專利名稱：：用涂覆有含鋁層的炭黑補強的輪胎用橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)輪胎或輪胎半成品，特別是輪胎的外胎面的二烯橡膠組合物和涉及能夠補強此種橡膠組合物的補強性填料。為減少汽車的油耗和污染，輪胎設計者們已進行了許多嘗試以使輪胎具有極低的滾動阻力，在干地和濕地或雪地上均有改進的抓著力以及極好的耐磨性。已經(jīng)提出了許多解決方案以降低輪胎的滾動阻力，并提高其抓地性，但這些通常導致了耐磨性的急劇下降。具體地說，眾所周知在用于生產(chǎn)輪胎，特別是輪胎胎面的橡膠組合物中，引入常用的白色填料，諸如二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鈦(TiO2)、碳酸鈣、滑石、粘土如膨潤土或高嶺土，將導致滾動阻力的減小，以及提高對濕地、雪地或冰地的抓著力，但是它也導致了令人難以接受的耐磨性的下降，這是由于這些常用白色填料對這些橡膠組合物沒有足夠的補強能力。因此，通常將這些白色填料稱為非補強性填料，或惰性填料。專利申請EP-A-0501227介紹了一種解決該問題的有效方法，其公開了一種用高度分散的沉淀二氧化硅補強的特定二烯橡膠組合物，該組合物可以生產(chǎn)具有改進滾動阻力的輪胎，而不會影響輪胎的其它性能，特別是抓地性、耐久性和耐磨性。自從專利申請EP-A-0501227公布之后，對于用二氧化硅補強的組合物的興趣又廣泛地流行起來。但是二氧化硅通常比炭黑更難于分散。此外，與炭黑填充的組合物相比，公知二氧化硅填充的組合物具有下述缺點，首先在未硫化態(tài)下難以加工(即轉(zhuǎn)變適應性或“加工性”)，其次具有很高的電阻。不但滯后性和抓地性提高、而且易于在非硫化態(tài)加工、具有高補強性且因此具有高耐磨性，以及還具有高的導電性的組合物因此是輪胎制造商極其歡迎的。在研制這種組合物的過程中，申請人發(fā)現(xiàn)了一種新型組合物，其由于含有一種特定補強性填料，它出人意料地能滿足上述相互矛盾的要求。因此，本發(fā)明的第一個主題是一種可用于生產(chǎn)輪胎的硫磺硫化型橡膠組合物，其包含至少一種二烯彈性體、一種補強性填料及連接補強性填料和彈性體的一種偶聯(lián)劑，該組合物的特征在于，所述的補強性填料是全部或部分地由具有下列特性的所謂“改性”炭黑制成的Ⅰ)其至少部分地涂覆有一層氧化鋁和/或氫氧化鋁；ⅱ)其的BET比表面積為30～400m2/g；ⅲ)其平均顆粒尺寸(重量)dw為20～400nm；ⅳ)其解聚速率α，以所謂的超聲波解聚測試在600瓦超聲波探頭的10％功率下測量，大于1×10-3μm-1/s。本發(fā)明的組合物由于這個改性炭黑和其特定的組合性能，特別是其特別的表面性能，所以其不僅具有改進的滯后性和抓地性能，而且具有很高的導電性。雖然包含具有改性表面并涂覆含硅層的炭黑作為補強性填料的橡膠組合物已在近來的專利申請中有介紹(參見，例如EP-A-0711805、EP-A-0799854、EP-A-0799867和WO96/37547)，但這些新型組合物及其在輪胎方面的潛在用途仍然很少為輪胎生產(chǎn)商所了解。與用涂覆有含硅層的炭黑填充的這些組合物相比，本發(fā)明的組合物明顯的優(yōu)點在于，在它們的補強性填料表面上沉積了由通常比二氧化硅更穩(wěn)定且更具有化學活性的氧化鋁和/或氫氧化鋁形成的含鋁表面層，因此能更好地與炭黑相粘附，并比含硅層更具反應性。此外，與二氧化硅，甚至是高分散的二氧化硅填充的組合物相比，本發(fā)明的組合物具有更易于在未硫化態(tài)下加工的優(yōu)點。專利申請WO97/42256介紹一種其中包括了直接用經(jīng)處理的炭黑作補強性填料的二烯橡膠組合物，所述炭黑是在炭黑用合成反應器中，以各種金屬化合物，特別是不同金屬(例如鋁、鋅、鎂、鈣、鈦、釩、鈷、鎳、鋯、錫、銻、鉻、釹、鉛、碲、鋇、銫、鐵和鉬)的氧化物、氫氧化物或碳化物直接處理的。這樣在合成反應器中以極高溫度處理的炭黑實際上由具有二相的混合聚集體或顆粒組成，它們是通過炭黑與金屬化合物的均勻混合物而制成的，金屬化合物位于聚集體的內(nèi)部和表面附近；具體說來，金屬原子的含量占最終聚集體重量的50％，甚至達到99％(重量)?？梢岳斫獾氖?，如果這種混合填料以某種方式，例如通過適當?shù)幕瘜W處理，除去其中的金屬化合物組分，它們將沒有常用炭黑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，而是具有高孔隙度的含碳殘余物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。因此，必須不要將在WO97/42256中所介紹的這種處理過的炭黑與僅僅涂了一層金屬化合物層的炭黑相混淆，后者一旦涂層被抹去，就將重新恢復其最初的結(jié)構(gòu)。而且在WO97/42256中并沒有提及本發(fā)明的橡膠組合物，即由具有前述特定特征(BET表面積、顆粒尺寸dw和解聚率α)的改性炭黑填充的橡膠組合物。本發(fā)明的另一個主題是本發(fā)明的橡膠組合物在制備橡膠制品，特別是輪胎或此種輪胎的半成品中的用途，這些半成品主要為胎面、例如用于放置在這些胎面之下的底襯層、冠帶層、胎側(cè)、胎體簾布層、胎圈、胎肩、內(nèi)胎或無內(nèi)胎輪胎的內(nèi)襯層。本發(fā)明更具體地涉及此種橡膠組合物用于制備胎側(cè)或胎面的用途，因為其具有良好的滯后性能。本發(fā)明的又一個主題是包含有本發(fā)明的橡膠組合物的輪胎和橡膠制品本身。本發(fā)明的組合物特別適合用于制造安裝在客車、輕型載重汽車、兩輪半拖車和載重汽車、飛機、或建筑、農(nóng)業(yè)或搬運設備上的輪胎的胎面，這些胎面能夠用于制造新輪胎或用于翻新破損的輪胎。根據(jù)下列描述與實施方案的實施例，以及與這些實施例相關(guān)的圖1～3，可很容易地理解本發(fā)明及其優(yōu)點，其中圖1～3表示一適于測定以顆粒聚集體形式存在的填料的超聲波解聚速率的裝置圖(圖1)；一聚集體在圖1所示設備產(chǎn)生超聲波過程中的尺寸變化曲線，其中填料可以是或不是本發(fā)明的填料，根據(jù)這些曲線，可測定解聚速率α(圖2和圖3)。Ⅰ所用測量方法與測試Ⅰ-1補強性填料的表征所用的補強性填料表征如下。a)BET比表面積BET比表面積按已知方法，即根據(jù)Brunauer，Emmet和Teller在“美國化學會志”60卷，309頁，1938年2月中所描述的方法，參照標準AFNOR-NF-T45-007(1987年11月)進行測定。b)顆粒的平均尺寸dw顆粒的平均尺寸(重量)dw通常是將待分析的填料分散在含15％乙醇和0.05％(體積)非離子表面活性劑的水溶液后再經(jīng)超聲波解聚進行測定。本申請中所用術(shù)語“顆粒”必須以其常用的“聚集體”的通用意義來理解，而不是以可能形成部分該聚集體的基本粒子來理解(“聚集體”通常理解為，在填料合成中所產(chǎn)生的基本粒子的不可切分單元)。測量采用離心光沉淀計型“DCP”(“盤狀離心光沉淀計”，Brookhaven儀器公司出品)。首先在含15％乙醇和0.05％(體積)非離子表面活性劑的40毫升水溶液中，經(jīng)600瓦超聲波探頭(Bioblock所售的Vibracell1/2英寸超聲波發(fā)生器)的60％功率(或“峰值”的最大位置處的60％)作用10分鐘后產(chǎn)生10毫克炭黑懸浮液。在超聲波產(chǎn)生過程中，將由15毫升水(含有0.05％非離子表面活性劑)與1毫升乙醇組成的梯度溶液注射至以8000轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)的沉淀計盤中，產(chǎn)生“分級梯度”。然后，將0.3毫升炭黑懸浮液注射至梯度溶液的表面；沉降120分鐘后，由沉淀計的軟件計算出顆粒尺寸的重量分布與重均尺寸dw(dw=∑(nidi5)/∑(nidi4)，ni為尺寸是di物體的數(shù)目。c)解聚速率α解聚速率α由所謂的“超聲波解聚測試”，在600瓦探頭的10％功率下進行測量。如下所示，該測試可以連續(xù)測量顆粒聚集體尺寸在超聲波作用過程中的變化。所用裝置包括一激光粒度計(Malvern儀器公司出售，“MastersizerS”型，氦-氖紅色激光源，波長632.8nm)，及制樣室(“Malvern小樣品單元MSXI”)，它們之間有一個配備有超聲波探頭(Bioblock所售的Vibracell型600瓦1/2英寸超聲波發(fā)生器)的連續(xù)流動處理室(BioblackM72410)。將少量(15毫克)待分析的填料加入至160毫升含20重量％乙醇的水溶液的制樣室中，循環(huán)速率設為最大。根據(jù)已知的Praunhofor計算方法(Malvern3$$D計算矩陣)，至少進行三次連續(xù)測量以測定聚集體的初始平均直徑(體積)，記作dv。然后將超聲波的產(chǎn)生設置為10％功率(或為“峰值”最大位置處的10％)，對體積平均直徑dv[t]作為時間“t”的函數(shù)進行變化的過程持續(xù)監(jiān)控8分鐘，每隔約10秒鐘測量一次。在經(jīng)過約3分鐘的誘導期后，發(fā)現(xiàn)體積平均直徑的倒數(shù)l/dv[t]隨時間“t”線性變化[穩(wěn)定的解聚條件]。解聚速率在解聚條件穩(wěn)定的區(qū)域中，通過1/dv[t]隨時間“t”的函數(shù)的變化曲線，經(jīng)線性回歸后計算得到，并以m-1/s表示。作為一個實例和參照，并將上述超聲波解聚測試應用至本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的具有極好分散性的對照二氧化硅(該二氧化硅由Rhone-Poulenc出售，商標名為Zeosil1165MP)上時，得到的解聚速率α0約為1．5×10-3μm-1/s。圖1顯示可進行這種超聲波解聚測試的測量設備的一個例子。該裝置由封閉回路1組成，在其中懸浮在液體3中的聚集體顆粒流體2可以循環(huán)。這種裝置主要包括制樣室10，激光粒度計20和處理室30。一個處于制樣室10和處理室30上的通大氣孔(13，33)，可以連續(xù)消除在超聲波產(chǎn)生過程中(即超聲波探頭作用時)生成的氣泡。制樣室10(“Malvern小樣品單元MSXI”)用于接收待測的填料樣品(既以其本來的形式，或以在液體3的懸浮體的形式)，并將其以液體懸浮物流體2的形式，以受控速度(電位計17)通過管線1輸送。制樣室10主要由含有待分析的懸浮液并將其循環(huán)的接受罐組成。其裝有具有可變速度的攪拌馬達15，以防止懸浮液顆粒聚集體的沉降；小型離心泵16用于在環(huán)路1中循環(huán)懸浮液3；制樣室10的入口11經(jīng)出口13連接至敞開大氣，以接收待分析的填料樣品和/或用于懸浮的液體3。制樣室10連接了激光粒度計20(“MastersizerS”)，其作用是通過連接了自動記錄儀的測量池23，并通過粒度計20中的計算裝置，每隔一定的時間間隔，連續(xù)測定流體2經(jīng)過時，聚集體的平均尺寸“dv”。此處應簡單地回顧一下激光粒度計的原理，通常地，其是利用了光被懸浮在介質(zhì)中的固體物質(zhì)衍射的原理，此時介質(zhì)的折射率不同于固體的折射率。根據(jù)Fraunhofer理論，在物體大小與光的衍射角之間存在一定關(guān)系(物體越小，衍射角越大)。實踐中，充分測量不同衍射角的衍射光線的強度，可確定樣品的尺寸分布(體積)，dv表示這種分布的平均值(dv=∑(nidi4)/∑(nidi3)，ni=大小為di的物體的數(shù)量)。在制樣室10與激光粒度計20之間，最終插入一個裝有超聲波探針35(轉(zhuǎn)換器34，探頭36)的處理室30，以用于在流體2通過時，連續(xù)破碎聚集體。處理室30優(yōu)選安裝在粒度計20的出口22與制樣室10的入口之間，這樣在操作時，制樣室10中產(chǎn)生的顆粒流體2在進入處理室30之前首先經(jīng)過激光粒度計20。這種設置在測量上有兩個優(yōu)點首先，因超聲波探頭作用產(chǎn)生的氣泡在經(jīng)過制樣室10(處于開放大氣中)時，即在進入粒度計之前，被消除了；因此不會干擾激光衍射的測量；其次，懸浮液的均勻性在首先經(jīng)過制樣室10之后提高了。處理室30優(yōu)選安裝成，能使通過入口31進入至其中的顆粒流2首先經(jīng)過超聲波探針35的頭36的前方；這種非常規(guī)安裝方式(流體2流經(jīng)池底31，而不通過頂部32)有以下優(yōu)點首先，整個循環(huán)的懸浮液2強制通過超聲波探頭35頭部36的前方，這是解聚過程的最活潑區(qū)；其次，這種安裝方式使超聲波產(chǎn)生后在處理室30本身的池體中可進行最初的脫氣作用，然后懸浮液2的表面通過小口徑的管33與大氣接觸。流體2優(yōu)選通過設定的冷卻回路40來恒溫控制，冷卻回路安裝在處理室30上的圍繞探頭35的雙層套內(nèi)，溫度由例如處于制樣室10內(nèi)的液體中浸入的熱傳感器14來控制。優(yōu)化測量設備中各單元的排列方式，使之能盡可能地限制循環(huán)體積，也就是連接管(例如，撓性管)的長度。Ⅰ-2橡膠組合物的表征橡膠組合物在硫化之前和硫化之后的表征如下a)門尼粘度使用了一種如標準AFNOR-NF-T43-005(1980年11月)所述的振動稠度計。門尼粘度根據(jù)下列原理測定將未硫化的混合物裝在加熱至100℃的圓球狀密閉容器中。預熱一分鐘后，測試件中的轉(zhuǎn)子以2轉(zhuǎn)/分鐘的速度旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)四分鐘后測量保持該運動所用的扭矩。門尼粘度(ML1+4)以“門尼單位(MU)”表示。b)張力試驗這項試驗可決定彈性張力和拉伸性。除非另有說明，這些測試均根據(jù)1988年9月的標準AFNOR-NF-T46-002實施。在第二次拉伸(即經(jīng)調(diào)節(jié)循環(huán)之后)中測量伸長率10％(M10)，100％(M100)和300％(M300)時的正割模量，并計算簡化為試件的實際值。所有這些張力的測量均在標準AFNOR-NF-T40-101(1979年12月)所規(guī)定的溫度和濕度條件下進行。c)滯后損失滯后損失(HL)是根據(jù)在60℃下第六次沖擊時的回彈量進行測量的，根據(jù)下列方程以％表示HL％=100[(w0-w1)/w0]，w0供給的能量，w1回復的能量d)動態(tài)性能動態(tài)性能，記作ΔG*和tan(δ)max，作為變形度的函數(shù)進行測量，是通過在10赫茲，最大變形度的0.15％～50％時來進行。非線性ΔG*為0.15％和50％變形度的剪切模量之差，以MPa來表示。滯后是通過測量相應于最大tan(δ)的tan(δ)max來表示。Ⅱ?qū)嵤┍景l(fā)明的條件除了常規(guī)添加劑或能夠用在制備輪胎的硫磺硫化型橡膠組合物之中的物質(zhì)之外，本發(fā)明的組合物包含至少一種二烯彈性體作為基本組份，補強性填料及彈性體和白色填料之間的偶聯(lián)劑，所述補強性填料全部或部分地由下述的改性炭黑制成。Ⅱ-1二烯彈性體“二烯”彈性體或橡膠通常應理解為是指一種至少是部分地由二烯單體(含有兩個共軛或非共軛的碳-碳雙鍵的單體)制得。通常地，這里應將“基本上不飽和”二烯彈性體理解為是指一種至少是部分地從共軛二烯單體制得的二烯彈性體且其二烯類(共軛二烯)的成分或單元的含量高于15摩爾％。由此，二烯彈性體例如丁基橡膠或二烯共聚物和EPDM類α烯烴的共聚物不包括在前述的定義中，且可特別地稱作為“基本上飽和”二烯彈性體(二烯類單元的含量是低的或極低的，其總是低于15％)。在“基本上不飽和”二烯彈性體的類別中，“高度不飽和的”二烯彈性體應理解為具體是指二烯類(共軛二烯)單元的含量高于50％的二烯彈性體。根據(jù)這些定義，可用在本發(fā)明的組合物中的二烯彈性體可具體包括(a)由具有4-12個碳原子的共軛二烯單體聚合制得的均聚物；(b)由一種或多種共軛的二烯與一種或多種具有8-20個碳原子的乙烯基芳香化合物共聚而制得的共聚物；(c)由乙烯、具有3-6個碳原子的α-烯烴與具有6-12碳原子的非共軛二烯單體進行共聚而得到的三元共聚物，例如由乙烯、丙烯與前述類型的非共軛二烯單體特別是例如1，4-己二烯、亞乙基降冰片烯或二環(huán)戊二烯反應制得的彈性體；(d)異丁烯和異戊二烯(丁基橡膠)的共聚物，且也可以是這類共聚物的鹵化型特別是氯化或溴化型。雖然本發(fā)明適用于任何類型的二烯彈性體，輪胎領(lǐng)域的熟練人員應理解的是，本發(fā)明首先和最主要用于基本上不飽和二烯彈性體，特別是上述(a)或(b)類物質(zhì)。合適共軛二烯具體是1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯，例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2，3-二乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-異丙基-1，3-丁二烯，芳基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯和2，4-己二烯。合適的乙烯基芳香化合物例如是苯乙烯，正-，間-和對甲基苯乙烯，市售混合物“乙烯基-甲苯”，對叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基三甲基苯、二乙烯基苯和乙烯基萘。所述的共聚物可包含99-20重量％的二烯單元和1-80重量％的乙烯基芳香單元。該彈性體可以有各種微觀結(jié)構(gòu)，其是所用聚合物條件的函數(shù)，特別是在有或無改性劑和/或無規(guī)化試劑存在下以及所用的改性劑和/或無規(guī)化試劑用量的函數(shù)。例如彈性體可以是嵌段、無規(guī)(結(jié)構(gòu))、交替或微交替彈性體，且可以在分散體或溶液中制備。優(yōu)選聚丁二烯，且特別是1，2-單元含量為4％-80％的聚丁二烯，或順式-1，4[鍵]含量超過80％的聚丁二烯，聚異戊二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，且特別是苯乙烯含量為5-50重量％的、并更優(yōu)選20％-40重量％，丁二烯部分的1，2-鍵含量為4％-65％和反式-1，4鍵含量的20％-80％的該種共聚物，丁二烯-異戊二烯共聚物且特別是異戊二烯含量為50-90重量％且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-40℃--80℃的該種共聚物，異戊二烯-苯乙烯共聚物和且特別是苯乙烯含量為5-50重量％且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-25℃--50℃的該種共聚物。在丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物的情況下，合適的該種共聚物優(yōu)選為其中苯乙烯含量為5-50重量％且更優(yōu)選為10％-40％，異戊二烯含量為15-60重量％且更優(yōu)選為20％-50％，丁二烯含量為5-50％，且更優(yōu)選為20％-40％，丁二烯部分的1，2-單元含量為4％-85％，丁二烯部分的反式-1，4單元含量為6％-80％，異戊二烯部分的1，2-和3，4-單元含量為5％-70％，異戊二烯部分的反式-1，4單元含量為10％-50％，和更優(yōu)選，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃--70℃的丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物。當然，所述彈性體可以用偶聯(lián)劑和/或星形劑或功能化劑進行偶聯(lián)和/或星形接枝或者官能化。所述彈性體可以是天然橡膠或為天然橡膠與任意合成彈性體、特別是二烯彈性體的共混物。本發(fā)明組合物中的二烯彈性體特別優(yōu)選為高度不飽和的二烯彈性體，其中包括聚丁二烯、聚異戊二烯或天然橡膠，丁二烯-苯乙烯共聚物，丁二烯-異戊二烯共聚物，異戊二烯-苯乙烯共聚物，丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物，或者一種或多種這些化合物的混合物。當將本發(fā)明的組合物用于輪胎的胎面時，所述二烯彈性體優(yōu)選為在溶液中制得的一種丁二烯-苯乙烯共聚物，其中苯乙烯含量為20-30重量％，丁二烯部分的乙烯基鍵含量為15％-65％、反式-1，4鍵的含量為20％-75％，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃--55℃，這個丁二烯-苯乙烯共聚物可能為其與順式-1，4鍵優(yōu)選超過90％的聚丁二烯形成的一種混合物。Ⅱ-2補強性填料本發(fā)明的組合物至少部分地由具有改性表面的炭黑(稱之為“改性炭黑”或“改性黑”)補強，所述改性炭黑具有下述特點(ⅰ)其至少部分地涂覆有氧化鋁和/或氫氧化鋁層；(ⅱ)其的比BET表面積為30～400m2/g；(ⅲ)其平均顆粒尺寸(重量)dw為20～400nm；(ⅳ)其解聚速率α，以所謂的超聲波瓦解測試，在600瓦超聲波探頭的10％功率下測量，大于1×10-3μm-1/s。“氧化鋁和/或氫氧化鋁”可理解為是對應于下面通式Ⅰ(a和b為實數(shù))且包括一些雜質(zhì)和水合水的任何鋁化合物。(Ⅰ)Al(OH)aOb0≤a≤3，且b=(3-a)/2該式包括純氧化鋁或釩土Al2O3(a=0)，氫氧化鋁Al(OH)3(a=3)，氧化鋁/氫氧化鋁中間體(0＜a＜3)及其可能的水合形式，或為氫氧化鋁和/氧化鋁-氫氧化鋁的混合物。此式未包括任何雜質(zhì)，即應理解的是改性炭黑表面存在的氧化鋁和/或氫氧化鋁可以包括一定比例的與填料的生產(chǎn)過程相關(guān)的雜質(zhì)。通常認為，為優(yōu)化輪胎橡膠組合物中填料產(chǎn)生的補強性能，填料處于橡膠基體中的最終形式應為既是盡可能的精細，又是盡可能均勻地分布。目前，這種條件只能通過填料的良好性能來達到，即首先在與彈性體混合過程中很好地混入基體中，其次能很好地解聚以達到在彈性體中均勻分散。填料的固有分散性可通過上面第Ⅰ部分中所述的超聲波解聚試驗來評價，即測量其超聲波解聚速率α。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當解聚速率α大于1×10-3μm-1/s時，本發(fā)明的輪胎用改性炭黑具有很好的分散性，即在橡膠組合物的切片中通過光學顯微鏡衍射只觀察到極少的微小聚集體。為使填料在二烯橡膠基體中更好地分散，由此達到優(yōu)化的補強性能，解聚速率α優(yōu)選大于1.5×10-3μm-1/s。這在將本發(fā)明用于生產(chǎn)具有較低滾動阻力的輪胎胎面時是特別有利的。當BET表面積小于30m2/g時，盡管橡膠組合物更易于加工且滯后性減小，但是抗張性能與耐磨性顯著下降；當BET表面積大于400m2/g時，未硫化態(tài)的加工過程變得更困難(門尼粘度更高)，因此填料的分散受到負面影響。當dw過大，即超過400納米，顆粒象缺陷一樣，會產(chǎn)生局部應力并損害耐磨性；當dw過小時，即小于20納米，則將損害未硫化態(tài)的加工性能以及加工時的填料分散性。由于上述種種原因，BET表面積優(yōu)選為50～300m2/g，顆粒尺寸dw優(yōu)選為30～200納米。本發(fā)明的炭黑由于其含鋁表面層，因此具有較高的表面反應性，即具有大量能與偶聯(lián)劑反應的表面官能團(Al-OH)，這種表面反應性特別有利于橡膠組合物的力學性能，即有利于填料的補強功能。這種輪胎用改性炭黑表面的鋁(元素Al)含量優(yōu)選大于0.25％，更優(yōu)選大于0.5％；甚至更優(yōu)選在0.5％～5％(基于改性炭黑重量，由化學分析法測定)之間，其理由如上所述。當?shù)陀谧畹土繒r顯示，降低滯后性的效果不足且隨所用組合物特別是彈性體的性質(zhì)不同而不同，同時當超出最大量時通常無法觀察到滯后性的進一步改進，卻將存在產(chǎn)生兩個缺點的危險第一，改性炭黑的分散性過差，這是白色填料較之炭黑的公知缺點；第二，含鋁層對炭黑表面的粘著性下降。含鋁量超過5％將因此需要大量前體產(chǎn)品(烴醇鋁)，而且甚至在生產(chǎn)中需要更長的浸漬時間，這在經(jīng)濟上是不利的。為優(yōu)化含鋁層對炭黑表面的粘附性以及填料在橡膠組合物中的分散性，特別是當這種組合物是用于生產(chǎn)具有較低滾動阻力的輪胎胎面時，鋁含量優(yōu)選在0.5％～3％之間。上述改性碳黑可單獨使用或與其它補強性填料，例如補強性二氧化硅結(jié)合使用。在這種情況下，特別是當本發(fā)明用于制備就有低滾動阻力的輪胎胎面時，優(yōu)選使用高分散性的沉淀二氧化硅。作為這種優(yōu)選的可分散性二氧化硅的非限制性實例，可以提及的是AKZO公司的二氧化硅PerkasilKS430，購自Degussa公司的二氧化硅BV3380，Rhne-Poulenc公司的二氧化硅Zeosil1165MP和1115MP，PPG公司的二氧化硅Hi-Sil2000，和Huber公司的二氧化硅Zeopol8741或8745。改性炭黑可單獨使用或者與二氧化硅結(jié)合使用，也可以共混物的形式，也就是以與常規(guī)炭黑的混合物形式使用。在本發(fā)明的組合物中，改性炭黑在整個補強性填料中占大多數(shù)，也就是超過50重量％。改性炭黑優(yōu)選構(gòu)成整個補強性填料的全部。在本發(fā)明的組合物中整個補強性填料的用量優(yōu)選為對每百份橡膠有20-300份、更優(yōu)選30-150份，根據(jù)所用的用途不同而不同通常地，例如自行車車胎的所需的補強程度明顯低于轎車輪胎或大客車例如載重汽車輪胎的補強程度。改性炭黑的合成所述改性橡膠可通過下列方法合成a)原料為一種輪胎級炭黑；b)將炭黑浸漬于一種膠懸體中，該膠懸體通過烴醇鋁在醇溶劑的溶液中水解生成；c)蒸發(fā)除去醇溶劑；d)這樣浸潤后的炭黑經(jīng)熱處理，將其表面存在的含鋁層轉(zhuǎn)化為氧化鋁和/或氫氧化鋁粘著層。合適炭黑原料包括輪胎用、特別是輪胎胎面用的所有常規(guī)補強性炭黑，尤其是HAF(“高耐磨爐黑”)，ISAF(“中超耐磨爐黑”)，和SAF(“超耐磨爐黑”)型炭黑。在后者之中，優(yōu)選系列100，200或300(ASTM級)補強性炭黑。這些炭黑原料優(yōu)選具有以下特性-BET表面積為20～200m2/g，更優(yōu)選為50～170m2/g；-平均顆粒尺寸(重量)dw為20～400納米，優(yōu)選為30～200納米。作為這些優(yōu)選炭黑原料的非限定性例子，有炭黑N115、N134、N234、N339、N347和N375?！澳z懸體”通常理解為一種在液體中的固相懸浮體，固體物的尺寸小于1微米；為制得浸漬用懸浮體，通過攪拌與加熱，將烴醇鋁溶解在所選的醇中例如甲醇、乙醇；(異)丙醇或丁醇的各種異構(gòu)體，然后通過加水而使整個溶液水解。所用的烴醇鋁優(yōu)選為包含1-6個碳原子的烴醇鋁，例如甲醇鋁、乙醇鋁、(異)丙醇鋁或丁醇鋁，或這些化合物之中的兩種或多種的混合物。浸漬步驟可在室溫(20℃)或更高溫度下例如30℃～65℃之間進行，這取決于所用的醇或混合醇的性質(zhì)，所用溫度當然要低于懸浮液的沸點，且應理解的是所選定的溫度應接近于沸點。浸漬時間應選擇足夠長，從幾分鐘至幾小時(視具體情況而定)，以能在炭黑表面和鋁基化合物之間產(chǎn)生充分的物理-化學作用。優(yōu)選地，膠態(tài)浸漬懸浮液包括作為醇鹽溶液的水解催化劑和作為所述膠懸體的膠溶劑的硝酸。反應之后，硝酸將通過用水洗滌而除去。在炭黑浸漬之后，可通過任何合適的方法除去醇溶劑，例如在攪拌下抽真空。熱處理步驟優(yōu)選在惰性氣體如氬氣下進行，處理溫度優(yōu)選為100℃～900℃，更優(yōu)選為150℃～800℃。通常地，處理溫度越高，將有越多的上述式(Ⅰ)定義的化合物由氫氧化物“轉(zhuǎn)變”為氧化物(a減少，b增加)；例如在800～850℃的處理溫度下，得到的含鋁層基本上由氧化鋁(Al2O3)組成。Ⅱ-3偶聯(lián)劑本領(lǐng)域熟練人員公知的是，對于補強性二氧化硅，必須使用一種(二氧化硅/彈性體)偶聯(lián)劑，其也被稱之為粘合劑，其的作用主要是在白色填料和彈性體之間形成粘合，同時有助于這些白色填料在彈性體基體內(nèi)分散。為了充分地實現(xiàn)補強性填料在本發(fā)明橡膠組合物中的功能，改性炭黑由于它的表面鋁層而也要求使用這種偶聯(lián)劑?！芭悸?lián)”劑(填料/彈性體)更精確地理解為是指一種能在所述填料和彈性體之間形成足夠的化學和/或物理連接并有助于這些填料在彈性體基體內(nèi)分散的試劑；此種偶聯(lián)劑至少是雙官能團的，例如具有簡化的通式“Y-T-X”，其中-Y表示能與所述填料形成物理和/或化學粘接的官能團(“Y”官能)，此種粘接可在偶聯(lián)劑的硅原子和填料的表面羥基(OH)(例如在二氧化硅的情況下，為表面硅醇)之間形成；-X表示能與所述彈性體(例如通過硫原子)形成物理和/或化學粘接的官能團(“X”官能)；-T表示可用于連接Y和X的烴基。特別是不要將偶聯(lián)劑與涂覆在所述填料表面的普通試劑相混淆，通常這種普通試劑包含對填料具有活性的Y官能，但沒有對彈性體具有活性的X官能。在許許多多的文獻中介紹了具有不同效果的此類偶聯(lián)劑；例如可以參見專利US-A-3842111，US-A-3873489，US-A-3978103，US-A-3997581，US-A-4002594或者參見更多的最近專利US-A-5580919，US-A-5583245，US-A-5663396，US-A-568417l，US-A-5684172，US-A-5696197，以上文獻均詳細地介紹了此種公知化合物。實際上，任何公知的偶聯(lián)劑均可用在制備輪胎的二烯橡膠組合物中確保二氧化硅和二烯彈性體之間的有效粘接或偶聯(lián)，例如有機硅氧烷，特別是烷氧基硅烷多硫化物例如雙(三烷氧基(C1-C4)-硅丙基)、特別是雙(3-三甲氧基硅丙基)或雙(3-三乙氧基硅丙基)的多硫化物，特別是四硫化物。特別是可使用例如分子式為[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的雙(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物，簡稱TESPT，由Degussa公司以商標名Si69出售。本領(lǐng)域熟練人員將能夠根據(jù)所用用途、所用聚合物的性質(zhì)，和所用炭黑(如果必要的話，其可由任何補強性白色填料作為輔助填料進行補充)的總量而調(diào)節(jié)在本發(fā)明組合物中的偶聯(lián)劑的含量。至于可以使用的補強性填料的比表面積和密度、以及偶聯(lián)劑摩爾質(zhì)量之間的差別，優(yōu)選按每平方米改性炭黑所需的偶聯(lián)劑摩爾數(shù)為單位而確定改性炭黑所需偶聯(lián)劑的用量；該用量是由重量比率[偶聯(lián)劑/補強性白色填料]、填料的BET表面積和偶聯(lián)劑的摩爾質(zhì)量[下列稱作為M]，并根據(jù)下列方程式進行計算(每平方米改性炭黑所需的偶聯(lián)劑摩爾數(shù))=[偶聯(lián)劑/改性炭黑](1/BET)(1/M)當然，如果二氧化硅用作輔助補強性白色填料，也為了測定用于這些二氧化硅的額外偶聯(lián)劑的最大用量，上述等同關(guān)系將適用于二氧化硅，其單位為每平方米這種白色填料所需的摩爾數(shù)。在本發(fā)明的組合物中所用偶聯(lián)劑的總量優(yōu)選為對每平方米改性炭黑和結(jié)合使用(如必要的話)的補強性白色填料是10-7-10-5摩爾。偶聯(lián)劑的用量最優(yōu)選為對每平方米改性炭黑和結(jié)合使用的補強性白色填料(如必要的話)為5×10-7-5×10-6摩爾。Ⅱ-4各種添加劑當然，除了已經(jīng)介紹的化合物外，本發(fā)明的組合物還含有通常用在制備輪胎的二烯橡膠組合物之中的所有或部分成份，例如增塑劑、顏料、抗氧化劑、抗臭氧劑、基于硫磺或基于硫磺和/或過氧化物和/或雙馬來酰亞胺供體的交聯(lián)體系、硫化促進劑、增量油等。除了上述的偶聯(lián)劑之外，本發(fā)明的組合物也可包含用于補強性白色填料的涂覆劑，例如烷基烷氧基硅烷、多醇或胺類。當然，本發(fā)明的組合物可單獨使用或與其它可用于制備輪胎的橡膠組合物共混使用。Ⅱ-5組合物的制備本發(fā)明的橡膠組合物是使用二烯彈性體根據(jù)公知方法制得，例如通過在槳式密煉機中分一步或兩步進行熱機械加工，并隨后在開煉機上進行混合。根據(jù)常規(guī)的一步法，例如將除交聯(lián)體系外的所有必要成份均加入至常規(guī)的密煉機中。將這個第一個混合步驟所得到的產(chǎn)物然后在開放式煉膠機上，通常為開煉機上混煉，且然后加入硫化體系。將第二步所得產(chǎn)物添加至密煉機中，其目的基本是使所述混合物經(jīng)受輔助的熱處理。Ⅲ本發(fā)明實施方案的例子Ⅲ-1改性炭黑的合成根據(jù)上面第Ⅱ-2部分中給出的信息來進行合成，具體條件如下。a)浸漬溶液的制備首先，8.0克異丙醇鋁[98％Al(OCH(CH3)2)3，由Sigma出售]在60℃下通過磁力攪拌(轉(zhuǎn)速500轉(zhuǎn)/分鐘)溶于200毫升無水乙醇中一小時后，加入42.4克軟化水，繼續(xù)在60℃下攪拌；兩小時后，加入10毫升濃硝酸(53％)，且溫度逐漸降至室溫；保持攪拌12小時。由此通過異丙醇鋁的乙醇溶液的水解制得膠懸體。b)炭黑的浸漬40克N234炭黑置于旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器(Bioblock出售的布氏旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器R-124)的燒瓶中。浴溫定設為50℃，旋轉(zhuǎn)速度為80轉(zhuǎn)/分鐘(時間“t”=0)。經(jīng)55分鐘的攪拌(t=55分鐘)后，加入三分之一的浸漬溶液，另外三分之一在t=85分鐘時加入，最后三分之一在t=115分鐘加入。這樣持續(xù)攪拌約三小時后，抽真空(t=5小時)以除去過量醇溶劑；30分鐘后，將浴溫設定為60℃且繼續(xù)在真空下攪拌直至t=7小時，完全蒸發(fā)掉溶劑。然后從燒瓶中取出這樣浸漬的炭黑，放于真空干燥箱(200mmHg)中，并在100℃下干燥一夜。這樣處理后的炭黑在索格利特抽提器中用水抽提48小時，然后再次在同樣條件下干燥。c)熱處理然后將炭黑放于氬氣流下(200ml/min)的管式加熱爐中(Osi所售，CarboliteCTF15/75610型)，經(jīng)下列熱循環(huán)200℃下30分鐘，800℃下1小時；升溫速率設為10℃/分鐘。這樣獲得的炭黑的性質(zhì)列于表1之中?？梢宰⒁獾剑w粒尺寸dw并不隨炭黑原料不同而顯著改變，但是相反地其BET表面積顯著增加，超過了50％。鋁含量較高，約1．5％，這是與測得的灰分含量相關(guān)聯(lián)的結(jié)果。此外，解聚速率α顯著大于所定的最低限1×10-3μm-1/s(即2/3α0)。3.1×10-3μm-1/s的解聚速率α在此認為是相當高的，因為它比高分散對比二氧化硅(Zeosil1165MP)記錄的速率α0要高約100％。圖2和圖3為超聲波解聚試驗中記錄的聚集體尺寸的變化曲線[1/dv(t)=f(t)]，其分別對應于本發(fā)明的改性炭黑和高分散的對照二氧化硅(Zeosil1165MP)，解聚速率α為直線[1/dv(t)=f(t)]的斜率。從圖2和圖3可以清楚地看出，記錄的第一批點(“t”從0至約30秒之間)相應于最初的直徑dv的大小，接著(在超聲波探針作用之后)經(jīng)過上升段(此處，“t”從30秒至約3分鐘之間)，而達到穩(wěn)定的解聚過程，此時，dv的倒數(shù)隨時間“t”線性變化；數(shù)據(jù)的記錄在約8分鐘后停止。這個穩(wěn)定解聚條件區(qū)內(nèi)的解聚速率α通過線性回歸的基本計算推出，這由粒度計的計算器來執(zhí)行。炭黑原料N234本身在相同超聲波解聚試驗中有一特別高的解聚速率α(17×10-3μm-1/s，未在圖中示出)，這有望成為輪胎用炭黑已知的極高分散度。Ⅲ-2組合物的制備下面測試所用的組合物按常規(guī)方法在實驗室開煉機上制得，步驟如下將二烯彈性體裝入密煉機中，加至75％，其溫度約為70℃，然后經(jīng)過一段合適的捏合時間，例如1分鐘后，加入除硫化體系外的所有其它組分，然后進行約5.5分鐘的熱機械加工，平均攪拌速率為70轉(zhuǎn)/分鐘，直到排膠溫度達到約140℃。這樣獲得的混合物經(jīng)回收后，于30℃下在開煉機上加入硫化體系。在150℃下進行硫化40分鐘。Ⅲ-3測試下面，將用于制備輪胎或輪胎胎面的二種橡膠組合物進行了比較。SBR彈性體(苯乙烯-丁二烯共聚物)是在溶液中制成的并含有25％苯乙烯、58％1，2-聚丁二烯單元和23％聚丁二烯反式-1，4單元。這兩種組合物基本上是相同的，只是具有下列不同之處-組合物1(對照)由N234型炭黑制成的常規(guī)補強性填料；-組合物2(按照本發(fā)明)完全由改性的N234炭黑制成的補強填料，并帶有偶聯(lián)劑Si69(TESPT)。將偶聯(lián)劑Si69對應于每平方米改性炭黑的表面覆蓋量為9.6×10-7摩爾。表2和表3依次顯示了不同組合物的配制(表2-不同產(chǎn)物的量以phr表示)，以及硫化前和硫化后的它們性質(zhì)(150℃，40分鐘-表3)。研究這些不同的結(jié)果，得到以下結(jié)論-門尼粘度值表明，本發(fā)明的組合物比對照組合物更低，這總之表明本發(fā)明的組合物在未硫化態(tài)下具有更好的的加工性能；-組合物2的模量值，特別是通常代表補強質(zhì)量的模量M100和M300值，至少等于(如果不大于的話)對照組合物1所得的模量值。-而且，與用常規(guī)炭黑填充的組合物相比，本發(fā)明的組合物具有極有利的滯后性質(zhì)；還可觀察至回彈損失(HL)，非線性ΔG*和tan(δ)max的顯著降低?？傊?，本發(fā)明的組合物意外地具有大大提高的滯后性，而不會負面影響未硫化態(tài)的加工性能以及硫化后的補強性。這些結(jié)果使之能預計輪胎胎面具有很好的耐磨性，特別是具有較低的滾動阻力，同時保持這些胎面具有令人滿意的導電性，其足夠分散在輪胎滾動過程中由于摩擦而可能形成的靜電?？梢哉J為本發(fā)明的特定方法(在冷態(tài)下浸漬，接著進行熱處理)可以在炭黑顆粒或聚集體的表面沉積細密的含鋁層，該含鋁層穩(wěn)定的、粘附緊密且是較均勻分散(平均顆粒尺寸很少改變，但BET表面積大大增加)。所述增強填料的這種涂覆性質(zhì)，可以解釋本發(fā)明的橡膠組合物的性能相對于常用炭黑(降低滯后性)以及相對于沉淀二氧化硅，甚至是高分散二氧化硅而言的(增加分散性，增加導電性)得以提高。因此本發(fā)明的組合物，針對用常用炭黑，高分散二氧化硅以及涂覆有含硅層的炭黑填充的組合物，提供了一個有利的替代物。表1<tablesid="table1"num="001"><table>N234改性N234灰分825℃/空氣(％)0.063.24鋁含量(％)0.031.49氦密度(g/ml)1.99262.0329BET表面積(m2/g)117193dw(nm)6568α(μ-1/s)0.01740.0031</table></tables>表2(1)丁二烯-苯乙烯共聚物(2)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基對苯二胺(3)二苯胍(4)N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺表權(quán)利要求1.一種可用于生產(chǎn)輪胎的硫磺硫化型橡膠組合物，其包含至少一種二烯彈性體、一種補強性填料及連接補強性填料和彈性體的一種偶聯(lián)劑，該組合物的特征在于，所述的補強性填料是全部或部分地由具有下列特性的改性炭黑制成的Ⅰ)其至少部分地涂覆有一層氧化鋁和/或氫氧化鋁；ⅰ)其的BET比表面積為30～400m2/g；ⅲ)其平均顆粒尺寸(重量)dw為20～400nm；ⅳ)其解聚速率α，以所謂的超聲波解聚測試在600瓦超聲波探針的10％功率下測量，大于1×10-3μm-1/s。2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述解聚速率α大于1．5×10-3μm-1/s。3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于所述改性炭黑的表面鋁的含量大于0.25重量％。4.如權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于所述改性炭黑的表面鋁的含量為0.5-5重量％。5.如權(quán)利要求1-4之一所述的組合物，其特征在于所述改性炭黑超過補強性填料總量的50重量％。6.如權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于整個補強性填料均為改性炭黑。7.如權(quán)利要求1-6之一所述的組合物，其特征在于除了改性炭黑之外，還包含二氧化硅作為補強性白色填料。8.如權(quán)利要求1-7之一所述的組合物，其特征在于整個補強性填料的總用量為20-300phr(相對于每百份彈性體的重量份數(shù))。9.如權(quán)利要求1-8之一所述的組合物，其特征在于所述偶聯(lián)劑的用量為對每平方米改性炭黑及選擇性的結(jié)合使用的補強性白色填料有10-7-10-5摩爾。10.如權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于所述偶聯(lián)劑的用量為對每平方米改性炭黑及選擇性的結(jié)合使用的補強性白色填料有5×10-7-5×10-6摩爾。11.如權(quán)利要求1-10之一所述的組合物，其特征在于所述二烯彈性體選自于聚丁二烯、聚異戊二烯或天然橡膠，丁二烯-苯乙烯共聚物，丁二烯-異戊二烯共聚物，異戊二烯-苯乙烯共聚物，丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物，或者一種或多種這些化合物的混合物。12.如權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于所述二烯彈性體為在溶液中制得的一種丁二烯-苯乙烯共聚物，其中苯乙烯含量為20-30重量％，丁二烯部分的乙烯基鍵含量為15％-65％，反式-1，4鍵的含量為20％-75％，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃--55℃，這個丁二烯-苯乙烯共聚物可能為其與順式-1，4鍵優(yōu)選超過90％的聚丁二烯形成的一種混合物。13.如權(quán)利要求1-12之一所述的橡膠組合物在制備橡膠制品中的用途。14.如權(quán)利要求1-12之一所述的橡膠組合物在制備輪胎或用于輪胎的半成品中的用途，這些半成品主要為胎面、例如用于放置在這些胎面之下的底襯層、冠帶層、胎側(cè)、胎體簾布層、胎圈、胎肩、內(nèi)胎或無內(nèi)胎輪胎的內(nèi)襯層。15.含有如權(quán)利要求1-12之一所述組合物的橡膠制品。16.含有如權(quán)利要求1-12之一所述組合物的輪胎。17.基于如權(quán)利要求1-12之一所述組合物的輪胎胎面。全文摘要一種可用于生產(chǎn)輪胎的硫磺硫化型橡膠組合物,其包含:至少一種二烯彈性體、一種補強性填料及連接補強性填料和彈性體的一種偶聯(lián)劑,該組合物的特征在于,所述的補強性填料是全部或部分地由具有下列特性的改性炭黑制成的:I)其至少部分地涂覆有一層氧化鋁和/或氫氧化鋁;ii)其的BET表面積比為30～400m文檔編號B60C1/00GK1284099SQ98813247公開日2001年2月14日申請日期1998年11月27日優(yōu)先權(quán)日1997年11月28日發(fā)明者埃馬紐埃爾·庫斯托代羅,洛爾·西莫諾特,讓-克洛德·塔爾迪瓦申請人:米什蘭集團總公司