專利名稱：一種碳納米管/碳纖維多尺度混雜復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料的制備方法，尤其是一種碳納米管/碳 纖維多尺度混雜復(fù)合材料的制備方法，屬于聚合物基復(fù)合材料制造技 術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
液體模塑(LCM，包括樹脂傳遞模塑(RTM)和樹脂膜熔滲(RFI)) 作為一種先進(jìn)的復(fù)合材料成型工藝，以其成本低、成型速度快、產(chǎn)品 質(zhì)量好、對環(huán)境污染小的優(yōu)點(diǎn)和先進(jìn)的工藝形式在國內(nèi)外受到廣泛關(guān) 注。然而，LCM成型復(fù)合材料的實(shí)際使用強(qiáng)度低于理論強(qiáng)度卻是一個 不爭的事實(shí)。以三維立體織物作為LCM工藝預(yù)制體，雖然材料結(jié)構(gòu)和 性能的整體性較好，但是對樹脂體系粘度提出了苛刻的要求且制造成 本較高；而以二維織物作為預(yù)制體，雖然改善了樹脂的流動和浸潤情 況，但復(fù)合材料在厚度方向的性能很差。納米粒子具有獨(dú)特的量子尺 寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)，由其制得的復(fù)合材料表現(xiàn)出獨(dú)特 的物理、化學(xué)性能，大大優(yōu)于相同組分的常規(guī)聚合物基復(fù)合材料，因 此已經(jīng)引起了人們越來越多的關(guān)注。碳納米管(Carbon Nanotubes， CNTs) /聚合物基復(fù)合材料是一類新型的結(jié)構(gòu)和功能材料。碳納米管 具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和極好的力學(xué)性能，引入聚合物中可以形成導(dǎo)電 網(wǎng)絡(luò)，將其應(yīng)用于傳統(tǒng)的LCM工藝中，在材料內(nèi)部形成碳納米管/碳纖維多尺度增強(qiáng)體，能夠?qū)崿F(xiàn)組元材料的優(yōu)勢互補(bǔ)和加強(qiáng)，顯著改善 復(fù)合材料的沖擊韌性、導(dǎo)電性能和耐熱性能，經(jīng)濟(jì)有效地利用碳納米 管的獨(dú)特性能，制得集結(jié)構(gòu)與功能于一身的樹脂基復(fù)合材料。
目前碳納米管/聚合物基復(fù)合材料的制備大多是將CNTs直接加 入樹脂體系之中。現(xiàn)在普遍存在的問題是(1)碳納米管具有極高的 團(tuán)聚傾向使其不容易在樹脂體系中形成均勻分散，因而限制其性能的 充分發(fā)揮；(2) LCM工藝要求樹脂體系必須具有較低的粘度，而碳 納米管的引入不可避免地引起樹脂體系粘度增加，不利于LCM工藝過 程中的浸潤和充模。關(guān)于碳納米管/碳纖維多尺度混雜復(fù)合材料制備 方法的研究較少。中國專利(申請?zhí)?00710144499. 3)報道了經(jīng)1， 6己二胺修飾的碳納米管和表面有酰氯官能團(tuán)的碳纖維之間化學(xué)反應(yīng) 制成碳納米管連接碳纖維多尺度增強(qiáng)體。但是該專利并沒有提及如何 解決對于碳納米管應(yīng)用來說至關(guān)重要的問題，即碳納米管和碳纖維發(fā) 生化學(xué)反應(yīng)的同時，碳納米管會形成團(tuán)聚，因而影響碳納米管在樹脂 基體中的均勻分散和性能發(fā)揮。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明把碳納米管的優(yōu)異性能與傳統(tǒng)LCM工藝的低成本、高性能 特點(diǎn)結(jié)合起來，重點(diǎn)是解決LCM工藝中浸潤和CNTs分散問題。利用 碳納米管的導(dǎo)電性質(zhì)，把電場誘導(dǎo)碳納米管分布和取向應(yīng)用到LCM成 型多尺度混雜復(fù)合材料制備工藝中，結(jié)合超聲強(qiáng)化浸潤技術(shù)，使其均 勻分散在碳纖維預(yù)制體內(nèi)部并沿電場方向擇優(yōu)取向。浸潤過程中，超 聲波可起到以下作用(1)超聲波作用于樹脂體系，破壞了樹脂分子間的氫鍵等物理連接作用，減小了分子間的內(nèi)摩擦力從而降低樹脂體 系的粘度；同時超聲波使樹脂分子產(chǎn)生受迫震動，增大了分子間的距
離使樹脂體系表面張力減??；超聲波的"空化"作用能夠消除樹脂內(nèi) 部和浸潤過程中形成的氣泡，減少了固化后在材料內(nèi)部形成的缺陷。 (2)在超聲波作用下，CNTs纏結(jié)程度變小，加快了 CNTs的運(yùn)動和 沿電場方向取向。碳納米管既有可能沉積在同一碳纖維表面(形成納 米復(fù)合界面層)，也有可能同時沉積在不同的碳纖維表面("橋連")， 形成一個納米尺度的3D立體碳纖維預(yù)制體。超聲波和電場的同時存 在使碳納米管分散、可控取向并且降低了其發(fā)生團(tuán)聚的傾向，同時有 效地減少了充模過程中形成的氣泡和孔隙等缺陷。CNTs的加入能夠 有效地在樹脂基體內(nèi)部微裂紋之間實(shí)現(xiàn)"橋連"，延長微裂紋的形成 時間，從而使CNTs在斷裂面之間起到了增強(qiáng)作用，同時降低了 LCM 工藝對于樹脂體系粘度的要求，并且使復(fù)合材料的電導(dǎo)率提高。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是 一種碳納米管/碳 纖維多尺度混雜復(fù)合材料的制備方法，具體步驟為-
(1) 將納米復(fù)合纖維預(yù)制體放入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具中，合模；
(2) 將模具置于超聲場和電場之中；
(3) 按照復(fù)合材料液體模塑工藝成型進(jìn)行充模和浸潤，最后通 過固化使超聲波輔助電場取向CNTs的分散狀態(tài)和定向排列"凍結(jié)"，
即得多尺度混雜復(fù)合材料。
本發(fā)明所達(dá)到的有益效果是，采用該方法制備多尺度混雜復(fù)合材 料，不僅使層間剪切強(qiáng)度提高80 100%，耐沖擊性能提高20 30%，其在碳納米管方向的電導(dǎo)率也提高了三個數(shù)量級。本發(fā)明能夠在使用
較少CNTs的前提下，制得高性能復(fù)合材料，可在防熱透波和靜電屏蔽
等領(lǐng)域作為結(jié)構(gòu)材料和功能材料使用，具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明所用裝置的示意圖。
在圖1中，符號1代表直流電源；符號2代表上極板；符號3代
表RTM模具；符號4代表納米復(fù)合纖維預(yù)制體；符號5代表下極板；
符號6代表超聲波發(fā)生器。 -
具體實(shí)施例方式
首先制備納米復(fù)合纖維預(yù)制體，其制備方法為
(1) 、將1 4份碳納米管加入電解質(zhì)水溶液中，在超聲波的作 用下使之均勻分散，超聲波的功率為200W，處理時間l 3h;
(2) 、采用灼燒方法將100份碳纖維預(yù)制體在400 65(TC的真空 環(huán)境中灼燒20 40min進(jìn)行去涂層處理；
(3) 、以碳纖維預(yù)制體作為陽極，以對石墨板為陰極，在分散有 碳納米管的電解質(zhì)溶液中通以直流電，電解質(zhì)溶液濃度為0.02 0. 10mg/ml，施加的電流密度為20 700mA/g。在超聲波的作用下，處 理時間為10 30min，處理溫度為20 40。C 。超聲波的功率為200W， 處理時間l 2h;
(4) 、將沉積碳納米管的碳纖維預(yù)制體進(jìn)行清洗、烘干，按照設(shè)定方式鋪層后即得納米復(fù)合纖維預(yù)制體。
所述的電解質(zhì)是指氫氧化鉀、碳酸氫銨、鹽酸和磷酸等電解質(zhì)及
其任意組合；所述的碳纖維預(yù)制體是指2D平紋、斜紋碳布和3D立體織 物；所述的碳納米管為單壁(S麗T)或多壁碳納米管(M麗T)，表面修 飾或表面未修飾的碳納米管。 本發(fā)明采用的原材料
1、 納米復(fù)合纖維預(yù)制體CNTs為單壁或多壁，表面修飾或表面 未修飾的碳納米管；碳纖維預(yù)制體是指2D平紋碳布、2D斜紋碳布和3D 立體織物。
2、 樹脂基體適用于復(fù)合材料液體模塑工藝的樹脂體系，如不 飽和聚酯、聚酯、乙烯基樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、雙馬來酰亞胺 樹脂、氰酸酯樹脂等及其改性體系，以及這些樹脂體系的任何組合。
本發(fā)明的制備方法
1、 將納米復(fù)合纖維預(yù)制體放入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具中。
2、 將模具置于超聲場與電場中。
3、 按LCM工藝進(jìn)行充模、固化，即得多尺度混雜復(fù)合材料。
具體實(shí)施方式
一(1)將納米復(fù)合纖維預(yù)制體放入RTM模具中；
(2)將模具放入電場和超聲場中，直流電壓為100V，超聲功率為100W， 超聲頻率為45KHz; (3)將化學(xué)計量的環(huán)氧/酸酐體系在真空輔助下注 入模具中；(4)充模完成后，按固化制度13(TC/2h+15(TC/2h+18(rC /lh+20(TC/3h進(jìn)行固化；(5)固化完成后自然冷至室溫，脫模后即得 碳納米管/碳纖維多尺度混雜復(fù)合材料。制得的碳納米管/碳纖維多尺度混雜復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度提高 80%，耐沖擊性能提高20%，其在電場方向電導(dǎo)率也提高了三個數(shù)量級。
具體實(shí)施方式
二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是充 模完成后，繼續(xù)在超聲場和電場中處理0.5h。其它步驟與參數(shù)與實(shí) 施方式一相同。制得碳納米管/碳纖維多尺度混雜復(fù)合材料的層間剪
切強(qiáng)度提高87%,耐沖擊性能提高22%。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是充 模完成后，繼續(xù)在超聲場和電場中處理lh。其它步驟與參數(shù)與實(shí)施 方式一相同。制得碳納米管/碳纖維多尺度混雜復(fù)合材料的層間剪切
強(qiáng)度提高100%，耐沖擊性能提高30%。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是充
模過程中直流電壓為500V，超聲功率為400W，超聲波頻率為45Kz。 其它步驟與參數(shù)與實(shí)施方式二相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是充
模過程中直流電壓為1000V，超聲功率為200W，超聲波頻率為75Kz。 其它步驟與參數(shù)與實(shí)施方式二相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步 驟(1)所述制備納米復(fù)合纖維預(yù)制體使用的是表面羧基化多壁碳納
米管(M麗T)。具體步驟如下將2gMWNT溶于240ml濃硫酸(98%) / 濃硝酸(體積比3: 1)中，超聲分散4h后，在140。C下強(qiáng)力機(jī)械攪拌 3h，然后用去離子水洗滌至中性，得到表面羧基化M麗T。其它步驟與 參數(shù)與實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三的不同點(diǎn)是步 驟(1)所述納米復(fù)合纖維預(yù)制體使用的是表面羧基化單壁碳納米管
(SWNT)。具體步驟如下將2gSWNT溶于240ml濃硫酸(98%) /濃硝酸 (體積比3: 1)中，超聲分散8h后，在14(TC下強(qiáng)力機(jī)械攪拌4h，然后
用去離子水洗滌至中性，得到表面羧基化SWNT。其它步驟與參數(shù)與實(shí)
施方式一相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步
驟(1)所述納米復(fù)合纖維預(yù)制體使用的是表面氨基化MWNT。具體步 驟如下將羧基化麗NT溶于N， N， -二甲基甲酰胺(DMF)中，超聲分 散均勻后加入二氯亞砜(S0C12)，在7(TC加熱機(jī)械攪拌24h。過量的 S0Cl2用四氫呋喃(THF)洗滌，室溫下真空干燥4h，得到酰氯化MWNT。 再將酰氯化M麗T溶于DMF中，超聲分散后加入過量的乙二胺，在氮?dú)?保護(hù)下加熱回流72h,產(chǎn)物經(jīng)DMF、無水乙醇、THF洗滌，減壓抽濾后真 空干燥，得到表面氨基化MWNT。其它步驟與參數(shù)與實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步 驟(1)所述納米復(fù)合纖維預(yù)制體使用的是表面氨基化SWNT。具體步 驟如下將羧基化S麗T溶于N， N' -二甲基甲酰胺(DMF)中，超聲分 散均勻后加入二氯亞砜(S0C12)，在7(TC加熱機(jī)械攪拌36h，過量的 S0Cl2用四氫呋喃(THF)洗滌，室溫下真空干燥4h，得到酰氯化S麗T。 再將酰氯化M麗T溶于DMF中，超聲分散后加入過量的乙二胺，在氮?dú)?保護(hù)下加熱回流72h，產(chǎn)物經(jīng)匿F、無水乙醇、THF洗滌，減壓抽濾后真 空干燥，得到表面氨基化SWNT。其它歩驟與參數(shù)與實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是制 備碳納米管/碳纖維多尺度混雜復(fù)合材料使用的是雙馬來酰亞胺樹脂
(BMI)。將BMI加熱至熔融后充模，按固化制度130。C/2h+15(TC /lh+18(TC/lh+22CTC/10h進(jìn)行固化。其它步驟與參數(shù)與實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式
十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是 制備碳納米管/碳纖維多尺度混雜復(fù)合材料使用的是RFI工藝，具體步 驟如下
(1)將氰酸酯膜放進(jìn)RFI模具中；(2)將納米復(fù)合纖維預(yù)制體放
在模具內(nèi)樹脂膜的上面；(3)用密封定位的真空袋封閉模腔，加熱熔
化樹脂。在超聲場和電場中，樹脂在真空輔助下浸潤纖維預(yù)制體。固
化制度為90 。C /2h+l 10 °C /2h+130 °C /2h+150 °C /2h+180 °C /lh+200 °C /3h。其它步驟與參數(shù)與實(shí)施方式五相同。
權(quán)利要求
1. 一種碳納米管/碳纖維多尺度混雜復(fù)合材料的制備方法，其制備過程是(1)將納米復(fù)合纖維預(yù)制體放入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具中，合模；(2)將模具置于超聲場和電場之中；(3)按照復(fù)合材料液體模塑工藝，用液態(tài)樹脂體系充模、浸潤，固化后即得多尺度混雜復(fù)合材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管/碳纖維多尺度混雜復(fù)合 材料的制備方法，其特征在于步驟(1)所述納米復(fù)合碳纖維預(yù)制 體是指碳納米管復(fù)合2D平紋碳布、2D斜紋碳布和3D立體織物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管/碳纖維多尺度混雜復(fù)合材料 的制備方法，其特征在于步驟(1)所述碳納米管為單壁或多壁碳 納米管，表面修飾或未修飾的碳納米管。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管/碳纖維多尺度混雜復(fù)合材料 的制備方法，其特征在于步驟(2)所述超聲波的功率為100W 400W， 頻率為20KHz 80KHz。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管/碳纖維多尺度混雜復(fù)合材料 的制備方法，其特征在于步驟(2)所述電場為直流電場，其電壓 為20V 1200V。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管/碳纖維多尺度混雜復(fù)合材料 的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的液態(tài)樹脂體系包括不飽和聚酯、聚酯、乙烯基樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、雙馬來酰亞胺 樹脂、氰酸酯樹脂及其改性體系，以及這些樹脂體系的任何組合。
7、根據(jù)權(quán)利要求l所述的碳納米管/碳纖維多尺度混雜復(fù)合材料 的制備方法，其特征在于步驟(3)所述復(fù)合材料液體模塑工藝包括樹脂傳遞模塑(RTM)和樹脂膜熔滲(RFI)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳納米管/碳纖維多尺度混雜復(fù)合材料的制備方法，技術(shù)特征在于該方法是采用超聲波輔助電化學(xué)沉積的方法制備納米復(fù)合纖維預(yù)制體。而后，在超聲波和直流電場的雙重作用下，按照復(fù)合材料液體模塑工藝(LCM)成型，如樹脂傳遞模塑(RTM)、樹脂膜熔滲(RFI)，使碳納米管分散并沿電場方向取向，即得多尺度混雜復(fù)合材料。所述超聲波的功率為100～400W，頻率為20～80KHz；所述電場為直流電場，其電壓為20～1200V。本發(fā)明把碳納米管的優(yōu)異性能與傳統(tǒng)復(fù)合材料液體模塑工藝的低成本、高性能特點(diǎn)結(jié)合起來，實(shí)現(xiàn)了組元材料的優(yōu)勢互補(bǔ)和加強(qiáng)，制得的復(fù)合材料經(jīng)濟(jì)有效地利用了碳納米管的獨(dú)特性能，可作為結(jié)構(gòu)和功能材料使用。
文檔編號B29K707/04GK101284423SQ20081001162
公開日2008年10月15日 申請日期2008年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月30日
發(fā)明者祺 于, 王柏臣, 金保宏, 平 陳, 馬克明 申請人:沈陽航空工業(yè)學(xué)院;大連理工大學(xué)