專利名稱：防空腔型反應器和利用該反應器制造塑料光纖預制坯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防空腔型反應器和利用該反應器制造塑料光纖預制坯的方法。特別地，本發(fā)明涉及一種防空腔型反應器和一種利用該反應器制造塑料光纖預制坯的方法，其中無須額外地將單體或預聚物加到聚合之后產(chǎn)生的空腔內(nèi)，以彌補因在反應器旋轉(zhuǎn)下單體聚合造成的體積收縮。
現(xiàn)有技術(shù)用于電訊領(lǐng)域的光纖按光學信號的傳輸方式通常分成兩類單一方式光纖和多方式光纖。目前，用于長距離高速通訊的光纖大多是基于石英玻璃的步長指數(shù)(step-index)單一方式光纖。這種光纖具有小至5～10微米的直徑，結(jié)果，在實現(xiàn)正確排列和連接方面面臨嚴重問題。因此，這種光纖在實現(xiàn)正確排列和連接方面成本昂貴。
作為選擇，可以將直徑大于單一方式光纖的多方式光纖用于短距離通訊，例如局域網(wǎng)(LANs)。但是，這種多方式的光纖除易碎外，還具有實現(xiàn)正確排列和連接的成本昂貴的缺點，所以不被廣泛使用。因此，多方式光纖主要用于通過例如雙絞線或同軸電纜之類的金屬電纜進行200米內(nèi)的例如LANs內(nèi)的短距離通訊。但是，由于金屬電纜的數(shù)據(jù)傳輸容量或?qū)拵У椭链蠹s150Mbps，不能達到2000年的異步傳輸方式(ATM)的速度標準625Mbps，它也無法滿足未來的傳輸容量標準。
為解決上述問題，在過去的十年里，工業(yè)上已經(jīng)花費大量的人力物力開發(fā)可用于短距離通訊如LANs的塑料光纖。塑料光纖的直徑可大至0.5～1.0毫米，是玻璃光纖直徑的一百倍或更多，因此，由于它的彈性，塑料光纖的排列和連接問題比玻璃光纖更容易。此外，由于基于聚合物的連接器可以通過壓縮模塑法制造，所以這種連接器既可用于排列又可用于連接，從而降低成本。
另一方面，塑料光纖可具有折射率沿徑向分步改變的步長指數(shù)(SI)結(jié)構(gòu)，或具有折射率沿徑向逐漸改變的分級指數(shù)(GI)結(jié)構(gòu)。但是，由于具有SI結(jié)構(gòu)的塑料光纖具有較高的模離散，信號的傳輸容量(或?qū)拵?不能大于線纜的傳輸容量。另一方面，由于具有GI結(jié)構(gòu)的塑料光纖具有較低的模離散，所以具有較大的傳輸容量。因此，由于較低模離散所導致的大數(shù)據(jù)傳輸容量和大直徑所導致的成本降低，認為GI塑料光纖足以用作短距離高速通訊的傳播介質(zhì)。
日本Keio University的Koike教授等在1988年第一次報導了制造GI塑料光纖的常規(guī)方法[參見Koike，Y.et al.，Applied Optics，Vol.27，486(1988)]。從那以后，US 5,253,323(Nippon Petrochemicals Co.)；US 5,382,448(NipponPetrochemicals Co.)；US 5,593,621(Yasuhiro Koike and Ryo Nihei)，WO92/03750(Nippon Petrochemicals Co.)；WO 92/03751(Nippon PetrochemicalsCo.)；JP特開3-78706(Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.)；及JP特開4-86603(TorayInd.)公開了其它相關(guān)技術(shù)。這些在先專利所公布的方法主要分為以下兩種第一種方法是一種分批法，其中先制備預備的圓柱形模塑制品，即折射率徑向改變的預制坯，然后加熱并拉伸所得預制坯以制成GI塑料光纖。
第二種方法是一種連續(xù)法，其中通過擠壓法制備塑料纖維，然后提取該纖維中的低分子量材料，或相反沿徑向引入低分子量材料，以獲得GI塑料光纖。
已知Koike教授提出的針對分成批法的第一種方法可以成功地制造出數(shù)據(jù)傳輸容量為2.5Gbps的GI塑料光纖，而第二種方法也能成功制造出數(shù)據(jù)傳輸容量較大的塑料光纖。
Van Duijnhoven和Bastiaansen提出另一種制造GI預制坯的方法，其中使用如WO 97/29903(U.S 6,166,107)所公布的高達約20,000rpm的轉(zhuǎn)速。該方法所利用的原理是如果由不同密度和折射率的單體或溶解聚合物的單體組成的混合物在超過10,000×d-0.5rpm的強離心場下聚合，其中d是預制坯的直徑，則因密度梯度產(chǎn)生濃度梯度，從而產(chǎn)生折射率梯度。另外，該發(fā)明提及，當轉(zhuǎn)速等于或小于10,000×d-0.5rpm時，折射率梯度似乎根本沒有形成。實際上，高轉(zhuǎn)速有利于產(chǎn)生確定的折射率分布。然而，在混合物組分間存在密度差異的情況下，即使將混合物放在較弱的離心場中，仍會產(chǎn)生濃度(或折射率)梯度，即便是很小。
還有，上述任何方法都沒有提及GI預制坯制造過程中普遍存在的因(自由基)鏈聚合反應期間的體積收縮而造成的不可避免的問題。例如，從甲基丙烯酸甲酯到聚甲基丙烯酸甲酯的體積收縮超過20％。由于單體聚合(生成聚合物)時會發(fā)生體積收縮，所以通過反應器旋轉(zhuǎn)制造的塑料光纖預制坯是中空的，形成管狀的所謂的空腔。因此，必須用額外的單體，預聚物或溶解聚合物的單體填滿該空腔，以便制造出無空腔的預制坯。
因此，當用空腔填充型預制坯制造塑料光纖時，產(chǎn)生折射率分布不連續(xù)性的可能性隨空腔的大小而增加，從而導致顯著的界面散射，因而降低了數(shù)據(jù)傳輸容量，所以，所制得的光纖可能沒有用。
此外，在填滿空腔的過程中，所生成的預制坯可能會因與微量灰塵，空氣或水分接觸發(fā)生質(zhì)量惡化。同時，還需額外的設備和費用來防止此類接觸。
發(fā)明概述本發(fā)明一方面提供一種不需額外引入單體的防空腔型反應器。
本發(fā)明另一方面提供一種制造塑料光纖預制坯的方法，其中徑向折射率梯度是通過控制加入防空腔型反應器中的單體，預聚物或溶解聚合物的單體的混合物即反應物的組成，或者通過根據(jù)反應物的聚合程度控制防空腔型反應器的轉(zhuǎn)速來調(diào)節(jié)的。
一方面，本發(fā)明提供一種防空腔型反應器，包括(a)一個帶有將反應物引入整個反應器中的反應物入口的進樣部分；(b)一個通過封閉壁與進樣部分相鄰，并通過位于封閉壁中心的流徑與進樣部分相連的反應部分；和(c)一個或多個介于反應部分的流徑和進樣部分的反應物入口之間的防空腔結(jié)構(gòu)，其具有一個或多個流徑，使反應物從進樣部分流入反應部分，以防止在進樣部分的反應物入口形成的空腔在反應器旋轉(zhuǎn)過程中擴展到反應部分。
另一方面，本發(fā)明提供一種利用該防空腔型反應器來制造塑料光纖預制坯的方法，包括(a)將反應物加滿反應器的進樣及反應部分；和(b)在反應器的旋轉(zhuǎn)下于反應部分聚合反應物。
附圖簡述通過閱讀下面的詳細描述并結(jié)合附圖，本發(fā)明的上述及其它特征和優(yōu)點將是顯而易見的，在附圖中

圖1是本發(fā)明防空腔型反應器的優(yōu)選實施方案的視圖；圖2是利用本發(fā)明優(yōu)選實施方案制造塑料光纖預制坯的一系列工序的圖解；圖3(a)和圖3(b)是本發(fā)明另一優(yōu)選實施方案的剖面圖；圖4是在旋轉(zhuǎn)的反應器內(nèi)形成的空腔的剖面圖；圖5是傾斜反應器的示意圖；圖6是向反應器內(nèi)部和外部施壓的裝置的剖面圖。
圖7是利用紫外線(UV)進行聚合的反應裝置的剖面圖。
優(yōu)選實施方案詳述2001年7月18日提交的在先韓國專利申請2001-34151及2001年12月13日提交的在先韓國專利申請2001-78965全文引入本文作為參考。
下面將就附圖中所示的優(yōu)選實施方案對本發(fā)明進行詳細的說明。
圖1是本發(fā)明防空腔型反應器的優(yōu)選實施方案的視圖。
反應器為圓柱形并被分成進樣部分10和反應部分20。進樣部分裝有將反應物加料于整個反應器中的反應物入口11。反應部分20裝有反應物從進樣部分流入反應部分20的流徑21。在進樣部分10的反應物入口11和反應部分20的流徑11之間，提供間隔層32和防空腔結(jié)構(gòu)30，由此將反應器分隔成進樣部分和反應部分。結(jié)果，間隔層32和防空腔結(jié)構(gòu)防止了在進樣部分的反應物入口11中形成的空腔在反應器旋轉(zhuǎn)過程中擴展到反應部分20。防空腔結(jié)構(gòu)30裝備有流徑31，使反應物從進樣部分10流入反應部分20。
圖2是利用本發(fā)明優(yōu)選實施方案操作圖1所示的一系列制造塑料光纖預制坯的工序的圖解。當反應器旋轉(zhuǎn)時，空腔從進樣部分的未占空間形成。但是，由于如圖2所示的防空腔結(jié)構(gòu)，該空腔不會擴展到反應部分。當反應部分中的反應物在反應器連續(xù)旋轉(zhuǎn)下聚合時，發(fā)生體積收縮。與體積收縮同樣多的反應物從進樣部分流入反應部分。結(jié)果，進樣部分內(nèi)的空腔變得更大，而反應部分內(nèi)沒有空腔形成。這時，優(yōu)選利用惰性氣體對進樣部分的反應物施壓，以幫助反應物從進樣部分流入反應部分。
本發(fā)明的防空腔型反應器并不只局限于圖1所示的反應器。只要在進樣部分中形成的空腔不擴展到反應部分并且進樣部分中的反應物能流入反應部分，這種反應器就可以利用。
例如，反應部分的直徑與進樣部分的直徑可以如圖1所示那樣是相同的，也可以是彼此不同的。防空腔結(jié)構(gòu)的形狀可以如圖1所示的圓柱形，也可以是盤狀。防空腔結(jié)構(gòu)的數(shù)目可以是如圖1所示的1個，也可以或是2個或更多個。進樣部分可以如圖1所示一樣位于反應部分上方或與圖1所示的相反。反應部分可以沿旋轉(zhuǎn)軸展開并被進樣部分所包圍。
圖3(a)和三(b)是本發(fā)明另一優(yōu)選實施方案的剖面圖。圖3(a)所示的反應器裝備了兩個與如圖1所示結(jié)構(gòu)相同的防空腔結(jié)構(gòu)。圖3(b)所示的反應器裝備了一個介于進樣部分的反應物入口和反應部分的流徑之間的盤狀防空腔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在盤的周圍具有若干個流徑。
上述實施方案只是舉例展示本發(fā)明防空腔型反應器，因此，一定不能將其理解成是對本發(fā)明范圍的限制。
下面將詳細地描述利用本發(fā)明的防空腔型反應器制造塑料光纖預制坯的方法。
在本發(fā)明中，將反應物加料至防空腔型反應器的反應部分，然后于旋轉(zhuǎn)中聚合成塑料光纖預制坯。此時，通過控制引入反應部分和進樣部分的反應物的組成，反應器的旋轉(zhuǎn)速度等調(diào)節(jié)塑料光纖預制坯折射率的徑向分布。
下文中將解釋其中使用本發(fā)明防空腔型反應器的制造塑料光纖預制坯的方法的優(yōu)選實施方案。在下列實施方案中，如果不特別指出，詞語“反應物”應理解成包括熱敏或光敏引發(fā)劑以及聚合反應中可以使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的單體，預聚物或溶解聚合物的單體。
在本發(fā)明第一優(yōu)選實施方案中，通過調(diào)整單體組份的比例，使充滿反應部分的反應物的折射率梯度與充滿進樣部分的反應物的折射率梯度不同。
第一，利用兩種或更多種具有不同折射率的單體制成兩種具有不同單體組份比例的反應物。
第二，將反應器的反應部分用低折射率的反應物充滿，并將反應器的反應部分用高折射率的反應物充滿。
第三，反應部分內(nèi)的反應物在恒速或非恒速的旋轉(zhuǎn)下聚合。此時，反應部分內(nèi)的體積收縮隨著反應部分的反應的進行而產(chǎn)生，同時，高折射率的反應物從進樣部分流入反應部分中心。因此，體積收縮從進樣部分轉(zhuǎn)移到反應部分，反應部分中心的折射率也變高。由于體積收縮是在聚合反應充分進行時才產(chǎn)生，所以進入反應部分中心的反應物擴散到反應部分的聚合物或低聚物中，形成具有連續(xù)折射率梯度的預制坯。因此，當聚合反應在反應部分充分進行時，就得到具有連續(xù)徑向折射率梯度的塑料光纖預制坯。
在本發(fā)明第二優(yōu)選實施方案中，反應部分和進樣部分只充滿同一種反應物。
第一，將低折射率高密度的單體與高折射率低密度的單體混合，形成反應物。
第二，將所述反應物加料至防空腔型反應器的反應部分和進樣部分。
第三，使反應部分的反應物在無旋轉(zhuǎn)的情況下熱聚合。當聚合反應進行到一定程度時，使反應器以恒定或非恒定的速旋轉(zhuǎn)，直至聚合反應充分地進行。
最后，得到具有連續(xù)的徑向折射率梯度的塑料光纖預制坯。
在本發(fā)明第二優(yōu)選實施方案中，即使反應部分和進樣部分只填充同一種反應物，低折射率高密度的單體也會在反應器旋轉(zhuǎn)時擴散到反應器的外部，從而形成預制坯中部的折射率高于外部折射率的塑料光纖預制坯。
在本發(fā)明第三優(yōu)選實施方案中，在通過將反應物部分地充滿反應部分并在反應器旋轉(zhuǎn)下形成核心部分之前，先形成包層部分(clad part)。
第一，將低折射率的反應物加料至反應器的反應部分并在恒速旋轉(zhuǎn)下聚合成有所需厚度的包層部分。
第二，當包層部分完全聚合并玻璃化之后，反應部分和進樣部分按與本發(fā)明第一優(yōu)選實施方案相同方式分別充滿單體混合比例不同的單體混合物，或按與本發(fā)明第二優(yōu)選實施方案相同方式只充滿同一種單體混合物。
最終，使所述反應物在恒定或非恒定的轉(zhuǎn)速下聚合，得到具有連續(xù)徑向折射率梯度的塑料光纖預制坯。
在本發(fā)明第四優(yōu)選實施方案中，第一，將折射率比單體混合物低而密度比單體混合物高的聚合物碎片溶脹或溶解于單體混合物中。
第二，將溶解聚合物的單體的反應物加料至反應器的反應部分和進樣部分，然后進行聚合。
當反應部分的反應物在反應器旋轉(zhuǎn)下聚合時，已溶解的密度高于單體混合物的聚合物轉(zhuǎn)移到反應器的外部區(qū)域，形成包層部分。
本發(fā)明的該優(yōu)選實施方案有以下優(yōu)點包層部分只需一次加料形成；聚合期間放出較少的熱量；及體積收縮減輕，使得預制坯的制造過程穩(wěn)定。
在本發(fā)明的該優(yōu)選實施方案中，反應部分和進樣部分按與本發(fā)明第一優(yōu)選實施方案相同方式分別充滿單體混合比例彼此不同的單體混合物，或按與本發(fā)明第二優(yōu)選實施方案相同方式只充滿同一種單體混合物。
在本發(fā)明的第五優(yōu)選實施方案中，單體混合物和預聚物一起用作反應物。
第一，制備折射率比單體混合物低而密度比單體混合物高的預聚物。
第二，將預聚物混到單體混合物中，然后加料至反應部分和進樣部分?；蛘?，使反應部分部分地充滿預聚物，然后使整個反應器充滿單體混合物。
第三，在反應器以恒定或非恒定速度旋轉(zhuǎn)下進行聚合，得到具有連續(xù)徑向折射率梯度的塑料光纖預制坯。此時，可以如本發(fā)明第一優(yōu)選實施方案那樣控制充滿進樣部分的混合物的組分比例，使之不同于充滿反應部分的混合物的組分比例。預聚物的粘度優(yōu)選為500-500,000cps(25℃)，更優(yōu)選為1,000-10,000cps(25℃)。如果預聚物的粘度小于500cps，就難以取得添加預聚物的效果。如果預聚物的粘度大于500,000cps，就有許多小氣泡在預制坯中形成，且將此預聚物加到反應器中需要很長時間。
其中使用預聚物的本發(fā)明的該優(yōu)選實施方案如其中聚合物被溶解的第四優(yōu)選實施方案一樣，具有以下優(yōu)點包層部分只需一次加料形成；聚合期間放出較少的熱量；及體積收縮減輕，使得預制坯的制造過程穩(wěn)定。
在本發(fā)明第六優(yōu)選實施方案中，在反應器旋轉(zhuǎn)的同時，使其與水平面成-90至90度之間的角度(圖5)，以便消除由重力引起的預制坯的軸向折射率梯度。
圖4是在垂直旋轉(zhuǎn)的反應器中形成的空腔的剖面圖。在防空腔型反應器中，隨著反應物在反應部分聚合，其體積收縮，形成虛的彎月面。如果考慮該虛的彎月面，我們就可以估算從進樣部分流入反應部分的反應物數(shù)量。這種估算也可提供預制坯軸向折射率分布曲線及折射率梯度均勻性的標準。
所述反應器空腔的彎月面滿足公式(1)z+z0=(Ω22g)r2------(1)]]>其中Ω為旋轉(zhuǎn)速度(rad/s)；g是重力加速度常數(shù)(大約9.8m/s2)；及z0是從虛的彎月面底部至反應器真正底部的高度(m)。
如果當反應器的反應部分被充滿單體混合物時體積收縮為20％，則推導出z0為下面的公式(2)z0=Ω2R210g-L′2------(2)]]>z＝0時的半徑r1和z＝L′時的半徑r2可按下面的公式(3)計算r1=2gΩ2z0,r2=2gΩ2(L′+z0)-----(3)]]>舉例來說，利用上面公式(3)的半徑r1和r2，可以按下面的公式(4)計算出滿足r2-r1＜0.01R的條件Ω2⟩223.6gL′R2=223.6gLsinθR2-----(4)]]>從公式(4)可以看出，不僅提高反應器的旋轉(zhuǎn)速度(Ω)而且降低重力方向的高度L′都有助于獲得軸向折射率梯度的均勻性。為了降低高度L′，反應器可如圖5所示那樣傾斜。在圖5中，角θ越小，高度L′就越小。當角度足夠小時，即使旋轉(zhuǎn)速度很小也能獲得軸向折射率梯度的均勻性。
在本發(fā)明的所有優(yōu)選實施方案中，因聚合而導致的體積收縮所引起的空腔只在進樣部分形成。因此，必須調(diào)節(jié)加到進樣部分的反應物的體積，以確保體積收縮完成時，在進樣部分形成的空腔的底部直徑必須小于防空腔結(jié)構(gòu)的直徑，進而防止空腔擴展到反應部分。
此外，優(yōu)選用惰性氣體如氬氣對反應器的進樣部分加壓。
這種加壓具有以下優(yōu)點第一，加壓有助于反應物從進樣部分流入反應部分，從而防止空腔在反應器的反應部分形成；第二，加壓使聚合反應穩(wěn)定；及第三，加壓提高單體的沸點，使得反應能在更高的溫度下進行。因此，反應時間可以縮短，并且反應可以在澄清狀態(tài)下進行，不存在因未反應物質(zhì)氣化而形成的氣泡。
此時，如果防空腔型反應器是用易碎材料如玻璃，石英，陶瓷或塑料等制成的，則很難在反應器的內(nèi)部施以高于4巴的壓力。但是，如果對防空腔型反應器的外部同時施壓，則允許反應器的內(nèi)壓高至10巴。
圖6是對防空腔型反應器的內(nèi)部和外部施壓的裝置的剖面圖。
該裝置按下列步驟使用第一，使旋轉(zhuǎn)反應裝置通過位于該裝置上部的快速連接器1與氬氣鋼瓶相連；第二，提起調(diào)高蓋2；第三，使氬氣通過加壓途徑3加料至防空腔型反應器5的內(nèi)部和反應裝置6的內(nèi)部，使反應器5的內(nèi)外部同時加壓；第四，取下蓋2并用O形圈密封反應裝置。
根據(jù)本發(fā)明，原則上因反應部分中的體積收縮而引起的空腔不會形成。但是，如果在反應部分中進行的是單體可因自由基聚合期間所產(chǎn)生的熱量而氣化的自由基聚合反應，則氣化的氣泡在旋轉(zhuǎn)的反應器中聚集起來于反應部分形成空腔。如上所述，通過加壓進樣部分和反應器非恒速旋轉(zhuǎn)，在反應部分形成的氣泡移入進樣部分，進而制成無空腔預制坯。
在本發(fā)明所有的優(yōu)選實施方案中，反應部分中的聚合反應可通過加熱或紫外線(UV)照射來進行。
圖7是使用紫外線進行聚合的反應設備的剖面圖。
當使用紫外線進行聚合時，反應的引發(fā)劑為光引發(fā)劑而不是熱引發(fā)劑。
紫外線光聚合反應具有以下優(yōu)點第一，因為不需要提高反應器的溫度，所以可防止單體氣化，進而防止空腔的形成；第二，因為只有反應部分暴露于紫外線，所以進樣部分的反應物不可能玻璃化而阻止反應物流入反應部分，即利用紫外線光聚合反應，可以更穩(wěn)定地制備無空腔的塑料光纖預制坯。
在本發(fā)明的所有優(yōu)選實施方案中，為了取得進一步完善的折射率分布，可以給予反應器的旋轉(zhuǎn)速度以不同的變化。例如，轉(zhuǎn)速的不同變化可以是旋轉(zhuǎn)停止的簡單重復，正弦函數(shù)或周期相位和/或振幅可變的函數(shù)。
一般地，優(yōu)選預制坯的半徑為大約1-10厘米，以使聚合反應傳熱容易。優(yōu)選預制坯的長度為100厘米或更短，以取得合適的熱拉伸。
本發(fā)明所使用的兩種具有不同折射率的單體選自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸芐酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸1-甲基環(huán)己酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸氯芐酯，甲基丙烯酸1-苯基乙酯，甲基丙烯酸1，2-二苯基乙酯，甲基丙烯酸二苯基甲酯，甲基丙烯酸糠酯，甲基丙烯酸1-苯基環(huán)己酯，甲基丙烯酸五氯苯酯，甲基丙烯酸五溴苯酯，苯乙烯，TFEMA(甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯)，PFPMA(甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯)，HFIPMA(甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟異丙酯)和HFBMA(甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯)。
均聚物或共聚物可用作本發(fā)明第四優(yōu)選實施方案中的聚合物。
該均聚物是由單體如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸芐酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸1-甲基環(huán)己酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸氯芐酯，甲基丙烯酸1-苯基乙酯，甲基丙烯酸1，2-二苯基乙酯，甲基丙烯酸二苯基甲酯，甲基丙烯酸糠酯，甲基丙烯酸1-苯基環(huán)己酯，甲基丙烯酸五氯苯酯，甲基丙烯酸五溴苯酯，苯乙烯，TFEMA(甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯)，PFPMA(甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯)，HFIPMA(甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟異丙酯)和HFBMA(甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯)聚合而成的。
該共聚物包括例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)-甲基丙烯酸芐酯(BMA)共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，MMA-TFEMA(甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯)共聚物，MMA-PFPMA(甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯)共聚物，MMA-HFIPMA(甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟異丙酯)共聚物，MMA-HFBMA(甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯)共聚物，TFEMA-PFPMA共聚物，TFEMA-HFIPMA共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和TFEMA-HFBMA共聚物。
在本發(fā)明第五優(yōu)選實施方案中所使用的預聚物是由選自下列的一種或多種單體制成的甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸芐酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸1-甲基環(huán)己酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸氯芐酯，甲基丙烯酸1-苯基乙酯，甲基丙烯酸1，2-二苯基乙酯，甲基丙烯酸二苯基甲酯，甲基丙烯酸糠酯，甲基丙烯酸1-苯基環(huán)己酯，甲基丙烯酸五氯苯酯，甲基丙烯酸五溴苯酯，苯乙烯，TFEMA(甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯)，PFPMA(甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯)，HFIPMA(甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟異丙酯)和HFBMA(甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯)。
熱聚合反應引入的熱引發(fā)劑包括例如2，2′-偶氮二(異丁腈)，1，1′-偶氮二(環(huán)已腈)，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2′-偶氮二(甲基丁腈)，過氧化乙酰，過氧化月桂酰，過氧化苯甲酰，過氧化叔丁基，叔丁基過氧化氫，偶氮叔丁烷，偶氮正丁烷，過乙酸叔丁酯。
光聚合反應引入的光引發(fā)劑包括例如4-(對甲苯基硫基)二苯甲酮，4，4′-雙(二甲氨基)二苯甲酮，2-甲基-4′-(甲苯基硫基)-2-嗎啉代-苯基乙基甲酮和1-羥基-環(huán)已基-苯基-酮。
所引入的用于調(diào)節(jié)分子量的鏈轉(zhuǎn)移劑包括例如正丁基硫醇，月桂基硫醇和十二烷基硫醇。
通過上述方法制造的塑料光纖預制坯可經(jīng)過熱拉伸將其轉(zhuǎn)化成具有所需直徑的分級指數(shù)塑料光纖(GI-POF)，或可加工成較粗的絞合線，從而得到用于圖片傳輸?shù)恼凵渲笖?shù)分級的透鏡和像導(image guide)。
通過下面的實施例和比較例更詳細地闡述本發(fā)明，但是，這些例子僅是示例性的，并不是對本發(fā)明范圍的限制。
實施例下列實施例中所使用的防空腔型反應器的形狀如圖1所示，其直徑為40毫米，進樣部分的高度為100毫米，反應部分的高度為120毫米，整個防空腔反應器的高度，包括25毫米高的入口，為245毫米。
至少有兩種單體選自苯乙烯單體(SM)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)。
使用2，2′-偶氮二異丁腈(AIBN)作為MMA-SM反應的熱引發(fā)劑，使用過氧化苯甲酸叔丁酯(t-BPOB)作為MMA-TFEMA反應的熱引發(fā)劑。
使用1-丁硫醇(t-BuSH)作為鏈轉(zhuǎn)移劑。
使用4，4′-雙(二甲氨基)二苯甲酮(DMABP)作為紫外線光反應中的光引發(fā)劑。
將預制坯轉(zhuǎn)化成1毫米粗的光纖之后，利用光功率計和波長為660毫微米的光源測量塑料光纖的光損失。
實施例1把由SM和MMA混合成的150克單體混合物(SM和MMA的重量比為20∶80)，0.066％重量的AIBN和0.2％重量1-BuSH組成的溶液加滿所述防空腔型反應器的反應部分(％重量基于所得混合溶液的重量)。把由SM和MMA混合成的110克單體混合物(SM和MMA的重量比為40∶60)，0.066％重量AIBN和0.2％重量1-BuSH組成的溶液加到防空腔型反應器的進樣部分至85毫米高(％重量基于所得混合溶液的重量)。把純度為99.999％的氬氣充入進樣部分中未占據(jù)的空間，直至內(nèi)部壓力達到1巴。蓋上反應器蓋以后，反應在2,500rpm旋轉(zhuǎn)速度和70℃下進行12小時。然后，中斷反應器旋轉(zhuǎn)5分鐘，再以2,500rpm的速度旋轉(zhuǎn)10分鐘。這些步驟重復若干次，以獲得無空腔的塑料光纖預制坯。所得光纖的光損失為300dB/km。
實施例2把由SM和MMA混合成的260克單體混合物(SM和MMA的重量比為30∶70)，0.066％重量AIBN和0.2％重量1-BuSH組成的溶液加滿防空腔型反應器的反應部分(％重量基于所得混合溶液的重量)。同時，把該溶液加到防空腔型反應器的進樣部分至85毫米高。把純度為99.999％的氬氣充入進樣部分內(nèi)未占據(jù)的空間直至內(nèi)壓達1巴。反應器蓋上蓋以后，反應在2,500rpm旋轉(zhuǎn)速度，70℃下進行12小時。然后，反應器停止旋轉(zhuǎn)5分鐘，再以2,500rpm的速度旋轉(zhuǎn)10分鐘。這些步驟重復若干次，以獲得無空腔的塑料光纖預制坯。所得光纖的光損失為300dB/km。
實施例3把由50克甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.066％重量AIBN和0.2％重量1-BuSH組成的溶液加入防空腔型反應器的反應部分至40毫米高(％重量基于所得混合溶液的重量)。把純度為99.999％的氬氣充入反應器內(nèi)未占據(jù)的空間直至內(nèi)壓達1巴。反應器蓋上蓋以后，反應在2,500rpm旋轉(zhuǎn)速度，70℃下進行12小時，形成包層部分。然后，把由SM和MMA混合成的110克單體混合物(SM和MMA的重量比為20∶80)，0.066％重量AIBN和0.2％重量1-BuSH組成的溶液(％重量基于所得混合溶液的重量)加熱到70℃后加到所述防空腔型反應器的反應部分。隨后，把由SM和MMA混合成的110克單體混合物(SM和MMA的重量比為40∶60)，0.066％重量AIBN和0.2％重量1-BuSH組成的溶液(％重量基于所得混合溶液的重量)加熱到70℃后加到所述防空腔型反應器的進樣部分至85毫米的高度。把純度為99.999％的氬氣充入進樣部分內(nèi)未占據(jù)的空間直至內(nèi)部壓力達到1巴。蓋上反應器蓋以后，反應在2,500rpm旋轉(zhuǎn)速度，70℃下進行12小時。然后，反應器停止旋轉(zhuǎn)5分鐘后，再以2,500rpm的速度旋轉(zhuǎn)10分鐘。這些步驟重復若干次，以獲得無空腔的塑料光纖預制坯。所得光纖的光損失為260dB/km。
實施例4由50克甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.066％重量AIBN和0.2％重量1-BuSH組成的溶液(％重量基于所得混合溶液的重量)在70℃下反應24小時形成聚合物。隨后，將該聚合物溶解于由110克重量比為40∶60的SM與MMA的單體混合物，0.066％重量AIBN和0.2％重量1-BuSH組成的溶液(％重量基于所得混合溶液的重量)中。把該溶解了聚合物的溶液加到所述防空腔型反應器的反應部分。然后，將由SM和MMA混合成的110克單體混合物(SM和MMA的重量比為40∶60)，0.066％重量AIBN和0.2％重量1-BuSH組成的溶液(％重量基于所得混合溶液的重量)加熱到70℃后加到所述防空腔型反應器的進樣部分至85毫米的高度。把純度為99.999％的氬氣充入進樣部分內(nèi)未占據(jù)的空間直至內(nèi)部壓力達到1巴。蓋上反應器蓋以后，反應在2,500rpm旋轉(zhuǎn)速度，70℃下進行12小時。然后，反應器停止旋轉(zhuǎn)5分鐘后再以2,500rpm的速度旋轉(zhuǎn)10分鐘。這些步驟重復若干次，以獲得無空腔的塑料光纖預制坯。所得光纖的光損失為250dB/km。
實施例550克甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.066％重量AIBN和0.2％重量1-BuSH(％重量基于所得混合溶液的重量)在70℃下聚合4小時形成預聚物。把所得預聚物加到所述防空腔型反應器的反應部分至40毫米的高度。隨后，把由SM和MMA混合成的110克單體混合物(SM和MMA的重量比為20∶80)，0.066％重量AIBN和0.2％重量1-BuSH組成的溶液(％重量基于所得混合溶液的重量)加到所述防空腔型反應器的剩余的反應部分直至加滿。然后，把由SM和MMA混合成的110克單體混合物(SM和MMA的重量比為40∶60)，0.066％重量AIBN和0.2％重量1-BuSH組成的溶液(％重量基于所得混合溶液的重量)加到所述防空腔型反應器的進樣部分。把純度為99.999％的氬氣充入進樣部分內(nèi)未占據(jù)的空間直至內(nèi)部壓力達到1巴。蓋上反應器蓋以后，反應在2,500rpm旋轉(zhuǎn)速度，70℃下進行9小時。然后，反應器停止旋轉(zhuǎn)5分鐘后再以2,500rpm的速度連續(xù)旋轉(zhuǎn)10分鐘。這些步驟重復若干次，以獲得無空腔的塑料光纖預制坯。所得光纖的光損失為230dB/km。
實施例6把由SM和MMA混合成的260克單體混合物(SM和MMA的重量比為30∶70)，0.066％重量AIBN和0.2％重量1-BuSH組成的溶液(％重量基于所得混合溶液的重量)加到所述防空腔型反應器的反應部分，并同時加到所述防空腔型反應器的進樣部分至85毫米的高度。把純度為99.999％的氬氣充入進樣部分內(nèi)未占據(jù)的空間直至內(nèi)部壓力達到1巴。蓋上反應器蓋以后，使該反應器與水平面成+15度角，然后以1,000rpm旋轉(zhuǎn)速度在70℃下旋轉(zhuǎn)12小時。之后，使反應器停止旋轉(zhuǎn)5分鐘，再以2,500rpm的速度連續(xù)旋轉(zhuǎn)10分鐘。這些步驟重復若干次，以獲得無空腔的塑料光纖預制坯。所得光纖的光損失為290dB/km。
實施例7把由SM和MMA混合成的260克單體混合物(SM和MMA的重量比為30∶70)，0.066％重量DMABP和0.2％重量1-BuSH組成的溶液(％重量基于所得混合溶液的重量)加到所述防空腔型反應器的反應部分，同時加到所述防空腔型反應器的進樣部分至85毫米的高度。把純度為99.999％的氬氣充入進樣部分內(nèi)未占據(jù)的空間直至內(nèi)部壓力達到1巴。蓋上反應器蓋以后，以1,000rpm旋轉(zhuǎn)速度在40℃和圖7所示UV輻射裝置的UV輻射下旋轉(zhuǎn)12小時。隨后，反應器停止旋轉(zhuǎn)5分鐘后再以2,500rpm的速度連續(xù)旋轉(zhuǎn)10分鐘。這些步驟重復若干次，以獲得無空腔的塑料光纖預制坯。所得光纖的光損失為300dB/km。
實施例8把由MMA和TFEMA混合成的170克單體混合物(MMA和TFEMA的重量比為70∶30)，0.066％重量t-BPOB和0.25％重量1-BuSH組成的溶液(％重量基于所得混合溶液的重量)加到所述防空腔型反應器的反應部分。蓋上反應器蓋以后，反應在無旋轉(zhuǎn)的情況下，于40℃進行12小時。另外，反應在2,500rpm旋轉(zhuǎn)速度和70℃下進行12小時，形成包層。然后，將由MMA和TFEMA混合成的150克單體混合物(MMA和TFEMA的重量比為90∶10)，0.066％重量t-BPOB和0.25％重量1-BuSH組成的溶液(％重量基于所得混合溶液的重量)加熱到70℃后加到所述防空腔型反應器的反應部分。之后，將由120克MMA，0.066％重量t-BPOB和0.2％重量1-BuSH組成的溶液(％重量基于所得混合溶液的重量)加熱到70℃后加到所述防空腔型反應器的進樣部分至85毫米的高度。把純度為99.999％的氬氣充入進樣部分內(nèi)未占據(jù)的空間直至內(nèi)部壓力達到1巴。蓋上反應器蓋以后，反應在2,500rpm旋轉(zhuǎn)速度和70℃下進行12小時。然后，反應器停止旋轉(zhuǎn)5分鐘后再以2,500rpm的速度連續(xù)旋轉(zhuǎn)10分鐘。這些步驟重復若干次，以獲得無空腔的塑料光纖預制坯。所得光纖的光損失為150dB/km。
實施例9把由SM和MMA混合成的150克單體混合物(SM和MMA的重量比為10∶90)，0.066％重量AIBN和0.2％重量1-BuSH組成的溶液(％重量基于所得混合溶液的重量)加滿所述防空腔型反應器的反應部分。然后，把由SM和MMA混合成的110克單體混合物(SM和MMA的重量比為20∶80)，0.066％重量AIBN和0.2％重量1-BuSH組成的溶液(％重量基于所得混合溶液的重量)加到所述防空腔型反應器的進樣部分至85毫米的高度。把所述防空腔型反應器安裝在圖6所示的旋轉(zhuǎn)反應裝置中，然后將氬氣通過加壓途徑3加到所述防空腔型反應器5的內(nèi)部和所述反應裝置6的內(nèi)部，并同時增壓至10巴。之后，取下蓋子2并壓上O形圈4。反應在2,500rpm旋轉(zhuǎn)速度和110℃下進行4小時之后，將溫度降低至90℃。反應器停止旋轉(zhuǎn)5分鐘后再在110℃下以2,500rpm的速度連續(xù)旋轉(zhuǎn)10分鐘。這些步驟重復若干次。8小時之后，得到無空腔的塑料光纖預制坯。所得光纖的光損失為250dB/km。
SM的反應性與MMA的反應性非常相似，以至于由SM制成的預制坯是無定形的無規(guī)共聚物。即使TFEMA的反應性低于MMA的反應性，也可以上述所有組成比例由其制成透明的無定形共聚物。
本發(fā)明提供一種新的防空腔型反應器和一種利用該反應器制造具有連續(xù)折射率梯度因而無徑向折射率分布不連續(xù)形的塑料光纖預制坯的方法，其中無須額外引入反應物。
雖然本發(fā)明的塑料光纖制造方法的優(yōu)選實施方案已示例性地公開，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應當理解，在不脫離所附權(quán)利要求中所公開的本發(fā)明范圍和構(gòu)思的情況下，可以對本發(fā)明作出各種修改，增補和替換。
權(quán)利要求
1.一種防空腔型反應器，包括(a)一個帶有將反應物引入整個反應器中的反應物入口的進樣部分；(b)一個通過封閉壁與進樣部分相鄰，并通過位于封閉壁中心的流徑與進樣部分相連的反應部分；和(c)一個或多個介于反應部分的流徑和進樣部分的反應物入口之間的防空腔結(jié)構(gòu)，其具有一個或多個流徑，使反應物從進樣部分流入反應部分，以防止在進樣部分的反應物入口形成的空腔在反應器旋轉(zhuǎn)過程中擴展到反應部分。
2.權(quán)利要求1的防空腔型反應器，其中所述防空腔結(jié)構(gòu)為圓柱狀或盤狀。
3.權(quán)利要求1的防空腔型反應器，其中所述反應器是由玻璃，石英，陶瓷或塑料制成的。
4.權(quán)利要求1的防空腔型反應器，其中所述反應器的半徑為1-10厘米，其長度為100厘米或更短。
5.一種利用權(quán)利要求1的防空腔型反應器制造塑料光纖預制坯的方法，包括(a)將反應物加滿反應器的進樣部分及反應部分；和(b)在反應器的旋轉(zhuǎn)下于反應部分聚合反應物。
6.權(quán)利要求1的制造塑料光纖預制坯的方法，其中進樣部分內(nèi)的未占空間被惰性氣體充滿并加壓。
7.權(quán)利要求6的制造塑料光纖預制坯的方法，其中所述防空腔型反應器的內(nèi)部和外部均被加壓。
8.權(quán)利要求5的制造塑料光纖預制坯的方法，其中所述防空腔型反應器以恒速或非恒速旋轉(zhuǎn)。
9.權(quán)利要求8的制造塑料光纖預制坯的方法，其中所述反應器的非恒速運動遵守旋轉(zhuǎn)和停止的簡單重復，正弦函數(shù)或周期、相位和/或振幅可變的函數(shù)。
10.權(quán)利要求5的制造塑料光纖預制坯的方法，其中該反應物為單體混合物，包括至少兩種具有不同折射率的單體，聚合反應引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑。
11.權(quán)利要求10的制造塑料光纖預制坯的方法，其中所述至少兩種單體是這樣的兩種單體，其中一種單體比另一種單體的折射率高，但密度比另一種單體低，并且將由兩種單體，聚合反應引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑組成的混合物加到反應器的進樣部分和反應部分。
12.權(quán)利要求10的制造塑料光纖預制坯的方法，其中充滿進樣部分的單體混合物的折射率高于充滿進樣部分的單體的折射率。
13.權(quán)利要求10的制造塑料光纖預制坯的方法，其中所述單體混合物是通過在單體混合物中溶脹或溶解折射率低于該單體混合物的聚合物碎片制成的，并所得單體混合物加滿反應器的反應部分。
14.權(quán)利要求10的制造塑料光纖預制坯的方法，其中所述充滿反應器的反應部分是在單體混合物中溶解折射率低于該單體混合物的預聚物之后，通過用所得單體混合物添滿反應器的反應部分，或者在只用預聚物部分填充反應部分之后，通過用單體混合物添滿剩余的反應部分而進行的。
15.權(quán)利要求10的制造塑料光纖預制坯的方法，其中所述至少兩種單體選自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸芐酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸1-甲基環(huán)己酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸氯芐酯，甲基丙烯酸1-苯基乙酯，甲基丙烯酸1，2-二苯基乙酯，甲基丙烯酸二苯基甲酯，甲基丙烯酸糠酯，甲基丙烯酸1-苯基環(huán)己酯，甲基丙烯酸五氯苯酯，甲基丙烯酸五溴苯酯，苯乙烯，TFEMA(甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯)，PFPMA(甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯)，HFIPMA(甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟異丙酯)和HFBMA(甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯)。
16.權(quán)利要求13的制造塑料光纖預制坯的方法，其中所述聚合物為選自下列單體的均聚物甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸芐酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸1-甲基環(huán)己酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸氯芐酯，甲基丙烯酸1-苯基乙酯，甲基丙烯酸1，2-二苯基乙酯，甲基丙烯酸二苯基甲酯，甲基丙烯酸糠酯，甲基丙烯酸1-苯基環(huán)己酯，甲基丙烯酸五氯苯酯，甲基丙烯酸五溴苯酯，苯乙烯，TFEMA(甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯)，PFPMA(甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯)，HFIPMA(甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟異丙酯)和HFBMA(甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯)。
17.權(quán)利要求13的制造塑料光纖預制坯的方法，其中所述聚合物為選自下列的共聚物甲基丙烯酸甲酯(MMA)-甲基丙烯酸芐酯(BMA)共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，MMA-TFEMA(甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯)共聚物，MMA-PFPMA(甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯)共聚物，MMA-HFIPMA(甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟異丙酯)共聚物，MMA-HFBMA(甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯)共聚物，TFEMA-PFPMA共聚物，TFEMA-HFIPMA共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和TFEMA-HFBMA共聚物。
18.權(quán)利要求14的制造塑料光纖預制坯的方法，其中所述預聚物由選自下列的一種或多種單體制成的甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸芐酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸1-甲基環(huán)己酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸氯芐酯，甲基丙烯酸1-苯基乙酯，甲基丙烯酸1，2-二苯基乙酯，甲基丙烯酸二苯基甲酯，甲基丙烯酸糠酯，甲基丙烯酸1-苯基環(huán)己酯，甲基丙烯酸五氯苯酯，甲基丙烯酸五溴苯酯，苯乙烯，TFEMA(甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯)，PFPMA(甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯)，HFIPMA(甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟異丙酯)和HFBMA(甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯)。
19.權(quán)利要求14的制造塑料光纖預制坯的方法，其中所述預聚物的粘度為500-500,000cps(25℃)。
20.權(quán)利要求5的制造塑料光纖預制坯的方法，其中所述反應部分的反應物是通過熱聚合反應或紫外線(UV)光聚合反應聚合的。
21.權(quán)利要求5的制造塑料光纖預制坯的方法，其中所述反應器以與水平面成-90度至90度的角度旋轉(zhuǎn)。
全文摘要
本發(fā)明涉及防空腔型反應器和利用該反應器制造塑料光纖預制坯的方法。特別地，本發(fā)明涉及一種防空腔型反應器和一種利用該反應器制造塑料光纖預制坯的方法，其中無須額外地將單體或預聚物加到聚合之后產(chǎn)生的空腔內(nèi)，以彌補因在反應器旋轉(zhuǎn)下單體聚合造成的體積收縮。
文檔編號B29D11/00GK1397418SQ02125139
公開日2003年2月19日 申請日期2002年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月18日
發(fā)明者趙韓率, 黃鎮(zhèn)澤, 崔震成, 趙成憲 申請人:三星電子株式會社