專利名稱：一種抗菌防霉聚丙烯雙向拉伸薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及塑料領(lǐng)域，進(jìn)一步地說(shuō)，是涉及一種抗菌防霉聚丙烯雙向拉伸薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯(PP)具有力學(xué)性能良好、無(wú)毒、耐熱、耐化學(xué)藥品腐蝕、容易加工成型及成本較低等優(yōu)點(diǎn)，在許多領(lǐng)域得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。隨著包裝行業(yè)的快速發(fā)展，雙向拉伸聚丙烯薄膜(簡(jiǎn)稱Β0ΡΡ)已大量用于食品、糖果、水果等的包裝，食物中富含的營(yíng)養(yǎng)成分容易導(dǎo)致微生物的滋生，從而導(dǎo)致食物腐敗，造成浪費(fèi)，同時(shí)人食用后也會(huì)對(duì)健康帶來(lái)?yè)p害；此外，隨著人們衛(wèi)生意識(shí)的增強(qiáng)，以及近年來(lái)多種傳染病的流行，對(duì)餐廳、醫(yī)院等一些公共場(chǎng)所的用品(例如，菜譜、歌譜、相冊(cè)等)對(duì)包裝使用的BOPP薄膜也提出了抗菌防霉方面的需求。因此，研究開(kāi)發(fā)抗菌PP包裝薄膜具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和良好的市場(chǎng)前景。中國(guó)專利CN 2789254Y提出了一種制備抗菌BOPP薄膜的方法，該方法使用的是一種多胺與胍鹽聚合物母粒，或者使用含銀類的復(fù)合物母粒，該專利并沒(méi)有提到使用的多胺和胍鹽聚合物母料是自制還是市售，但是先將胍鹽聚合物作成母粒再制成BOPP薄膜，步驟比較繁瑣，增加了成本，此外，該專利使用的銀系抗菌劑在長(zhǎng)期光照或者老化后會(huì)出現(xiàn)顏色變黃的問(wèn)題，并且該專利的BOPP薄膜沒(méi)有提到具有防霉性能。美國(guó)專利US 7282538B2介紹了一種先將特殊制備的帶有不同活性官能團(tuán)的聚胍化合物先做成功能化母粒的方法，然后將這種抗菌母粒用于制備抗菌BOPP薄膜，起到了較好的抗菌和防霉作用，這種方法是先制備特殊結(jié)構(gòu)的胍基聚合物，然后再將其反應(yīng)接枝到聚丙烯上，制備成抗菌母粒，該專利在實(shí)施例中提到了將這種抗菌母粒用于制備BOPP薄膜，這樣步驟與專利CN2789254Y類似，需要進(jìn)行二次加工，成本較高，難以在大型石化廠進(jìn)行推廣。美國(guó)專利US6838186提到了的多層抗菌透明BOPP薄膜的制備方法，其中使用的是銀系抗菌母粒，這種薄膜在長(zhǎng)期光照等老化條件下，會(huì)出現(xiàn)薄膜泛黃的現(xiàn)象。近年來(lái)，一種基于胍基的聚合物(聚胍)，由于其高效、廣譜、無(wú)毒、無(wú)刺激、穩(wěn)定性好、熱分解溫度較高，可以用于塑料的抗菌用途，已經(jīng)成為了抗菌領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。前面提到2篇關(guān)于抗菌BOPP的專利CN 2789254Y和US 7282538B2中使用的都是聚胍類的抗菌組分。目前，市場(chǎng)化的聚胍的種類較多，包括聚六亞甲基胍的無(wú)機(jī)酸鹽和有機(jī)酸鹽；聚六亞甲基雙胍的無(wú)機(jī)酸鹽和有機(jī)酸鹽；聚氧乙烯基胍的無(wú)機(jī)酸鹽和有機(jī)酸鹽。專利CN1390876A報(bào)道了鹽酸聚六亞甲基胍及其制備方法，專利CN101037503公開(kāi)了一種丙酸聚六亞甲基胍的制備方法，克服了聚六亞甲基胍鹽酸鹽等吸濕性大，做成粉末狀固體的困難的缺點(diǎn)，同時(shí)可以提高對(duì)霉菌的殺滅效果。但是，由于大部分聚胍化合物有較強(qiáng)的親水性，因此，在長(zhǎng)期與水分接觸的情況下，聚胍會(huì)逐漸從基體中析出進(jìn)入水中， 從而使抗菌效果降低，甚至消失。因此，對(duì)于專利CN1390876A報(bào)道的鹽酸聚六亞甲基胍和 CN101037503報(bào)道的丙酸聚六亞甲基胍以及專利CN1227219C，CN101173041A等公開(kāi)的其他結(jié)構(gòu)的胍鹽聚合物，這些都具有不同程度的親水性。如果單純將聚胍加入到BOPP中，仍然存在聚胍在BOPP薄膜中易析出的缺點(diǎn)，特別是在一些濕度較大的應(yīng)用場(chǎng)合，更會(huì)降低抗菌 BOPP的抗菌時(shí)效性。因此，如何提高BOPP薄膜的耐水性和抗菌時(shí)效性是目前亟待解決的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種抗菌防霉聚丙烯雙向拉伸薄膜及其制備方法，具有耐水性高，抗菌防霉效果好的特點(diǎn)。本發(fā)明的目的之一是提供一種抗菌防霉聚丙烯雙向拉伸薄膜，包含共混的以下組分100重量份的聚丙烯樹(shù)脂，0. 1 3重量份的抗菌防霉劑； 抗菌防霉劑用量?jī)?yōu)選為0. 3 1. 0重量份；所述抗菌防霉劑為聚胍吡啶硫酮酸鹽；所述聚胍吡啶硫酮酸鹽是由聚胍的無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽水溶液與吡啶硫酮酸鈉水溶液混合后制得的；所述聚胍中胍基與吡啶硫酮酸鈉的摩爾比為1 (0.1 5);制備聚胍吡啶硫酮酸鹽使用的前驅(qū)物包括聚胍的水溶性無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽； 吡啶硫酮酸鈉。用于本發(fā)明的聚胍的水溶性無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽包括以下物質(zhì)之一或其組合聚六亞甲基(雙)胍鹽酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍丙酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍硝酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍碳酸鹽、或者聚六亞甲基的其它無(wú)機(jī)酸鹽；聚氧乙烯基胍的無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽，優(yōu)選聚六亞甲基(雙)胍鹽酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍丙酸鹽。用于本發(fā)明的吡啶硫酮酸鈉是一種強(qiáng)效水溶性防霉防腐劑，具有高效、廣譜、低毒、穩(wěn)定的特點(diǎn)，它已被廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥、日化、金屬加工、農(nóng)產(chǎn)品、防腐涂料、皮革制品、 紡織、造紙等領(lǐng)域。但是由于其良好的水溶性，也無(wú)法用于要求耐水性的抗菌塑料中。聚胍吡啶硫酮酸鹽的具體合成步驟為(1)將聚胍無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽溶于一定量的水中；( 稱取一定量的吡啶硫酮酸鈉，也將其溶于水中；然后在室溫下將兩者混合攪拌，即有不溶物生成，然后利用滲析分離裝置，將水溶液中游離的無(wú)機(jī)鈉鹽或有機(jī)鈉分離， 然后將提純后的聚胍產(chǎn)物干燥、粉碎、包裝。本發(fā)明中，對(duì)聚胍無(wú)機(jī)酸鹽和吡啶硫酮酸鈉水溶液的濃度沒(méi)有嚴(yán)格的限制，但是如果濃度過(guò)高，會(huì)造成聚胍粘度過(guò)大，在攪拌會(huì)造成混合不均勻，使反應(yīng)不充分；而濃度過(guò)低會(huì)，造成干燥時(shí)水和熱源的浪費(fèi)，同時(shí)也會(huì)延長(zhǎng)時(shí)間，因此，可以優(yōu)選聚胍水溶液的濃度為10% 60%，吡啶硫酮酸鈉溶液濃度為15 70%。本發(fā)明中，如果要將聚胍的原有酸根完全替代為吡啶硫酮酸根，那反應(yīng)中聚胍中胍基與吡啶硫酮酸鈉的摩爾比理論值為1 1，為了使反應(yīng)充分，可以使吡啶硫酮酸鈉量略多一些，摩爾比為1 (1 5)，可以優(yōu)選為1 (1 1.5)，如果比例過(guò)高，會(huì)造成不必要的浪費(fèi)。另外，在反應(yīng)過(guò)程中，優(yōu)選的添加順序是將聚胍添加到過(guò)量的吡啶硫酮酸鈉的水溶液中，這樣可以使取代進(jìn)行的更加完全。如果聚胍中胍基與吡啶硫酮酸鈉的摩爾比大于1 1，那將會(huì)使將聚胍中的酸根部分取代吡啶硫酮酸根，仍有部分的與胍基連接的原有的無(wú)機(jī)酸根或有機(jī)酸根。但是，值得一提的是，即便是部分取代的聚胍吡啶硫酮酸鹽仍將具有一定的厭水性，而且可以盡可能多的保留原有聚胍的殺菌特性，成本也可以降低。因此，有時(shí)可根據(jù)需要選擇部分取代的聚胍吡啶硫酮酸鹽。對(duì)于合成部分取代的聚胍吡啶硫酮酸鹽，合成過(guò)程中，優(yōu)選將吡啶硫酮酸鈉逐漸加入到聚胍無(wú)機(jī)酸鹽，其中，聚胍與吡啶硫酮酸鈉摩爾比例可以根據(jù)需要在1 (0.1 1)的情況下進(jìn)行調(diào)節(jié)，但是如果吡啶硫酮酸鈉含量過(guò)低，將影響厭水的效果，如果其含量過(guò)高，二者比例接近于1 1又會(huì)造成浪費(fèi)，因此優(yōu)選1 (0.5 0.8)。其中所述聚丙烯樹(shù)脂采用現(xiàn)有技術(shù)中所有的可用于雙向拉伸的聚丙烯樹(shù)脂，俗稱為聚丙烯雙向拉伸薄膜專用料，即BOPP專用聚丙烯樹(shù)脂。BOPP專用聚丙烯樹(shù)脂是指可以采用特定的拉伸工藝在縱向和橫向兩個(gè)方向的拉伸的聚丙烯樹(shù)脂，拉伸的薄膜具有一定的強(qiáng)度和挺度，并且工業(yè)化拉膜速度可以達(dá)到一定的要求。這種BOPP專用聚丙烯樹(shù)脂分子量、 等規(guī)度、熔指、乙烯含量等都具有自己的特點(diǎn)。至于其具體的結(jié)構(gòu)或者數(shù)值內(nèi)部結(jié)構(gòu)，目前國(guó)內(nèi)外公司也存在一定的爭(zhēng)議，比如在等規(guī)度高低，分子量分布特點(diǎn)，因此，不易從性能上界定。部分BOPP專用聚丙烯樹(shù)脂的性能指標(biāo)可參考《合成樹(shù)脂與塑料牌號(hào)手冊(cè)(上冊(cè))》 (化學(xué)工業(yè)出版社，2001年1月，張知先主編，362 425頁(yè))以及《煙用BOPP薄膜國(guó)內(nèi)外發(fā)展概況》(塑料包裝，2003年第13卷，第3期，P18-23、P27)。其中介紹了 BOPP專用聚丙烯樹(shù)脂，并列出了部分國(guó)內(nèi)常用的BOPP專用聚丙烯樹(shù)脂品牌。本發(fā)明中優(yōu)選的BOPP專用聚丙烯樹(shù)脂品牌見(jiàn)表一(國(guó)內(nèi)品牌)及表二(國(guó)外品牌)，其中更優(yōu)選中石化、茂名石化產(chǎn)的F280M、青島煉化產(chǎn)的^0Q。表一
權(quán)利要求
1.一種抗菌防霉聚丙烯雙向拉伸薄膜，包含共混的以下組分100重量份的聚丙烯樹(shù)脂，0. 1 3重量份的抗菌防霉劑；所述抗菌防霉劑為聚胍吡啶硫酮酸鹽；所述聚胍吡啶硫酮酸鹽是由聚胍的無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽水溶液與吡啶硫酮酸鈉水溶液混合后制得的；所述聚胍中胍基與吡啶硫酮酸鈉的摩爾比為1 (0. 1 5)；所述聚丙烯樹(shù)脂為BOPP專用聚丙烯樹(shù)脂。
2.如權(quán)利要求1所述的抗菌防霉聚丙烯雙向拉伸薄膜，其特征在于所述抗菌防霉劑的用量為0. 3 1. 0重量份。
3.如權(quán)利要求1所述的抗菌防霉聚丙烯雙向拉伸薄膜，其特征在于當(dāng)所述聚胍中胍基與吡啶硫酮酸鈉的摩爾比為1 (1 5)時(shí)，聚胍的無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽水溶液添加到吡啶硫酮酸鈉的水溶液中。
4.如權(quán)利要求3所述的抗菌防霉聚丙烯雙向拉伸薄膜，其特征在于所述聚胍中胍基與吡啶硫酮酸鈉的摩爾比為1 (1 1.5)。
5.如權(quán)利要求1所述的抗菌防霉聚丙烯雙向拉伸薄膜，其特征在于當(dāng)所述聚胍中胍基與吡啶硫酮酸鈉的摩爾比大于1 1時(shí)，吡啶硫酮酸鈉的水溶液添加到聚胍的無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽水溶液中。
6.如權(quán)利要求5所述的抗菌防霉聚丙烯雙向拉伸薄膜，其特征在于所述聚胍中胍基與吡啶硫酮酸鈉的摩爾比1 (0.5 0.8)。
7.如權(quán)利要求1所述的抗菌防霉聚丙烯雙向拉伸薄膜，其特征在于所述聚胍的無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽包括以下物質(zhì)之一或其組合聚六亞甲基(雙)胍鹽酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍丙酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍硝酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍碳酸鹽、或者聚六亞甲基的其它無(wú)機(jī)酸鹽；聚氧乙烯基胍的無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽。
8.如權(quán)利要求7所述的抗菌防霉聚丙烯雙向拉伸薄膜，其特征在于所述聚胍的無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽為聚六亞甲基(雙)胍鹽酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍丙酸鹽中的至少一種。
9.如權(quán)利要求1所述的抗菌防霉聚丙烯雙向拉伸薄膜，其特征在于包含有以聚丙烯樹(shù)脂為100重量份計(jì)，0. 1 0. 5重量份的抗氧劑，所述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑中的至少一種。
10.如權(quán)利要求1 9之一所述的抗菌防霉聚丙烯雙向拉伸薄膜的制備方法，包括將所述組分按所述比例混合，或者將所述組分按所述比例混合后進(jìn)行熔融共混；之后將混合料或者熔融共混料流延成片材，然后進(jìn)行雙向拉伸得到所述抗菌防霉聚丙烯雙向拉伸薄膜的步驟。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種抗菌防霉聚丙烯雙向拉伸薄膜及其制備方法，所述聚丙烯薄膜，包含共混的以下組分100重量份的聚丙烯樹(shù)脂，0.1～3重量份的抗菌防霉劑；抗菌防霉劑為聚胍吡啶硫酮酸鹽；是由聚胍的無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽水溶液與吡啶硫酮酸鈉水溶液混合后制得的；聚胍中胍基與吡啶硫酮酸鈉的摩爾比為1∶(0.1～5)；聚丙烯樹(shù)脂為BOPP專用聚丙烯樹(shù)脂。所述制備方法包含將所述組分按所述比例共混或熔融共混、流延成片材，然后雙向拉伸成所述抗菌防霉聚丙烯雙向拉伸薄膜。采用本發(fā)明所述方法制備的BOPP薄膜具有抗菌和防霉效果好，抗菌和防霉組分不易從薄膜中析出，耐水穩(wěn)定性好，透明度高的優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用。
文檔編號(hào)B29C55/12GK102276911SQ20101019917
公開(kāi)日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2010年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月12日
發(fā)明者劉濤, 呂明福, 呂蕓, 張麗英, 張師軍, 張洪波, 張 浩, 徐萌, 李 杰, 李魁, 楊慶泉, 鄒浩 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院