據(jù)王宏雁等(乳酸甘油酯的合成與性能研究，食品科技，2006,31 (10):171-173)公開的方法合成的。以上材料中所述的催化劑為氧化二丁基錫、草酸錫、鈦酸四丁酯、草酸鈦、二氧化鈦、三氧化二銻、酒石酸氧銻鹽、醋酸鋅、硬脂酸鋅、乙酰丙酮鋅、三苯基硼、硼酸鋅、醋酸鋅、辛酸亞錫中的任一種。優(yōu)選為鈦酸四丁酯、辛酸亞錫。本發(fā)明提供的上述熱塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料的制備方法，該方法的工藝步驟及條件如下:(I)先將聚乙烯醇50 90份，增塑劑15 50份混合均勻，然后在100 130°C烘箱中塑化I 3小時(shí)；
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(2)將所獲混合物加入螺桿擠出機(jī)直接擠出、造粒，擠出溫度160 180°C，制得熱塑性聚乙烯醇；(3)先將制得的熱塑性聚乙烯醇與聚乳酸10 50份，催化劑0.25 2份混合均勻，然后將所獲混合物加入螺桿擠出機(jī)中，于溫度170 190°C，螺桿轉(zhuǎn)速為15 90rpm下直接擠出、造粒即可。轉(zhuǎn)速可優(yōu)選為30 50rpm。以上方法中所用的聚乙烯醇優(yōu)選為70 80份，聚乳酸優(yōu)選為20 30份，增塑劑優(yōu)選為25 35份，催化劑優(yōu)選為0.5 I份。以上方法中所用的增塑劑為乳酸單甘酯、甲酰胺、乙酰胺、苯甲酰胺、油酰胺、谷氨酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、1，4_ 丁二醇、丙三醇、氨基葡萄糖、丁二酸酐和順丁烯二酸酐中的任一種。優(yōu)選為乳酸單甘酯、丙三醇和甲酰胺。以上方法中所用的催化劑為氧化二丁基錫、草酸錫、鈦酸四丁酯、草酸鈦、二氧化鈦、三氧化二銻、酒石酸氧銻鹽、醋酸鋅、硬脂酸鋅、乙酰丙酮鋅、三苯基硼、硼酸鋅、醋酸鋅、辛酸亞錫中的任一種。優(yōu)選為鈦酸四丁酯、辛酸亞錫。以上方法中亦可添加本領(lǐng)域所熟悉的在制備熱塑性PVA時(shí)所需的少量抗氧化劑
坐寸ο本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):(I)由于本發(fā)明是將PVA先通過添加增塑劑，使之能夠進(jìn)行熱塑加工后，再與PLA共混的，且在與PLA共混時(shí)又加入了特定的催化劑，因而不僅使PVA與PLA可以在熔融狀態(tài)共混，避免了現(xiàn)有溶液法共混存在的問題，且還能改善PVA與PLA熔融共混的相容性，提高材料的力學(xué)性能和加工性能，真正有效地實(shí)現(xiàn)二者共混應(yīng)獲得的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的技術(shù)效果。(2)由于本發(fā)明是采用熔融法制備PVA與PLA共混材料，二者在制備過程中不會(huì)發(fā)生交聯(lián)，因而加工方便，成本低，其生產(chǎn)過程沒有排放，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，材料可進(jìn)行重復(fù)的二次熱加工回收，節(jié)約資源。(3 )由于本發(fā)明采用的共混材料PVA與PLA均為可生物降解材料，加之所選用的催化劑易得，且添加量小，因而所獲得的共混材料不僅綠色環(huán)保，具有環(huán)境友好性，且催化劑不會(huì)對(duì)其產(chǎn)生負(fù)面影響。(4)由于本發(fā)明是通過熔融擠出對(duì)PVA和PLA進(jìn)行加工，因而工藝成熟，操作簡(jiǎn)便，生產(chǎn)周期短，成本低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述。有必要在此支持的是本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。值得說明的是:1)以下實(shí)施例及對(duì)比例中所用物料份數(shù)均為重量份；2)以下實(shí)施例及對(duì)比例所制得的共混材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率是按照GB/T1039-92在Instron4302型萬能材料試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試的，數(shù)據(jù)見表；3)以下實(shí)施例及對(duì)比例所制得的共混材料的熔融指數(shù)是按照GB/T3682-2000在XNR-400AM型熔體流動(dòng)速率儀上測(cè)試的，數(shù)據(jù)見表。實(shí)施例1將聚合度1700，醇解度88%的聚乙烯醇50份，丙三醇15份混合均勻，然后在100°C烘箱中塑化2小時(shí)；將上述混合物加入螺桿擠出機(jī)于溫度160°C直接擠出、造粒，制得熱塑性聚乙烯醇；將制得的熱塑性聚乙烯醇與重均分子量80，000的聚乳酸10份，鈦酸四丁酯0.25份混合均勻后加入螺桿擠出機(jī)中，于溫度170°C，螺桿轉(zhuǎn)速15 rpm下擠出、造粒，即得熱塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料。實(shí)施例2將聚合度2000，醇解度99%的聚乙烯醇80份，乳酸單甘酯20份混合均勻，然后在115°C烘箱中塑化2小時(shí)；將上述混合物加入螺桿擠出機(jī)于溫度170°C直接擠出、造粒，制得熱塑性聚乙烯醇；將制得的熱塑性聚乙烯醇與重均分子量300，000的聚乳酸30份，鈦酸四丁酯2份混合均勻后加入螺桿擠出機(jī)中，于溫度190°C，螺桿轉(zhuǎn)速40 rpm下擠出、造粒，即得熱塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料。實(shí)施例3將聚合度500，醇解度88%的聚乙烯醇80份，甲酰胺35份混合均勻，然后在120°C烘箱中塑化I小時(shí)；將上述混合物加入螺桿擠出機(jī)于溫度160°C直接擠出、造粒，制得熱塑性聚乙烯醇；將制得的熱塑性聚乙烯醇與重均分子量100，000的聚乳酸30份，醋酸鋅I份混合均勻后加入螺桿擠出機(jī)中，于溫度190°C，螺桿轉(zhuǎn)速50 rpm下擠出、造粒，即得熱塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料。實(shí)施例4 將聚合度2000，醇解度98%的聚乙烯醇90份，乙酰胺50份混合均勻，然后在130°C烘箱中塑化2小時(shí)；將上述混合物加入螺桿擠出機(jī)于溫度170°C直接擠出、造粒，制得熱塑性聚乙烯醇；將制得的熱塑性聚乙烯醇與重均分子量500，OOO的聚乳酸50份，辛酸亞錫
0.75份混合均勻后加入螺桿擠出機(jī)中，于溫度170°C，螺桿轉(zhuǎn)速70 rpm下擠出、造粒，即得熱塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料。 實(shí)施例5 將聚合度2400，醇解度88%的聚乙烯醇60份，丙三醇25份混合均勻，然后在110°C烘箱中塑化3小時(shí)；將上述混合物加入螺桿擠出機(jī)于溫度180°C直接擠出、造粒，制得熱塑性聚乙烯醇；將制得的熱塑性聚乙烯醇與重均分子量300，000的聚乳酸40份，草酸錫0.5份混合均勻后加入螺桿擠出機(jī)中，于溫度180°C，螺桿轉(zhuǎn)速90 rpm下擠出、造粒，即得熱塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料。實(shí)施例6將聚合度1700，醇解度99%的聚乙烯醇80份，甲酰胺30份混合均勻，然后在120°C烘箱中塑化I小時(shí)；將上述混合物加入螺桿擠出機(jī)于溫度180°C直接擠出、造粒，制得熱塑性聚乙烯醇；將制得的熱塑性聚乙烯醇與重均分子量400，000的聚乳酸20份，鈦酸四丁酯I份混合均勻后加入螺桿擠出機(jī)中，于溫度190°c，螺桿轉(zhuǎn)速50 rpm下擠出、造粒，即得熱塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料。實(shí)施例7將聚合度2000，醇解度99%的聚乙烯醇70份，甲酰胺30份混合均勻，然后在110°C烘箱中塑化2小時(shí)；將上述混合物加入螺桿擠出機(jī)于溫度170°C直接擠出、造粒，制得熱塑性聚乙烯醇；將制得的熱塑性聚乙烯醇與重均分子量300，000的聚乳酸30份，辛酸亞錫
1.5份混合均勻后加入螺桿擠出機(jī)中，于溫度190°C，螺桿轉(zhuǎn)速35 rpm下擠出、造粒，即得熱塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料。實(shí)施例8將聚合度1700，醇解度99%的聚乙烯醇75份，苯甲酰胺30份混合均勻，然后在110°C烘箱中塑化I小時(shí)；將上述混合物加入螺桿擠出機(jī)于溫度170°c直接擠出、造粒，制得熱塑性聚乙烯醇；將制得的熱塑性聚乙烯醇與重均分子量1，000, 000的聚乳酸25份，辛酸亞錫0.5份混合均勻后加入螺桿擠出機(jī)中，于溫度180°C，螺桿轉(zhuǎn)速30 rpm下擠出、造粒，即得熱塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料。實(shí)施例9將聚合度1700，醇解度99%的聚乙烯醇70份，乳酸單甘酯30份混合均勻，然后在110°C烘箱中塑化I小時(shí)；將上述混合物加入螺桿擠出機(jī)于溫度170°c直接擠出、造粒，制得熱塑性聚乙烯醇；將制得的熱塑性聚乙烯醇與重均分子量300，000的聚乳酸45份，辛酸亞錫I份混合均勻后加入螺桿擠出機(jī)中，于溫度190°C，螺桿轉(zhuǎn)速45 rpm下擠出、造粒，即得熱塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料。實(shí)施例10 將聚合度1700，醇解度99%的聚乙烯醇70份，丙三醇30份混合均勻，然后在110°C烘箱中塑化I小時(shí)；將上述混合物加入螺桿擠出機(jī)于溫度180°c直接擠出、造粒，制得熱塑性聚乙烯醇；將上述熱塑性聚乙烯醇與重均分子量300，000的聚乳酸30份，辛酸亞錫0.75份混合均勻后加入螺桿擠出機(jī)中，于溫度180°C，螺桿轉(zhuǎn)速50 rpm下擠出、造粒，即得熱塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料。對(duì)比例將聚合度1700，醇解度99%的聚乙烯醇70份，丙三醇30份混合均勻，然后在110°C烘箱中塑化I小時(shí)；將上述混合物加入螺桿擠出機(jī)于溫度180°C直接擠出、造粒，制得熱塑性聚乙烯醇；將上述熱塑性聚乙烯醇與重均分子量300，000的聚乳酸30份混合均勻后加入螺桿擠出機(jī)中，于溫度180°C，螺桿轉(zhuǎn)速50 rpm下擠出、造粒，即得熱塑性聚乙烯醇_聚乳酸共混材料。表
權(quán)利要求
1.一種熱塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料，該材料按重量份計(jì)是由以下組分經(jīng)反應(yīng)性擠出而得: 聚乙烯醇50 90份聚乳酸10 50份增塑劑15 50份 催化劑0.25 2份， 該材料的拉伸強(qiáng)度為19.1 44.9 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為93 633%，熔體流動(dòng)速率為1.67 7.14 g/10min。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料，該材料中所述的聚乙烯醇為70 80份，聚乳酸為20 30份，增塑劑為25 35份，催化劑為0.5 I份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料，該材料中所述的增塑劑為乳酸單甘酯、甲酰胺、乙酰胺、苯甲酰胺、油酰胺、谷氨酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-丁二醇、丙三醇、氨基葡萄糖、丁二酸酐和順丁烯二酸酐中的任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料，該材料中所述的催化劑為氧化二丁基錫、草酸錫、鈦酸四丁酯、草酸鈦、二氧化鈦、三氧化二銻、酒石酸氧銻鹽、醋酸鋅、硬脂酸鋅、乙酰丙酮鋅、三苯基硼、硼酸鋅、辛酸亞錫中的任一種。
5.根據(jù)權(quán) 利要求3所述的熱塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料，該材料中所述的催化劑為氧化二丁基錫、草酸錫、鈦酸四丁酯、草酸鈦、二氧化鈦、三氧化二銻、酒石酸氧銻鹽、醋酸鋅、硬脂酸鋅、乙酰丙酮鋅、三苯基硼、硼酸鋅、辛酸亞錫中的任一種。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料的制備方法，該方法的工藝步驟及條件如下: (1)先將聚乙烯醇50 90份，增塑劑15 50份混合均勻，然后在100 130°C烘箱中塑化I 3小時(shí)； (2)將所獲混合物加入螺桿擠出機(jī)直接擠出、造粒，擠出溫度160 180°C，制得熱塑性聚乙烯醇； (3)先將制得的熱塑性聚乙烯醇與聚乳酸10 50份，催化劑0.25 2份混合均勻，然后將所獲混合物加入螺桿擠出機(jī)中，于溫度170 190°C，螺桿轉(zhuǎn)速為15 90rpm下直接擠出、造粒即可。轉(zhuǎn)速可優(yōu)選為30 50rpm。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的熱塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料的制備方法，該方法中所用的聚乙烯醇為70 80份，聚乳酸為20 30份，增塑劑為25 35份，催化劑為0.5 I份。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的熱塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料的制備方法，該方法中所用的增塑劑為乳酸單甘酯、甲酰胺、乙酰胺、苯甲酰胺、油酰胺、谷氨酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、1，4_ 丁二醇、丙三醇、氨基葡萄糖、丁二酸酐和順丁烯二酸酐中的任一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的熱塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料的制備方法，該方法中所用的催化劑為氧化二丁基錫、草酸錫、鈦酸四丁酯、草酸鈦、二氧化鈦、三氧化二銻、酒石酸氧銻鹽、醋酸鋅、硬脂酸鋅、乙酰丙酮鋅、三苯基硼、硼酸鋅、辛酸亞錫中的任一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的熱塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料的制備方法，該方法中所用的催化劑為氧化二丁基錫、草酸錫、鈦酸四丁酯、草酸鈦、二氧化鈦、三氧化二銻、酒石酸氧銻鹽、醋酸鋅、硬脂酸鋅、乙酰 丙酮鋅、三苯基硼、硼酸鋅、辛酸亞錫中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明公開的熱塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料是由聚乙烯醇50～90份，聚乳酸10～50份，增塑劑15～50份，催化劑0.25～2份經(jīng)反應(yīng)性擠出而得，其拉伸強(qiáng)度為19.1~31.6 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為180~590%。本發(fā)明還公開了其制備方法。由于本發(fā)明是將PVA先通過添加增塑劑，使之能夠進(jìn)行熱塑加工后，再與PLA共混，且在共混時(shí)加入了特定的催化劑，因而不僅實(shí)現(xiàn)了PVA與PLA的熔融共混，改善二者的相容性，大幅度提高材料的力學(xué)性能和加工性能，且加工方便，生產(chǎn)周期短，成本低，其生產(chǎn)過程不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
文檔編號(hào)B29C47/92GK103205076SQ201310128678
公開日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2013年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月15日
發(fā)明者王玉忠, 李洪真, 陳思翀, 汪秀麗, 王云闖 申請(qǐng)人:四川大學(xué)