低凹陷的銅化學(xué)機(jī)械拋光的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了銅化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)制劑、方法和系統(tǒng)。CMP制劑包含顆粒材料、至少兩種或更多種氨基酸、氧化劑、腐蝕抑制劑，并且其余為水。
【專利說明】
低凹陷的銅化學(xué)機(jī)械拋光
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2015年4月27日提交的美國臨時(shí)申請No .62/153,213的權(quán)益。該臨時(shí)申 請的公開內(nèi)容通過引用合并于此。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明總體涉及半導(dǎo)體晶片的化學(xué)機(jī)械拋光（CMP)。更具體地，本發(fā)明涉及用于 CMP含銅(Cu)-襯底的低凹陷(d i sh ing)制劑。CMP拋光制劑、CMP拋光組合物或CMP拋光料漿 在本發(fā)明中可互換使用。
【背景技術(shù)】
[0004] 銅由于其低電阻率、高可靠性和可擴(kuò)展性是用于集成電子器件的制造中使用的互 連金屬的當(dāng)前材料選擇。銅化學(xué)機(jī)械拋光過程是從嵌入的溝槽結(jié)構(gòu)除去銅覆蓋層而同時(shí)以 低金屬損耗實(shí)現(xiàn)總體拋光所必須的。
[0005] 隨著先進(jìn)的技術(shù)節(jié)點(diǎn)，對于減少金屬凹陷和金屬損耗的需要變得越來越重要。任 何新的拋光制劑也必須維持高去除速率、對屏障材料的高選擇性和低缺陷率。
[0006] 用于銅CMP的CMP制劑已在現(xiàn)有技術(shù)中公開，例如，在US20040175942、US6773476和 US8236695中。但是，公開的制劑不能滿足高去除速率和低凹陷的性能需要，這對于先進(jìn)的 技術(shù)節(jié)點(diǎn)變得越來越具有挑戰(zhàn)性。
[0007] 本發(fā)明公開了開發(fā)用于滿足先進(jìn)技術(shù)節(jié)點(diǎn)的低凹陷和高去除速率的挑戰(zhàn)性需求 的整體銅CMP拋光制劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了 一種銅化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)制劑，其包含：
[0009] 顆粒材料，
[0010] 至少兩種氨基酸，
[0011] 氧化劑，
[0012] 腐蝕抑制劑，
[0013] 并且
[0014] 其余為水。
[0015] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種含銅半導(dǎo)體襯底的化學(xué)機(jī)械拋光方法，所述方 法包括下列步驟：
[0016] 提供具有含銅表面的所述半導(dǎo)體襯底；
[0017]提供拋光墊；
[0018] 提供化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)制劑，其包含：
[0019] 顆粒材料，
[0020] 至少兩種氨基酸，
[0021] 氧化劑，
[0022] 腐蝕抑制劑，
[0023] 并且 [0024]其余為水；
[0025] 使所述半導(dǎo)體襯底的所述表面與所述拋光墊和所述化學(xué)機(jī)械拋光制劑接觸；以及
[0026] 拋光所述半導(dǎo)體襯底的所述表面；
[0027] 其中所述含銅表面的至少一部分與所述拋光墊和所述化學(xué)機(jī)械拋光制劑二者接 觸。
[0028] 在又一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種化學(xué)機(jī)械拋光的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括：
[0029] 具有含銅表面的半導(dǎo)體襯底；
[0030] 提供拋光墊；
[0031] 提供化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)制劑，其包含：
[0032] 顆粒材料，
[0033] 至少兩種氨基酸，
[0034]氧化劑，
[0035] 腐蝕抑制劑，
[0036] 并且 [0037]其余為水；
[0038] 其中所述含銅表面的至少一部分與所述拋光墊和所述化學(xué)機(jī)械拋光制劑二者接 觸。
[0039] 所述顆粒材料包括，但不限于，火成二氧化硅、膠體二氧化硅、火成氧化鋁、膠體氧 化鋁、氧化鈰、二氧化鈦、氧化鋯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、云母、水合硅酸鋁、及其混 合物。所述顆粒材料的濃度范圍可以是〇. 001至〇. 25重量％。
[0040] 包括衍生物的多種氨基酸為含有胺和羧酸官能團(tuán)的有機(jī)化合物。其它官能團(tuán)也可 存在于氨基酸結(jié)構(gòu)中?？捎糜诮M合物中的氨基酸包括，但不限于，氨基乙酸（也稱為甘氨 酸）、絲氨酸、賴氨酸、谷氨酰胺、L-丙氨酸、DL-丙氨酸、β-丙氨酸、亞氨乙酸、天冬酰胺、天冬 氨酸、纈氨酸、肌氨酸、Ν-二(羥乙基)甘氨酸(bicine)、N-三(羥甲基）甲基甘氨酸(tricin)、 脯氨酸及其混合物。氨基酸的優(yōu)選組合包括甘氨酸(氨基乙酸）、丙氨酸、N-二(羥乙基)甘氨 酸和肌氨酸。氨基酸的濃度在約〇. 〇 1 %至約8重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選0.05 %至約5重量％，且更 優(yōu)選約0.25%至約2重量％。料漿中使用的一種氨基酸與另一種氨基酸的重量濃度比范圍 為從1:99到99:1，優(yōu)選從10:90到90:10，更優(yōu)選從25:75到75:25。
[00411腐蝕抑制劑包括，但不限于，含氮環(huán)狀化合物，例如1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、1，2， 3-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、苯并三唑、1-羥基苯并三唑、4-羥基苯并三唑、4-氨基-4H-1， 2，4-三唑和苯并咪唑。也可以使用苯并噻唑，例如2，1，3-苯并噻二唑、三嗪硫醇、三嗪二硫 醇、和三嗪三硫醇。優(yōu)選的抑制劑是1，2，4-三唑、5-氨基三唑和異氰脲酸酯化合物，例如1， 3,5-三（2-羥乙基）異氰脲酸酯。腐蝕抑制劑以如下范圍的濃度水平引入：按重量計(jì)約 0 · lppm至約20，OOOppm，優(yōu)選按重量計(jì)約20ppm至約10，OOOppm，且更優(yōu)選按重量計(jì)約50ppm 至約 lOOOppm。
[0042]氧化劑包括，但不限于，過氧化氫、重鉻酸銨、高氯酸銨、過硫酸銨、過氧化苯甲酰、 溴酸鹽、次氯酸鈣、硫酸高鈰、氯酸鹽、三氧化鉻、三氧化鐵、氯化鐵、碘酸鹽、碘、高氯酸鎂、 二氧化鎂、硝酸鹽、高碘酸、高錳酸、重鉻酸鉀、鐵氰化鉀、高錳酸鉀、過硫酸鉀，鉍酸鈉、亞氯 酸鈉、重鉻酸鈉、亞硝酸鈉、過硼酸鈉、硫酸鹽、過氧乙酸、脲-過氧化氫、高氯酸、二叔丁基過 氧化物、單過硫酸鹽、二過硫酸鹽及其組合。所述氧化劑的濃度范圍為約0.1至約20重量％， 優(yōu)選約0.25至約5重量％。
[0043] 所述CMP制劑還包含表面活性劑，所述表面活性劑包括，但不限于，苯基乙氧基化 物表面活性劑、炔屬二醇表面活性劑、硫酸鹽或磺酸鹽表面活性劑、甘油丙氧基化物、甘油 乙氧基化物、聚山梨酯表面活性劑、非離子型烷基乙氧基化物表面活性劑、甘油丙氧基化 物-嵌段-乙氧基化物、氧化胺表面活性劑、乙醇酸乙氧基化物油基醚、聚乙二醇、聚環(huán)氧乙 烷、乙氧基化醇、乙氧基化物-丙氧基化物表面活性劑、聚醚消泡分散體及其組合。表面活性 劑的濃度范圍可以是0.001-0.5重量％，優(yōu)選在0.01至0.25重量％之間。
[0044] 所述CMP制劑還包含選自pH調(diào)節(jié)劑、殺生物劑或生物防腐劑、分散劑和潤濕劑中的 至少一種。
【附圖說明】
[0045] 在形成本說明書的材料部分的附圖中顯示了：
[0046] 圖1描繪了包含兩種氨基酸的制劑I和包含僅一種氨基酸的制劑II的銅拋光速率。
[0047] 圖2描述了包含兩種氨基酸的制劑I和包含僅一種氨基酸的制劑II的凹陷性能。
【具體實(shí)施方式】
[0048]本發(fā)明公開了開發(fā)用于先進(jìn)技術(shù)節(jié)點(diǎn)的整體銅CMP拋光組合物。該制劑顯示改善 的凹陷性能、較低的銅蝕刻速率。
[0049] 制劑包含顆粒材料、兩種或更多種氨基酸、氧化劑、銅腐蝕抑制劑，且制劑的其余 部分是液體載體。
[0050] -般地，可以使用廣泛的顆粒材料或顆粒。顆?？梢酝ㄟ^多種制造和加工技術(shù)獲 得，包括但不限于熱處理、溶液生長處理、原礦的開采和研磨到適當(dāng)尺寸、以及快速熱分解。 材料一般可以如制造商供應(yīng)的加入組合物中。某些類型的顆粒材料作為研磨材料以更高濃 度用于組合物中。但是，傳統(tǒng)地不用作CMP料漿中的研磨劑的其它顆粒材料也可以用于提供 有利的結(jié)果。
[0051] 代表性的顆粒材料包括在本發(fā)明料漿的使用條件下惰性的多種無機(jī)和有機(jī)材料。 顆粒材料包括，但不限于火成二氧化硅、膠體二氧化硅、火成氧化鋁、膠體氧化鋁、氧化鈰、 二氧化鈦、氧化鋯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、云母、水合硅酸鋁及其混合物。顆粒具有 約4nm_約10，000nm范圍、優(yōu)選約4nm_約1，000nm、且更優(yōu)選約4nm_約400nm的粒徑。顆粒可以 以多種物理形式存在，例如但不限于薄片、碎片聚集體和球形種類。
[0052]優(yōu)選的顆粒材料是膠體二氧化硅。更優(yōu)選的是具有非常低水平的痕量金屬雜質(zhì)的 膠體二氧化娃?？梢允褂玫母呒兌饶z體二氧化娃的實(shí)例是從Fuso Chemical Company(日 本)獲得的Fuso PL-3、PL2、PL3H和PL3L高純度膠體二氧化硅。
[0053]不同粒徑和類型的膠體二氧化硅顆粒的混合物也可以產(chǎn)生改善的性能。
[0054] 顆粒材料濃度可以在0.001-0.25重量％的范圍內(nèi)。
[0055] 制劑包含至少兩種氨基酸或至少兩種螯合劑(所述氨基酸是螯合劑）。
[0056] 多種氨基酸和衍生物(本發(fā)明中稱為氨基酸)可以用于制備CMP制劑。氨基酸定義 為包含胺和羧酸官能團(tuán)的有機(jī)化合物。另外的官能團(tuán)也可以存在于氨基酸結(jié)構(gòu)中。氨基酸 可以用于組合物中，包括但不限于氨基乙酸(也稱為甘氨酸）、絲氨酸、賴氨酸、谷氨酰胺、L-丙氨酸、DL-丙氨酸、β-丙氨酸、亞氨基乙酸（iminoacetic acid)、天冬酰胺、天冬氨酸、纈氨 酸、肌氨酸、N-二(羥乙基)甘氨酸、N-三(羥甲基）甲基甘氨酸、脯氨酸及其混合物。優(yōu)選的氨 基酸組合包括甘氨酸(氨基乙酸）、丙氨酸、N-二(羥乙基)甘氨酸和肌氨酸。
[0057] 制劑中氨基酸的存在已發(fā)現(xiàn)影響CMP過程中銅去除的速率。但是，增加的氨基酸水 平提高銅的蝕刻速率，這是不希望的。因此，濃度水平調(diào)節(jié)為實(shí)現(xiàn)銅去除速率和蝕刻速率之 間可接受的平衡。
[0058] 通常，氨基酸的濃度在約0.01 % -約16 %重量的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.05 % -約5 %重量和 更優(yōu)選約0.25%-約2%重量。
[0059] 料衆(zhòng)中使用的一種氨基酸與另一種氨基酸的重量濃度比率范圍為1:99-99:1，優(yōu) 選 10:90-90:10，更優(yōu)選25:75-75:25。
[0060] 制劑可以包含腐蝕抑制劑以在CMP過程中限制金屬的腐蝕和蝕刻。腐蝕抑制劑通 過物理吸附或化學(xué)吸附在金屬表面上形成保護(hù)膜。因此，腐蝕抑制劑的功能是保護(hù)銅表面 免于CMP過程中蝕刻和腐蝕的影響。
[0061 ] 腐蝕抑制劑包括但不限于含氮環(huán)狀化合物如1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、1，2，3-苯 并三唑、5-甲基苯并三唑、苯并三唑、1-羥基苯并三唑、4-羥基苯并三唑、4-氨基-4H-1，2，4-三唑、5-氨基三唑和苯并咪唑。也可以使用苯并噻唑如2,1，3_苯并噻二唑、三嗪硫醇 (triazinethiol )、三嗪二硫醇（triazinedithiol)和三嗪三硫醇（triazinetrithiol)。優(yōu) 選的抑制劑是1，2，4_三唑和5-氨基三唑。
[0062]異氰脲酸酯化合物如1，3,5_三（2-羥乙基）異氰脲酸酯也發(fā)現(xiàn)可用于腐蝕抑制和 性能改善。
[0063] 腐蝕抑制劑以按重量計(jì)約0 · lppm-約20，000ppm、優(yōu)選約20ppm_約10，000ppm和更 優(yōu)選50ppm-約lOOOppm的范圍中的濃度水平加入。
[0064]氧化劑執(zhí)行氧化功能并有利于晶片表面的銅轉(zhuǎn)化為CuOH、Cu (0H) 2、CuO或Cu20的水 合銅化合物。
[0065] 氧化劑包括，但不限于過氧化氫、重鉻酸銨、高氯酸銨、過硫酸銨、過氧化苯甲酰、 溴酸鹽、次氯酸鈣、硫酸高鈰、氯酸鹽、三氧化鉻、三氧化鐵、氯化鐵、碘酸鹽、碘、高氯酸鎂、 二氧化鎂、硝酸鹽、高碘酸、高錳酸、重鉻酸鉀、鐵氰化鉀、高錳酸鉀、過硫酸鉀，鉍酸鈉、亞氯 酸鈉、重鉻酸鈉、亞硝酸鈉、過硼酸鈉、硫酸鹽、過氧乙酸、脲-過氧化氫、高氯酸、二叔丁基過 氧化物、單過硫酸鹽、二過硫酸鹽及其組合
[0066] 優(yōu)選地氧化劑在使用時(shí)或在這之前不久加入制劑中。也可能在合并其它組分時(shí)加 入氧化劑，盡管如此形成的組合物在較長儲(chǔ)存狀態(tài)下的穩(wěn)定性必須加以考慮。
[0067] 氧化劑具有約0.1 % -約20 %重量，優(yōu)選約0.25 % -約5 %重量范圍的濃度。
[0068] 表面活性劑在添加到這些制劑中時(shí)也發(fā)現(xiàn)具有有利的減少凹陷和缺陷的作用。表 面活性劑可以是非離子型、陽離子型、陰離子型或兩性離子型的。
[0069] 表面活性劑的實(shí)例包括，但不限于苯基乙氧基化物類型的表面活性劑如 Nonidet?TM P4〇(辛基苯氧基聚乙氧基乙醇)和炔屬二醇表面活性劑如Dynol?TN/[ 6 () 7、Dynol?丁Μ 800、Dynol?TΜ 810、Dynol?TΜ 960、_Dynol?TΜ 980、 Surfynol 104E、Surfynol 465、Surfynol 485、Surfynol PSA 336、Surfynol FS85、 Surfynol SE、Surfynol SE-F;陰離子型表面活性劑如硫酸鹽或磺酸鹽表面活性劑;甘油丙 氧基化物；甘油乙氧基化物；聚山梨酯表面活性劑如Tween 20、Tween40、Tween 60、Tween 80,非離子型烷基乙氧基化物表面活性劑如Brij LA-4;甘油丙氧基化物-嵌段-乙氧基化 物;氧化胺表面活性劑如Tomamine A0-455和Tomamamine A0-405;乙醇酸乙氧基化物油基 醚表面活性劑；聚乙二醇；聚環(huán)氧乙燒；乙氧基化醇如Tomadol 23_6.5、Tomadol 91-8、 carbowet 13-40;乙氧基化物-丙氧基化物表面活性劑如Tergitol Minfoam lX、Tergitol Minfoam 2X;聚醚消泡分散體如DF204及其它表面活性劑。用于有效降低Cu線凹陷的優(yōu)選表 面活性劑包括苯基乙氧基化物(例如，Nonidet P40)、炔屬二醇表面活性劑(例如，Surfynol i04E、_Dynol?_TM. 607、Dyn.o?Tlvl 80o、Dync>l?TM 810)、乙氧基化物-丙氧基化 物表面活性劑如Tergitol Minfoam IX、聚醚分散體(例如，DF204)。表面活性劑濃度可以在 0.001-0.5%、更優(yōu)選 0.01-0.25% 的范圍內(nèi)。
[0070]用于有效降低Cu線凹陷的優(yōu)選表面活性劑包括苯基乙氧基化物（例如，Nonidet P40)、炔屬二醇表面活性劑（例如，Surfynol 104E、Dyn〇丨(?)_ΤΜ 607、Dyn()?TM 800、 Dynol'HTM 810)、乙氧基化物-丙氧基化物表面活性劑如Tergitol Minfoam IX、聚醚 分散體(例如，DF204)。表面活性劑濃度可以在0.001 -0.5 %、更優(yōu)選0.01 -0.25 %的范圍內(nèi)。
[0071] 制劑還可以包含其它任選的添加劑如殺生物劑或生物防腐劑、分散劑、濕潤劑、pH 調(diào)節(jié)劑等。
[0072] CMP組合物可以包含殺生物劑，即生物生長抑制劑或防腐劑以防止儲(chǔ)存過程中細(xì) 菌和真菌的生長。生物生長抑制劑包括，但不限于四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丙基氯 化銨、烷基苯甲基二甲基氯化銨和烷基苯甲基二甲基氫氧化銨，其中烷基鏈范圍為1-約20 個(gè)碳原子、亞氯酸鈉和次氯酸鈉。一些商購可得的防腐劑包括Dow Chemicals的ΚΑΤΗ0Ν?(如 Kathon II)和NE0LENE?產(chǎn)品家族及Lanxess的Prevento 1TM家族。更多的公開于美國專利 No · 5，230，833(Romberger等）和美國專利申請No · US 20020025762中。其內(nèi)容如其全文所給 出的通過引用并入。
[0073] pH-調(diào)節(jié)劑包括，但不限于氫氧化鈉、氫氧化銫、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化銨、有 機(jī)氫氧化季銨(例如，四甲基氫氧化銨)及其混合物。
[0074] 分散劑可以用于改善顆粒的膠體穩(wěn)定性。分散劑可以包含表面活性劑和聚合物。 分散劑的實(shí)例包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸。
[0075] 制劑的其余部分是水，其提供液體組分的主要部分。有利地，所述水是去離子(DI) 水。
[0076] 制劑的pH范圍可以為2-12，更優(yōu)選4-9和最優(yōu)選6-8。
[0077] 制劑可以以濃縮形式制備并在拋光時(shí)用DI水稀釋以降低與運(yùn)輸和操作相關(guān)的費(fèi) 用。稀釋范圍可以為1份料漿濃縮物:0份水至1份料漿濃縮物：1000份水，或1份料漿濃縮物： 3份水至1份料漿濃縮物:100份水，或1份料漿濃縮物:5份水至1份料漿濃縮物:50份水。
[0078] 本發(fā)明的制劑用于拋光具有銅互連線的圖案化晶片以提供銅的高去除速率和低 的凹陷。
[0079] 銅CMP-般以三個(gè)步驟完成。在第一步驟中，整體銅用高去除速率的拋光條件從圖 案化的晶片除去并形成拋光的表面。在第二步驟中，進(jìn)行更高控制的拋光以除去剩余的銅 而減少凹陷，且然后在屏障層處停止。第三步驟包括去除屏障層。本發(fā)明的制劑可以用于如 上所述的步驟1和2中。在步驟1中，更高的下壓力或平臺(tái)速度可以用于以高去除速率拋光 銅，且較低下壓力或較低平臺(tái)速度用于銅CMP的步驟2。通常，第一步驟拋光以2.5psi或更高 的下壓力進(jìn)行。第二步驟拋光以1.5psi或更低的下壓力進(jìn)行。希望高的銅去除速率以對于 晶片生產(chǎn)獲得可接受的產(chǎn)量。優(yōu)選地第二步驟C Μ P的所需C Μ P去除速率為至少 3000 A/min或更高，更優(yōu)選高于40:00 Λ/min。對于第一步驟，所需的去除速率高于 6000 A/min〇
[0080] 本發(fā)明的制劑能夠以對于屏障層或者拋光停止層的高選擇性拋光銅。銅和屏障層 之間優(yōu)選的去除速率選擇性高于50。這些制劑可以用于多種使用銅或基于銅的合金作為互 連材料及一系列可能的屏障/拋光停止層(包括，但不限于1&3 &^、111(：〇、1?11)的集成方 案中。
[0081] 包含兩種或更多種氨基酸的本發(fā)明制劑允許料漿配置為使得去除速率與利用包 含僅一種氨基酸的制劑獲得的那些相當(dāng)，且仍提供凹陷顯著減少的性能，在優(yōu)選的實(shí)施方 式中，包含兩種或更多種氨基酸的料漿制劑的去除速率在?οοχ?οομπι線結(jié)構(gòu)上提供低于 75%凹陷率的凹陷r和與包含單一氨基酸的料漿制劑相比至少70%的去除速率。在更優(yōu)選 的實(shí)施方式中，包含兩種或更多種氨基酸的料漿制劑的去除速率在ΙΟΟΧ100μπι線結(jié)構(gòu)上提 供低于60%凹陷率的凹陷r和與包含單一氨基酸的料漿制劑相比至少75%的去除速率。
[0082] 本發(fā)明進(jìn)一步通過以下實(shí)施例說明。
[0083] 實(shí)施例 [0084] 一般實(shí)驗(yàn)過程
[0085] 本文描述的相關(guān)方法需要使用前述料漿來化學(xué)機(jī)械拋光由銅構(gòu)成的襯底。
[0086] 在該方法中，襯底(例如，具有銅表面的晶片)面向下置于固定地附著于CMP拋光機(jī) 的可旋轉(zhuǎn)平臺(tái)的拋光墊上。以這種方式，待拋光和平面化的襯底與拋光墊直接接觸。晶片承 載系統(tǒng)或拋光頭用于保持襯底在適當(dāng)位置并在平臺(tái)和襯底旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，在CMP加工過程中 針對襯底的背側(cè)施加向下的壓力。拋光制劑在CMP加工過程中施加(通常連續(xù)地)在墊上以 實(shí)現(xiàn)材料的去除而平面化襯底。
[0087] 本文描述的拋光料漿和相關(guān)方法對于廣泛襯底（包括大多數(shù)襯底）的CMP是有效 的，特別可用于拋光銅襯底。
[0088] 在以下給出的實(shí)施例中，CMP實(shí)驗(yàn)使用以下給出的程序和實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行。
[0089] 用于實(shí)施例中的CMP設(shè)備是]Vlirfa?.，由Applied Materials，3050Boweres Avenue, Santa Clara，Cal if ornia，95054制造。
[0090] 拋光用93RPM的平臺(tái)速度以200mL/min料漿流速在來自Dow Chemicals的 [G1 01 (廠埯上進(jìn)行。對于去除速率數(shù)據(jù)，電鍍的銅晶片用于拋光。凹陷數(shù)據(jù)在具有TE0S介 電質(zhì)中的銅線及Ta/TaN屏障層的ΜΙΤ854圖案化晶片上獲得。圖案化晶片的拋光包括在 2.5psi下壓力下拋光1分鐘用于第一拋光步驟，接著以1.5psi拋光直到限定的拋光終點(diǎn)。限 定的終點(diǎn)是銅從圖案化晶片表面清除后20秒，如在MiiTaK上通過光學(xué)終點(diǎn)技術(shù)檢測的。 凹陷測量使用輪廓測量技術(shù)進(jìn)行。
[0091] 工作實(shí)施例
[0092] 實(shí)施例1
[0093] 表1中描述了 CMP制劑，其均包含：215ppm的1，2，4-三唑作為腐蝕抑制劑、63ppm的 膠體二氧化娃（平均粒度MPS為約48nm，由Fuso供應(yīng)）；550ppm的Dynol 607，1重量％過氧化 氫，但是包含不同組合的氨基酸，其余為水。
[0094] 表 1
[0095]
[0096] 表 2
[0097]
[0098] 表2中示出了在1.5psi和2.5psi下壓力下的Cu去除速率以及來自制劑的ΙΟΟχ100μ m線結(jié)構(gòu)（1 ine strueture)上的凹陷數(shù)據(jù)二者。凹陷數(shù)據(jù)在1.5下壓力下拋光圖案化的晶片 時(shí)獲得，停止于屏障層。
[0099] 從數(shù)據(jù)結(jié)果中顯而易見，具有組合的氨基酸的制劑導(dǎo)致凹陷的減少而同時(shí)不損害 去除速率。甚至可能用氨基酸的組合增大去除速率而同時(shí)減少凹陷，如制劑3所示。
[0100] 在這些雙重螯合劑組合中，甘氨酸/N-二（羥乙基）甘氨酸或甘氨酸/肌氨酸在 ιοοχ?οομπι線上分別提供465A和437A的相對低的寬銅線凹陷。
[0101] 實(shí)施例2
[0102] 表3中描述了制劑9-14,其均包含:甘氨酸、215ppm的1，2,4_三唑作為腐蝕抑制劑、 1.9ppm的Kathon II作為殺生物劑、和62 · 5ppm的膠體二氧化娃(MPS為約48nm，由Fuso供應(yīng)） 作為研磨劑、1.0重量％ H2〇2作為氧化劑，其余為水。所有制劑都用各種添加劑制得。制劑12-16均包含N-二(羥乙基)甘氨酸。
[0103] 表3
[0104]
[0105] 所述制劑用各種量的甘氨酸和N-二(羥乙基)甘氨酸制得，以提供與用僅包含甘氨 酸的制劑獲得的那些去除速率相似的去除速率。
[0106] 表4匯總了表3中所列制劑的Cu去除速率和100x1 ΟΟμπι線的凹陷。所列數(shù)據(jù)相對于 不使用Ν-二(羥乙基)甘氨酸的制劑。
[0107]如表4所示，很明顯，使用濃度如此選擇的甘氨酸與Ν-二(羥乙基)甘氨酸的組合以 提供可比的去除速率，取得了凹陷的急劇減少。最佳凹陷性能使用Non-idet Ρ40添加劑和 甘氨酸與N-二(羥乙基)甘氨酸的組合獲得。
[0108]表4
[0109]
[0110] 實(shí)施例3
[0111] 制備制劑，以將包含一種氨基酸的制劑與包含兩種氨基酸的組合的制劑相比較。
[0112] 制劑15-17也包含215口口111的1，2,4-三唑作為腐蝕抑制劑、1.9口口111的1^丨11〇1111作為 殺生物劑、0.1 %的Nonidet P40作為凹陷減少劑(dishing reducer)和62.5ppm的膠體二氧 化硅(MPS為約48nm，由Fuso供應(yīng))作為研磨劑、1.0重量％H2〇2作為氧化劑，其余為水，如表5 中所描述的那樣。
[0113] 表5 「01141
[0115] 所述制劑的Cu去除速率和ΙΟΟχ100μπι線的凹陷如表6中所示。
[0116] 表6
[0117]
[0118] 與單獨(dú)包含甘氨酸或丙氨酸的制劑相比，包含甘氨酸和丙氨酸二者的制劑（制劑 17)表現(xiàn)出顯著減少的凹陷，而不明顯損害Cu去除速率。
[0119] 實(shí)施例4
[0120] 制備了制劑18(-種氨基酸，僅甘氨酸)和制劑19(兩種氨基酸，甘氨酸和N-二(羥 乙基)甘氨酸）以在1.5psi的下壓力下提供高的銅去除速率。制劑還包含水、0.0215wt%的 1，2,4-三唑、1 · 9ppm的Kathon II、0 ·025重量％的高純度膠體二氧化硅(MPS為約48nm，由 ?118〇供應(yīng))和1.0重量％!12〇2。兩種制劑都具有約7.25的?!1。
[0121] 制劑示于表7。
[0122] 表7
[0123]
[0124] 所述制劑的Cu去除速率和ΙΟΟχ100μπι線的凹陷示于表8。
[0125] 表8
[0126]
[0127] 如表8所示，甘氨酸和N-二(羥乙基)甘氨酸的組合(制劑19)提供了比僅基于甘氨 酸的制劑顯著減少的在1 〇〇x 1 OOwn線特征上的Cu線凹陷。
[0128] 實(shí)施例5
[0129] 制備了制劑20( -種氨基酸，僅甘氨酸)和制劑21 (兩種氨基酸，甘氨酸和DL-丙氨 酸）以在1.5psi的下壓力下提供高的銅去除速率。制劑還包含水、0.0215wt %的1，2，4-三 P坐、1 ·9ppm的Kathon II、0.025重量％的高純度膠體二氧化娃(MPS為約48nm，由Fuso供應(yīng)） 和1.0重量％H2〇2。兩種制劑都具有約7.25的pH。
[0130] 制劑示于表9。
[0131] 表9
[0132]
[0133] ~所述制劑的Cu去除速率和ΙΟΟχ100μπι線的凹陷示于表10。 '
[0134] 表1〇
[0135]
[0136] 如表10所示，兩種氨基酸即甘氨酸和DL-丙氨酸的組合(制劑21)提供了比僅基于 甘氨酸的制劑顯著減少的在100x1 OOwn線特征上的Cu線凹陷。
[0137] 實(shí)施例6
[0138] 表11中示出了特定制劑I和II。
[0139] 制劑I具有雙重螯合劑，即兩種氨基酸。制劑II僅具有一種氨基酸。制劑的pH約為 6·15-6·25。
[0140] 將包含兩種氨基酸的制劑I的CMP性能與包含僅一種氨基酸的制劑II進(jìn)行比較。結(jié) 果如圖1和2中所示。
[0141] 表11
[0142]
[0144] 更特別地，銅拋光速率在圖1中示出。凹陷性能在圖2中示出。
[0145] 從圖1和2中顯而易見的，當(dāng)使用具有兩種氨基酸的料漿時(shí)，獲得了關(guān)于去除速率 (增大)和跨各種線寬的凹陷（急劇減?。┑男阅艿拿黠@改善。
[0146] 本發(fā)明中的制劑生產(chǎn)和優(yōu)化提供了凹陷性能的顯著改善?？鐚挿秶你~線寬度的 改善表明凹陷對特征尺寸不敏感。
[0147] 本發(fā)明上面所列的實(shí)施方式，包括工作實(shí)施例，是本發(fā)明可制得的多種實(shí)施方式 的示例。設(shè)想可以使用所述方法的多種其它構(gòu)造，并且所述方法中使用的材料可以選自除 明確公開的那些以外的多種材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 銅化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)制劑，其包含： 0.001至0.25重量％的顆粒材料， 0.01至16重量％的至少兩種氨基酸， 0.25至5重量％的氧化劑， 0. lppm至2重量％的腐蝕抑制劑， 并且 其余為水； 其中 所述顆粒材料選自火成二氧化硅、膠體二氧化硅、火成氧化鋁、膠體氧化鋁、氧化鈰、二 氧化鈦、氧化鋯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、云母、水合硅酸鋁及其混合物;并且 所述制劑的pH為2至12。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)制劑，其中所述氨基酸獨(dú)立地選自：氨基 乙酸(甘氨酸）、絲氨酸、賴氨酸、谷氨酰胺、L-丙氨酸、DL-丙氨酸、β-丙氨酸、亞氨乙酸、天冬 酰胺、天冬氨酸、纈氨酸、肌氨酸、Ν-二(羥乙基)甘氨酸、Ν-三(羥甲基）甲基甘氨酸、脯氨酸 及其混合物;并且料漿中使用的一種氨基酸與另一種氨基酸的重量濃度比率范圍為從1:99 到99:1 〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)制劑，其中所述氧化劑選自：過氧化氫、重 鉻酸銨、高氯酸銨、過硫酸銨、過氧化苯甲酰、溴酸鹽、次氯酸鈣、硫酸高鈰、氯酸鹽、三氧化 鉻、三氧化鐵、氯化鐵、碘酸鹽、碘、高氯酸鎂、二氧化鎂、硝酸鹽、高碘酸、高錳酸、重鉻酸鉀、 鐵氰化鉀、高錳酸鉀、過硫酸鉀，鉍酸鈉、亞氯酸鈉、重鉻酸鈉、亞硝酸鈉、過硼酸鈉、硫酸鹽、 過氧乙酸、脲-過氧化氫、高氯酸、二叔丁基過氧化物、單過硫酸鹽、二過硫酸鹽及其組合。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)制劑，其中所述腐蝕抑制劑選自：含氮環(huán) 狀化合物，所述含氮環(huán)狀化合物選自1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、1，2，3-苯并三唑、5-甲基苯 并三唑、苯并三唑、1-羥基苯并三唑、4-羥基苯并三唑、4-氨基-4Η-1，2，4-三唑、苯并咪唑； 5_氨基三唑、苯并噻唑、三嗪硫醇、三嗪二硫醇和三嗪三硫醇;異氰脲酸酯及其組合。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)制劑，其還包含表面活性劑，所述表面活 性劑選自：苯基乙氧基化物表面活性劑、炔屬二醇表面活性劑、硫酸鹽或磺酸鹽表面活性 劑、甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物、聚山梨酯表面活性劑、非離子型烷基乙氧基化物表 面活性劑、甘油丙氧基化物-嵌段-乙氧基化物、氧化胺表面活性劑、乙醇酸乙氧基化物油基 醚、聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、乙氧基化醇、乙氧基化物-丙氧基化物表面活性劑、聚醚消泡分 散體及其組合。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的化學(xué)機(jī)械拋光（CMP)制劑，其中所述顆粒材料為膠體二氧化 硅;所述氨基酸選自氨基乙酸(甘氨酸）、丙氨酸、Ν-二(羥乙基)甘氨酸和肌氨酸;所述氧化 劑為過氧化氫;所述腐蝕抑制劑選自1，2，4-三唑和5-氨基三唑；所述表面活性劑選自苯基 乙氧基化物表面活性劑、炔屬二醇表面活性劑、乙氧基化物-丙氧基化物表面活性劑、聚醚 分散體;所述水是去離子水;并且pH為6至8。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)制劑，其還包含選自pH調(diào)節(jié)劑、殺生物劑、 分散劑和潤濕劑中的至少一種。8. 含銅半導(dǎo)體襯底的化學(xué)機(jī)械拋光方法，所述方法包括下列步驟： 提供具有含銅表面的所述半導(dǎo)體襯底； 提供拋光墊； 提供化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)制劑，其包含： 0.001至0.25重量％的顆粒材料， 0.01至16重量％的至少兩種氨基酸， 0.25至5重量％的氧化劑， 0. lppm至2重量％的腐蝕抑制劑， 并且 其余為水； 其中 所述顆粒材料選自火成二氧化硅、膠體二氧化硅、火成氧化鋁、膠體氧化鋁、氧化鈰、二 氧化鈦、氧化鋯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、云母、水合硅酸鋁及其混合物;并且 所述制劑的pH為2至12; 使所述半導(dǎo)體襯底的所述表面與所述拋光墊和所述化學(xué)機(jī)械拋光制劑接觸；以及 拋光所述半導(dǎo)體襯底的所述表面； 其中所述含銅表面的至少一部分與所述拋光墊和所述化學(xué)機(jī)械拋光制劑二者接觸。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述氨基酸獨(dú)立地選自：氨基乙酸(甘氨酸）、絲氨 酸、賴氨酸、谷氨酰胺、L-丙氨酸、DL-丙氨酸、β-丙氨酸、亞氨乙酸、天冬酰胺、天冬氨酸、纈 氨酸、肌氨酸、Ν-二(羥乙基)甘氨酸、Ν-三(羥甲基）甲基甘氨酸、脯氨酸及其混合物;并且料 漿中使用的一種氨基酸與另一種氨基酸的重量濃度比率范圍為從1:99到99:1。10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述氧化劑選自：過氧化氫、重鉻酸銨、高氯酸銨、 過硫酸銨、過氧化苯甲酰、溴酸鹽、次氯酸鈣、硫酸高鈰、氯酸鹽、三氧化鉻、三氧化鐵、氯化 鐵、碘酸鹽、碘、高氯酸鎂、二氧化鎂、硝酸鹽、高碘酸、高錳酸、重鉻酸鉀、鐵氰化鉀、高錳酸 鉀、過硫酸鉀，鉍酸鈉、亞氯酸鈉、重鉻酸鈉、亞硝酸鈉、過硼酸鈉、硫酸鹽、過氧乙酸、脲-過 氧化氫、高氯酸、二叔丁基過氧化物、單過硫酸鹽、二過硫酸鹽及其組合。11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述腐蝕抑制劑選自：含氮環(huán)狀化合物，所述含氮 環(huán)狀化合物選自1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、1，2，3-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、苯并三唑、1-羥基苯并三唑、4-羥基苯并三唑、4-氨基-4Η-1，2，4-三唑、苯并咪唑；苯并噻唑、5-氨基三 唑、三嗪硫醇、三嗪二硫醇、和三嗪三硫醇;異氰脲酸酯及其組合。12. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述CMP制劑還包含表面活性劑，所述表面活性劑 選自：苯基乙氧基化物表面活性劑、炔屬二醇表面活性劑、硫酸鹽或磺酸鹽表面活性劑、甘 油丙氧基化物、甘油乙氧基化物、聚山梨酯表面活性劑、非離子型烷基乙氧基化物表面活性 劑、甘油丙氧基化物-嵌段-乙氧基化物、氧化胺表面活性劑、乙醇酸乙氧基化物油基醚、聚 乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、乙氧基化醇、乙氧基化物-丙氧基化物表面活性劑、聚醚消泡分散體及 其組合。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述顆粒材料為膠體二氧化硅;所述氨基酸選自 氨基乙酸(甘氨酸）、丙氨酸、Ν-二(羥乙基)甘氨酸和肌氨酸;所述氧化劑為過氧化氫;所述 腐蝕抑制劑選自1，2，4-三唑和5-氨基三唑;所述表面活性劑選自苯基乙氧基化物表面活性 劑、炔屬二醇表面活性劑、乙氧基化物-丙氧基化物表面活性劑、聚醚分散體;所述水是去離 子水;并且pH為6至8。14. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述CMP制劑還包含選自pH調(diào)節(jié)劑、殺生物劑、分 散劑和潤濕劑中的至少一種。15. 化學(xué)機(jī)械拋光的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括： 具有含銅表面的半導(dǎo)體襯底； 提供拋光墊； 提供化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)制劑，其包含： 0.001至0.25重量％的顆粒材料， 0.01至16重量％的至少兩種氨基酸， 0.25至5重量％的氧化劑， 0. lppm至2重量％的腐蝕抑制劑， 并且 其余為水； 其中 所述顆粒材料選自火成二氧化硅、膠體二氧化硅、火成氧化鋁、膠體氧化鋁、氧化鈰、二 氧化鈦、氧化鋯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、云母、水合硅酸鋁及其混合物;并且 所述制劑的pH為2至12; 其中所述含銅表面的至少一部分與所述拋光墊和所述化學(xué)機(jī)械拋光制劑二者接觸。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的系統(tǒng)，其中所述氨基酸獨(dú)立地選自：氨基乙酸(甘氨酸）、絲 氨酸、賴氨酸、谷氨酰胺、L-丙氨酸、DL-丙氨酸、β-丙氨酸、亞氨乙酸、天冬酰胺、天冬氨酸、 纈氨酸、肌氨酸、Ν-二(羥乙基)甘氨酸、Ν-三(羥甲基）甲基甘氨酸、脯氨酸及其混合物;并且 料漿中使用的一種氨基酸與另一種氨基酸的重量濃度比率范圍為從1:99到99:1。17. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的系統(tǒng)，其中所述氧化劑選自：過氧化氫、重鉻酸銨、高氯酸 銨、過硫酸銨、過氧化苯甲酰、溴酸鹽、次氯酸鈣、硫酸高鈰、氯酸鹽、三氧化鉻、三氧化鐵、氯 化鐵、碘酸鹽、碘、高氯酸鎂、二氧化鎂、硝酸鹽、高碘酸、高錳酸、重鉻酸鉀、鐵氰化鉀、高錳 酸鉀、過硫酸鉀，鉍酸鈉、亞氯酸鈉、重鉻酸鈉、亞硝酸鈉、過硼酸鈉、硫酸鹽、過氧乙酸、脲_ 過氧化氫、高氯酸、二叔丁基過氧化物、單過硫酸鹽、二過硫酸鹽及其組合。18. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的系統(tǒng)，其中所述腐蝕抑制劑選自：含氮環(huán)狀化合物，所述含 氮環(huán)狀化合物選自1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、1，2，3-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、苯并三唑、 1-羥基苯并三唑、4-羥基苯并三唑、4-氨基-4Η-1，2，4-三唑、5-氨基三唑；苯并咪唑;苯并噻 唑、三嗪硫醇、三嗪二硫醇和三嗪三硫醇;異氰脲酸酯及其組合。19. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的系統(tǒng)，其中所述CMP制劑還包含表面活性劑，所述表面活性 劑選自：苯基乙氧基化物表面活性劑、炔屬二醇表面活性劑、硫酸鹽或磺酸鹽表面活性劑、 甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物、聚山梨酯表面活性劑、非離子型烷基乙氧基化物表面活 性劑、甘油丙氧基化物-嵌段-乙氧基化物、氧化胺表面活性劑、乙醇酸乙氧基化物油基醚、 聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、乙氧基化醇、乙氧基化物-丙氧基化物表面活性劑、聚醚消泡分散體 及其組合。20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的系統(tǒng)，其中所述顆粒材料為膠體二氧化硅;所述氨基酸選自 氨基乙酸(甘氨酸）、丙氨酸、Ν-二(羥乙基)甘氨酸和肌氨酸;所述氧化劑為過氧化氫;所述 腐蝕抑制劑選自1，2，4-三唑和5-氨基三唑;所述表面活性劑選自苯基乙氧基化物表面活性 劑、炔屬二醇表面活性劑、乙氧基化物-丙氧基化物表面活性劑、聚醚分散體;所述水是去離 子水;并且pH為6至8。21.根據(jù)權(quán)利要求15所述的系統(tǒng)，其中所述CMP制劑還包含選自pH調(diào)節(jié)劑、殺生物劑、分 散劑和潤濕劑中的至少一種。
【文檔編號(hào)】C09G1/02GK106085245SQ201610049633
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年1月25日 公開號(hào)201610049633.0, CN 106085245 A, CN 106085245A, CN 201610049633, CN-A-106085245, CN106085245 A, CN106085245A, CN201610049633, CN201610049633.0
【發(fā)明人】史曉波, J·A·施呂特, J·羅斯, M·L·奧尼爾, M·格雷夫
【申請人】氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司