專利名稱：用于芯材料的改進(jìn)的對接接頭的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的目的是經(jīng)由沿夾芯復(fù)合體(Kernverb皿d)結(jié)構(gòu)的厚度方向(z方向)引 入增強(qiáng)元件而改進(jìn)夾芯復(fù)合體結(jié)構(gòu)中的對接接頭的機(jī)械性能。本發(fā)明可以用于制備用于航 空和航天，以及造船，機(jī)動車輛和有軌車輛構(gòu)造，動力裝置構(gòu)造和運(yùn)動設(shè)備構(gòu)造中的應(yīng)用的 夾芯復(fù)合體。
背景技術(shù)：
為用于各種應(yīng)用，將聚甲基丙烯酰亞胺泡沫配備纖維增強(qiáng)的層，以獲得具有優(yōu)異 性能的復(fù)合材料。這些復(fù)合材料尤其用于制備轉(zhuǎn)子葉片(US 5547629)。此外已經(jīng)描述了 與常見的熱塑性材料的復(fù)合體，例如聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料與聚甲基丙烯酸甲酯的層 壓(EP 736372)。聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的另外應(yīng)用通過在泡沫內(nèi)結(jié)合入導(dǎo)電性顆粒而 成功實現(xiàn)，從而這種泡沫可以用于吸收電磁輻射(DE 38 264 69A1)。也已描述了用于汽車 工業(yè)的應(yīng)用(JP 63315229 A2)。其它相關(guān)的專利還有DE 3304882 A、 GB 1547978 A、 DE 2822881、DE 2235028和DE 211452
發(fā)明內(nèi)容
在由復(fù)合材料構(gòu)成的構(gòu)件的制備方面經(jīng)常遇到的問題是，芯材料(泡沫材料，例
如Rohaceir型泡沫材料，其可在R6hmGmbH獲得，或還有其它泡沫材料，例如由聚氯乙 烯(PVC)或PU構(gòu)成的泡沫材料)不可以所要求或所希望的尺寸供使用。對于現(xiàn)代大容量 客機(jī)的方向舵組，例如可能需要大約6mX5m的工件，但是由于制造技術(shù)的原因泡沫材料片 材僅能以較小的尺寸制備。 除需要以所要求的尺寸提供芯材料之外，還需要將適合于阻止裂紋在泡沫材料內(nèi) 蔓延的增強(qiáng)材料結(jié)合到復(fù)合構(gòu)件中。這種功能是尤其重要的，因為裂紋不能從外部辨別出， 原因在于覆蓋層是不透明的。 在接頭，例如對接接頭(或稱芯連接處)附近，由于剛性突變而在接頭位置附近發(fā) 生應(yīng)力集中，其可能降低負(fù)荷能力。在接頭位置，相同或不同的芯材料可以相互重疊地出 現(xiàn)。 本發(fā)明的目的是開發(fā)改進(jìn)的對接接頭。
目的的實現(xiàn) 通過具有產(chǎn)品獨(dú)立權(quán)利要求的所有特征的對接接頭達(dá)到了上述討論的目的以及 沒有單獨(dú)提及但是對于本領(lǐng)域技術(shù)人員可由引入性討論而毫無困難地推論出的其它目的。
本發(fā)明膜片的優(yōu)選的實施方案由引用產(chǎn)品獨(dú)立權(quán)利要求的從屬權(quán)利要求提供。方法類獨(dú)立 權(quán)利要求中保護(hù)本發(fā)明接頭的制備方法。從方法從屬權(quán)利要求中得到方法的優(yōu)選的改進(jìn)方 案。通過在夾芯復(fù)合體的對接接頭附近沿厚度方向引入增強(qiáng)元件，達(dá)到了所述目的。在此， 不同或相同的芯材料或其它材料可以對接。
輛,輔錄 可以在具有較低和/或具有較高密度或剛度的芯材料的過渡區(qū)中引入增強(qiáng)元件
(參見圖l)?？梢允褂玫脑鰪?qiáng)元件的實例是碳纖維棒。增強(qiáng)元件另外可以穿透兩個覆蓋 層，以例如改進(jìn)脫層性能、沖擊性能和裂紋蔓延性能，這樣的結(jié)果是形成更耐受損害的對接
接頭和整個夾芯結(jié)構(gòu)。可借助常規(guī)縫紉或簇絨方法，根據(jù)Aztex原理或TFC原理的銷連接 方法(根據(jù)Airbus)，將增強(qiáng)元件引入芯材料或夾芯復(fù)合體結(jié)構(gòu)中。 通過將增強(qiáng)元件引入芯材料中，首先可以降低剛度突變，從而可以降低應(yīng)力集中， 其次提高機(jī)械性能，例如拉伸性能、壓縮性能、抗剪性能和脫層性能。這種有利的影響導(dǎo)致 可以提高對接接頭的靜態(tài)和循環(huán)強(qiáng)度兩者。 增強(qiáng)元件還可以充當(dāng)止裂器，從而可以防止裂紋可以從對接接頭的一側(cè)到另一側(cè)
的無阻蔓延。
結(jié)果: 參由增強(qiáng)材料所引起的構(gòu)件的重量增加為大約7%。但是這可以通過使用例如
ROHACELL rima代替ROHACELL/wf而進(jìn)一步降低，使得總體上獲得重量節(jié)約。 參靜態(tài)抗剪強(qiáng)度提高大約26%，
參提高的循環(huán)抗剪強(qiáng)度，
參更長壽命。
Rohace 1廣泡沫材料的制備 對于本發(fā)明方法而言相關(guān)的芯層包含聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫。 置于括號中的表述意于標(biāo)明一種任選的特征。例如，(甲基)丙烯酸類是指丙烯
酸類、甲基丙烯酸類和兩者的混合物。 可從本發(fā)明組合物獲得的聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫材料包含可以由下式(I)表
示的重復(fù)單元，
(I) 其中 r1和r2是相同或不同的并且可以是氫或甲基，r3可以是氫或含有最多至20個碳 原子的烷基或芳基。 結(jié)構(gòu)(I)的單元優(yōu)選構(gòu)成聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫材料的多于30重量％，尤其 優(yōu)選多于50重量％ ，非常尤其優(yōu)選多于80重量％ 。 聚(甲基)丙烯酰亞胺硬質(zhì)泡沫材料的制備是本身已知的，并公開于例如GB專利 1078425、 GB專利1045229、 DE專利1817156 ( = US專利3627711)或DE專利2726259 (= US專利4139685)中。 結(jié)構(gòu)式(I)的單元可以例如尤其在加熱到150-25(TC時從相鄰的(甲基)丙烯酸 和(甲基)丙烯腈單元通過環(huán)化異構(gòu)化反應(yīng)而形成(參見DE-C 1817156、 DE-C 2726259、EP-B 146892)。通常地，首先經(jīng)由單體在自由基引發(fā)劑存在下，在低溫，例如30-6(TC下聚 合，隨后加熱到60-12(TC而制備前體，該前體然后通過加熱到大約180-25(TC，經(jīng)由存在的 發(fā)泡劑而進(jìn)行發(fā)泡(參見EP-B 356 714)。 為此，例如，可以首先形成共聚物，該共聚物包含(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯 腈，優(yōu)選按1:3-3:1的摩爾比。 這些共聚物可以另外包含其它單體單元，所述其它單體單元例如衍生自丙烯酸或 甲基丙烯酸的酯，尤其是與含有l(wèi)-4個碳原子的低級醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正 丁醇、異丁醇或叔丁醇的酯，苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如a-甲基苯乙烯，馬來酸或其酸 酐，衣康酸或其酸酐，乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或偏二氯乙烯。不可環(huán)化或僅可以很困難地 環(huán)化的共聚單體的比例應(yīng)當(dāng)不超過30重量％ ，優(yōu)選20重量％ ，尤其優(yōu)選10重量％ ，基于單 體的重量。 作為其它單體，可以按同樣已知的方式有利地使用少量交聯(lián)劑，例如丙烯酸烯丙 酯，甲基丙烯酸烯丙酯，乙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯，或丙烯酸或甲基丙烯 酸的多價金屬鹽，如甲基丙烯酸鎂。所述交聯(lián)劑的用量比例經(jīng)常為O. 005-5重量％，基于可 聚合單體的總量。 可以另外使用金屬鹽添加物，它們通常起減少煙霧的作用。它們尤其包括堿金屬 或堿土金屬或鋅、鋯或鉛的丙烯酸鹽或甲基丙烯酸鹽。優(yōu)選(甲基)丙烯酸鈉、(甲基)丙烯 酸鉀、(甲基)丙烯酸鋅和(甲基)丙烯酸鈣。用量2-5重量份的單體在根據(jù)FAR 25. 853a 的燃燒測試中導(dǎo)致明顯地降低煙霧密度。 使用的聚合引發(fā)劑是本身通常用于(甲基)丙烯酸酯聚合的那些聚合引發(fā)劑，實 例是偶氮化合物，如偶氮二異丁腈，以及過氧化物，如過氧化二苯甲?；蜻^氧化二月桂酰， 或其它過氧化物，例如過辛酸叔丁酯或過縮酮，以及非必要的氧化還原引發(fā)劑(在此方面 參見例如H. Rauch-P皿tigam，Th. 1 ker ，Acryl-皿d Methacrylverbind皿gen [丙烯酸類 禾口甲基丙烯酸類化合物]，Springer, Heidelberg, 1967，或Kirk-Othmer， Encyclopedia of Chemical Technology,第1巻，第286頁及其后續(xù)頁，John Wiley&Sons，紐約，1978)。優(yōu)選 聚合引發(fā)劑以用量0. 01-0. 3重量％使用，基于起始材料。 也可以有利地組合在時間和溫度方面具有不同的分解性能的聚合引發(fā)劑。例如， 同時使用過新戊酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯和過-2_乙基己酸叔丁酯，或同時使用過苯甲 酸叔丁酯、2， 2-偶氮雙異-2， 4- 二甲基戊腈、2， 2-偶氮二異丁腈和過氧化二叔丁基，是非常 適合的。 聚合反應(yīng)優(yōu)選通過本體聚合的變化方案進(jìn)行，實例是所謂的隔槽法，而不限于此。
聚合物的重均分子量MJ尤選大于10Sg/mol，尤其是大于3X10Sg/mol，但無意由此 進(jìn)行限制。 發(fā)泡劑按已知的方式用于將共聚物在轉(zhuǎn)化成含酰亞胺基的聚合物期間發(fā)泡，所述 發(fā)泡劑在150-25(TC下經(jīng)由分解或蒸發(fā)形成氣相。含有酰胺結(jié)構(gòu)的發(fā)泡劑，如尿素，一甲基 脲或N， N' -二甲基脲，甲酰胺或一甲基甲酰胺在分解時釋放出可以有助于附加形成酰亞 胺基團(tuán)的氨或胺。然而，也可以使用無氮發(fā)泡劑，如甲酸，水，或含有3-8個碳原子的一元 脂族醇，如l-丙醇、2-丙醇、正l-丁醇、正2-丁醇、異l-丁醇、異2-丁醇、戊醇和/或己 醇。發(fā)泡劑的用量取決于期望的泡沫材料密度，這里發(fā)泡劑在反應(yīng)批料中的用量通常是大
5約0. 5重量％ -15重量％，基于所使用的單體。 另外，前體可包含常規(guī)添加劑。它們尤其包括抗靜電劑，抗氧化劑，脫模劑，潤滑 劑，染料，阻燃劑，流動改進(jìn)劑，填料，光穩(wěn)定劑和有機(jī)磷化合物如亞磷酸酯或膦酸酯，顏料， 氣候穩(wěn)定劑和增塑劑。 防止泡沫材料帶靜電電荷的導(dǎo)電性顆粒是另一類優(yōu)選的添加劑。它們尤其包括具 有尺寸為10nm-10mm的金屬顆粒和炭黑顆粒，它們也可以作為纖維存在，如在EP 0356714 Al中所述那樣。 可以例如通過以下步驟獲得非常尤其優(yōu)選的可使用的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材 料 1.經(jīng)由由以下組分組成的組合物的自由基聚合制備聚合物片材 (a)由20-60重量％甲基丙烯腈，80重量％ -40重量％甲基丙烯酸和非必要的最
多至20重量％ (基于甲基丙烯酸和甲基丙烯腈的總量)的烯屬不飽和的其它單官能單體
組成的單體混合物， (b) 0. 5重量％ -15重量％由甲酰胺或一 甲基甲酰胺和分子中含3-8個碳原子的一
元脂族醇組成的發(fā)泡劑混合物， (c)由以下物質(zhì)組成的交聯(lián)劑體系 (c. 1)0. 005重量％ -5重量％分子中含至少2個雙鍵的能夠自由基聚合的烯屬不 飽和化合物，禾口 (c. 2) 1重量％ -5重量％溶解在單體混合物中的氧化鎂，
(d)引發(fā)劑體系，
(e)常規(guī)添加劑。 2.在由尺寸50X50cm的兩個玻璃板和厚度2. 2cm厚的邊封形成的隔槽中，在 30°C _451:下使這種混合物聚合多天。然后讓該聚合物經(jīng)歷從4(TC到13(TC的加熱調(diào)理程 序大約20h，以進(jìn)行聚甲基丙烯酰亞胺最終聚合。隨后在20(TC-25(TC下在數(shù)小時期間進(jìn)行發(fā)泡。 此外，可以通過使聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物與伯胺反應(yīng)獲得具有高耐熱變形 性的聚甲基丙烯酰亞胺，它們同樣可以根據(jù)本發(fā)明使用。對于所述聚合物類似的酰亞胺化 反應(yīng)的大量實例而言代表性地可以提及US 4246374、EP 216505 A2、EP 860821。在此可以 經(jīng)由使用芳基胺(JP 05222119 A2)或經(jīng)由使用特殊的共聚單體(EP 561230A2、EP 577002 Al)達(dá)到高的耐熱變形性。然而，所有這些反應(yīng)沒有得到泡沫，而是得到固體聚合物，其必須 在單獨(dú)的第二個步驟中發(fā)泡以獲得泡沫。為此的技術(shù)也是本領(lǐng)域已知的。 聚(甲基)丙烯酰亞胺硬質(zhì)泡沫材料也可以在商業(yè)上獲得，實例是得自R6hm GmbH的Rohaceir，它可以按各種密度和尺寸供應(yīng)。 聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫的密度優(yōu)選為20kg/m3-320kg/m3，尤其優(yōu)選為50kg/ m3-110kg/m3。 不希望由此進(jìn)行限制，芯層的厚度為lmm-200mm，尤其是5mm-100mm，非常尤其優(yōu) 選10mm_70mm。 芯層也可以在內(nèi)部具有其它層。然而，在本發(fā)明的方法中，將聚(甲基)丙烯酰亞 胺泡沫與纖維增強(qiáng)的層接合。然而，在本發(fā)明方法的特別的實施方案中，使用由聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫組成的芯層。 所使用的纖維增強(qiáng)的層可以包括任何已知的平面成型體，其在制備復(fù)合材料所需 要的加工參數(shù)，例如壓力和溫度下，是穩(wěn)定的。具有多層結(jié)構(gòu)的幅材也可以用作纖維增強(qiáng)的層。 例如，它們尤其包括含有聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚氯乙烯和/或聚(甲基) 丙烯酸甲酯的纖維增強(qiáng)的膜片。 纖維增強(qiáng)的層也可以經(jīng)由包含纖維的已知樹脂的固化獲得，所述樹脂例如是環(huán)氧 樹脂(EP樹脂)、甲基丙烯酸酯樹脂(MA樹脂)、不飽和聚酯樹脂(UP樹脂)、酚醛樹脂、異氰 酸酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂和苯基丙烯酸酯樹脂(PHA樹脂)。 可以使用的纖維增強(qiáng)材料尤其是碳纖維、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、聚丙烯纖 維、聚酯纖維、聚酰胺纖維、聚氨酯纖維、聚(甲基)丙烯酸甲酯纖維、聚氯乙烯纖維和/或 金屬纖維。 例如，可以優(yōu)選使用預(yù)浸料坯，當(dāng)中也包括SMC(片狀模塑料)，以在芯層上獲得纖 維增強(qiáng)的層。SMC和預(yù)浸料坯是用可固化塑料預(yù)浸漬的幅材，通常是玻璃纖維墊或玻璃長絲 織造物，或包含碳纖維和/或包含芳族聚酰胺纖維的粗紗，它們可以經(jīng)熱壓加工而產(chǎn)生成 型件或半成品。可以使用的SMC尤其包括SMC-R (含任意取向纖維的SMC) 、 SMC-0 (含取向 纖維的SMC) 、 SMC-CR(含部分取向的纖維的SMC) 、 XMC(含網(wǎng)絡(luò)狀纖維增強(qiáng)材料的SMC)和 HMC(具有高纖維含量的SMC)。 這些材料是本身已知的并且例如在Ullmann' s Encyclopedia oflndustrial Chemistry (烏爾曼工業(yè)化學(xué)大全)，第五版，詞目〃 Fabrication of Polymer Composites"(聚合物復(fù)合材料的制造)下進(jìn)行了描述。 除纖維增強(qiáng)的層之外，還可以經(jīng)由本發(fā)明的方法將由金屬構(gòu)成的層特別牢固地與 芯層接合。它們尤其包括由鋁構(gòu)成的薄箔或片材。為了制備復(fù)合材料，可以單獨(dú)地使用或 與纖維增強(qiáng)的層一起使用金屬層。特別優(yōu)選的金屬層尤其是所謂的鋁預(yù)浸料坯。
在用有機(jī)溶劑處理之后芯層與纖維增強(qiáng)的層或與金屬層的接合取決于待施加的 層的類型。相應(yīng)的方法是本身已知的。 例如，包含由聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫構(gòu)成的芯和纖維增強(qiáng)的層或金屬層的復(fù) 合材料一般可以通過所謂的熱壓法獲得。這些方法是本領(lǐng)域公知的，在此本發(fā)明還涵蓋特 殊的實施方案，例如雙帶壓制、SMC壓制和GMT壓制。 為了進(jìn)一步加固復(fù)合材料，可以在熱壓過程中壓實芯層。為此，可以在壓制工序中 使用間隔物，所謂擋塊。它們使得更容易調(diào)節(jié)芯層的期望的壓實度，但是不希望對本發(fā)明產(chǎn) 生任何限制。 為了改進(jìn)粘附，也可以使用粘合劑，它可以在用有機(jī)溶劑處理表面之后涂覆。然 而，視纖維增強(qiáng)的層的材料而定，這不是必要的。 例如，為了制備復(fù)合材料，可以將SMC層或預(yù)浸料坯層以匹配于所述重量的量鋪 置在模具內(nèi)的適合尺寸的泡沫材料片材上，并對其施加壓制壓力。 預(yù)浸料坯或SMC開始流動和固化的典型操作條件是大于lN/mm2的壓力和 6(TC-18(TC的溫度。這些參數(shù)也可以階段梯度形式控制，以避免蓄熱。壓制持續(xù)時間通常 是5分鐘至6小時，視隨纖維增強(qiáng)的層的類型而定。尤其有利的范圍是10-120分鐘。
此外，上述樹脂和纖維增強(qiáng)材料也可以手動涂覆到聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫上。 這里，交替地鋪置樹脂層和纖維幅材。在已經(jīng)施加纖維增強(qiáng)的樹脂層之后，按已知的方式固 化樹脂。合適的體系可以例如以品名West System從M. u. H. von der Linden GmbH，郵政專 用信箱100543， D-46465 Wesel/Rhein獲得。覆蓋層的厚度優(yōu)選為0. l-lOOmm，優(yōu)選0. 5_50mm，非常尤其優(yōu)選l_5mm。
圖1示出了經(jīng)增強(qiáng)的接頭的結(jié)構(gòu)。 圖2示出了在未增強(qiáng)的對接接頭情況下的通常的力和失效模式。
圖3示出了由于對接接頭的本發(fā)明增強(qiáng)而產(chǎn)生的改進(jìn)。 本發(fā)明增強(qiáng)材料可以用于構(gòu)造航天器(其中輕質(zhì)但是穩(wěn)定的接頭特別重要)，以 及構(gòu)造飛機(jī)，特別是大容量客機(jī)或大容量貨運(yùn)飛機(jī)，構(gòu)造船舶或水翼艇或氣墊船，和構(gòu)造陸 上交通工具，例如構(gòu)造鐵路車輛。改進(jìn)的對接接頭的本發(fā)明用途的另一種有利的應(yīng)用是構(gòu) 造風(fēng)動力裝置中的葉片。
權(quán)利要求
夾芯復(fù)合體結(jié)構(gòu)中相同或不同芯材料的改進(jìn)的對接接頭，其特征在于將一個或多個增強(qiáng)元件引入所述芯材料的與待改進(jìn)的對接接頭相鄰的區(qū)域。
2. 根據(jù)權(quán)利要求i的改進(jìn)的對接接頭，其特征在于使用Rohacell⑧泡沫材料作為芯材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求i的改進(jìn)的對接接頭，其特征在于使用碳纖維材料部件作為增強(qiáng)元件。
4. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的改進(jìn)的對接接頭在航天器、飛機(jī)、水上交通工具和陸 上交通工具的構(gòu)造中的用途。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的改進(jìn)的對接接頭在風(fēng)動力裝置的構(gòu)造中的用途。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的改進(jìn)的對接接頭在運(yùn)動設(shè)備的構(gòu)造中的用途。
全文摘要
本發(fā)明的目的是經(jīng)由沿夾芯復(fù)合體結(jié)構(gòu)的厚度方向(z方向)引入增強(qiáng)元件而改進(jìn)夾芯復(fù)合體結(jié)構(gòu)中的對接接頭的機(jī)械性能。本發(fā)明可以用于制備用于航空和航天，以及造船、機(jī)動車輛和有軌車輛構(gòu)造，動力裝置構(gòu)造和運(yùn)動設(shè)備構(gòu)造中的應(yīng)用的夾芯復(fù)合體。
文檔編號B29C70/06GK101743116SQ200880024460
公開日2010年6月16日 申請日期2008年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月13日
發(fā)明者A·羅特 申請人:贏創(chuàng)羅姆有限責(zé)任公司