一類吩噻嗪衍生物、制備方法及其在染料敏化太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明屬于有機(jī)光電材料及有機(jī)光電轉(zhuǎn)化應(yīng)用領(lǐng)域，提供一類吩噻嗪純有機(jī)染料、制備方法及其在染料敏化太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用。所述吩噻嗪類純有機(jī)染料具有吩噻嗪基團(tuán)，吩噻嗪基團(tuán)N位引入不同的官能團(tuán)且所述吩噻嗪基團(tuán)通過(guò)與咔唑基團(tuán)通過(guò)間位苯的連接，其具有如圖所述通式。將本發(fā)明的染料應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池器件中，獲得較高光電轉(zhuǎn)化效率。本發(fā)明合成制備方法較為簡(jiǎn)單可控，成本低廉，其電池器件效率高效，有望替代傳統(tǒng)的重金屬敏化劑染料，具有商業(yè)化生產(chǎn)的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】
一類吩噻嗪衍生物、制備方法及其在染料敏化太陽(yáng)能電池中 的應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)光電材料及有機(jī)光電轉(zhuǎn)化應(yīng)用領(lǐng)域，尤其涉及一種可用于染料敏 化太陽(yáng)能電池的吩噻嗪衍生物。
【背景技術(shù)】
[0002] 自1991年Griitzd通過(guò)引入納米技術(shù)，開(kāi)創(chuàng)發(fā)明了染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSCs)以 來(lái)，DSSC憑借其制作工藝簡(jiǎn)單，電池耗能較少，能源回收周期短，設(shè)備成本低廉，使用的納米 材料Ti0 2安全無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)受到國(guó)內(nèi)外科學(xué)家的普遍重視，為當(dāng)下乃至未來(lái)能源利用創(chuàng)新領(lǐng) 域提供了新的途徑。
[0003] DSSC是利用寬帶隙無(wú)機(jī)半導(dǎo)體和寬吸收譜帶有機(jī)染料相結(jié)合的新型太陽(yáng)能電池， 它通過(guò)調(diào)節(jié)染料分子的光譜響應(yīng)來(lái)提高太陽(yáng)光的利用率。其組成主要包括染料、電解質(zhì)和 電極三個(gè)部分。光電轉(zhuǎn)化過(guò)程是染料分子吸收太陽(yáng)光，激發(fā)出電子，經(jīng)過(guò)納米半導(dǎo)體材料到 達(dá)電極，經(jīng)過(guò)外電路形成電流回路，從而把太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化成電能。在DSSC中，染料分子起著收 集能量的作用，敏化劑的性能直接影響電池的效率。
[0004] 經(jīng)過(guò)20多年的研究，已開(kāi)發(fā)的染料敏化劑主要是金屬配合物染料和純有機(jī)染料， 金屬配合物類染料含有重金屬，會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，尤其是一些金屬配合物所含金屬昂貴、 提純困難、資源有限，使將來(lái)大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)受到限制。純有機(jī)染料(一般為D-3I-A體系） 不僅滿足一般光敏劑的三個(gè)基本條件（即：①整個(gè)可見(jiàn)光譜內(nèi)必須有較大的吸收以便于得 到最大的光電轉(zhuǎn)換效率;②激發(fā)態(tài)必須具備足夠的勢(shì)能，能夠把電子注入到導(dǎo)帶中；③較好 的功能團(tuán)，使染料能有效地通過(guò)化學(xué)吸附與半導(dǎo)體表面作用），而且來(lái)源廣泛，分子結(jié)構(gòu)多 樣，易于設(shè)計(jì)，對(duì)環(huán)境污染小且價(jià)格低廉，因此成為發(fā)展迅速的一類染料。但是，目前已知的 有機(jī)染料敏化劑收集和轉(zhuǎn)化太陽(yáng)能的效率仍然不能滿足人們?nèi)找嬖黾拥哪芰啃枨?。尤其?在化石能源儲(chǔ)量有限的現(xiàn)狀下，提高太陽(yáng)能等可再生能源的使用效率是新能源應(yīng)用的發(fā)展 趨勢(shì)。因此，開(kāi)發(fā)具有高光電轉(zhuǎn)化效率的有機(jī)染料敏化劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0005]研究表明，合理的染料分子設(shè)計(jì)，使分子的電子最低未占據(jù)軌道高于半導(dǎo)體導(dǎo)帶 邊緣能量;分子牢固的吸附于半導(dǎo)體表明；比電解質(zhì)更正的氧化還原電勢(shì);較強(qiáng)的太陽(yáng)光譜 吸收等將會(huì)獲得高性能的染料敏化劑，進(jìn)而可能獲得高效率的DSSCs。本發(fā)明給出這樣一種 純有機(jī)染料，以其吸收光譜寬，合成簡(jiǎn)單，制作電池效率高的優(yōu)點(diǎn)，有望使染料敏化太陽(yáng)能 電池商業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一類新型的含有吩噻嗪基團(tuán)的純 有機(jī)染料及其染料敏化太陽(yáng)能電池器件，對(duì)可見(jiàn)光能夠進(jìn)行有效的吸收，光電轉(zhuǎn)化效率高。 本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下所述。
[0007] 本發(fā)明提供一類吩噻嗪類純有機(jī)染料，所述有機(jī)染料包括具有如下列式（I)、式 (π)或式(m)所示的分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)中的一種或多種：
[0009] 其中，1?、1?1、1?2、1?3、1?4、1^各自獨(dú)立地選自氫原子、(： 1~〇2()的直鏈烷基、(：1~〇2()的支鏈 烷基、Cl~C2Q的醜胺基、Cl~C2Q的烷氧基，41'1、412、4巧、厶14、六15各自獨(dú)立地選自相互之間沒(méi) 有影響的芳香烴基團(tuán)或氫原子。
[0010] 所述芳香烴基團(tuán)可以選自取代或未取代的苯、萘、蒽或菲基團(tuán)。在上述有機(jī)染料 中，其成分中包含的物質(zhì)包含吩噻嗪基團(tuán)。吩噻嗪基團(tuán)本身含有富電子的硫原子和氮原子， 且形成共輒，在染料敏化劑中引入吩噻嗪作為橋，增加了分子的給電子的能力。而且在吩 噻嗪基團(tuán)N位修飾方面引入不同的官能團(tuán)，可有效的調(diào)節(jié)分子的溶解性、吸收波長(zhǎng)，改善分 子在半導(dǎo)體薄膜上的形貌，可適用于不同的環(huán)境條件，使得有機(jī)染料具有很好的環(huán)境普適 性。
[0011] 同時(shí)，這些物質(zhì)的吩噻嗪基團(tuán)與咔唑基團(tuán)通過(guò)間位苯的連接，一方面抑制了苯分 子的旋轉(zhuǎn)，使電子給體基團(tuán)與共輒4喬之間基本在一個(gè)平面內(nèi)，從而有利于分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn) 移過(guò)程;另一方面在咔唑和吩噻嗪之間引入苯環(huán)，同時(shí)延長(zhǎng)了分子的共輒，使分子吸收光的 能力增強(qiáng)。
[0012] 由上可知，本發(fā)明提供的有機(jī)染料具有較大的光吸收和很好的分子給電子能力和 分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，同時(shí)，羥基功能團(tuán)使染料能有效地通過(guò)化學(xué)吸附與半導(dǎo)體表面作用。因 而，將本發(fā)明提供的染料敏化劑引入到染料敏化太陽(yáng)能電池可以得到性能優(yōu)異，光電轉(zhuǎn)化 效率高的染料敏化太陽(yáng)能電池。
[0013] 在一個(gè)技術(shù)方案中，所述有機(jī)染料包括具有如上面式（I)、或者式(ΙΠ )所示的分子 結(jié)構(gòu)的物質(zhì)中的一種或多種，其中，式（I)中，Ar3為苯基，R選自氫原子、&~C 2Q的直鏈烷基， Ci-Cso的支鏈烷基，的酰胺基，的烷氧基，4^)^)^)^為氫原子，或式 (ΙΠ )中，An為苯基，R選自氫原子、的直鏈烷基，的支鏈烷基，的酰胺 基，的烷氧基。。優(yōu)選的，上述式（I)或式（ΙΠ )中R為乙基或己基。為了便于說(shuō)明，下文 中將R為己基、的染料命名為CBBPTZ6,其分子式如下所示。
[0014] 在另一個(gè)技術(shù)方案中，所述有機(jī)染料包括具有如上面式（I)、式（Π )、或者式（ΙΠ ) 所不的分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)中的一種或多種，其中，式(I )中，R選自氫原子、Cl~C2Q的直鏈烷基、 &~〇20的支鏈烷基、&~〇20的酰胺基、&~〇20的烷氧基，4〇^〇^巧^〇^^均為氫原子，或 式（Π )中，R選自氫原子、&~&〇的直鏈烷基、的支鏈烷基、的酰胺基、CpCm 的烷氧基，心^上均為氫原子冗式丨:^中^選自氫原子…~^的直鏈烷基義~ C2〇的支鏈烷基、&~(：2〇的酰胺基、的烷氧基，ArA氫原子。優(yōu)選的，式（I)、式（Π )或 式（ΙΠ )中，R為乙基或己基。為了便于說(shuō)明，下文中將R為乙基的染料命名為CBPTZ2,將R為己 基的染料命名為CBPTZ6，其分子式如下所示。
[0016] 本發(fā)明還提供上述吩噻嗪類純有機(jī)染料的制備方法，其中部分合成路線如圖1所 示（以式(I)的合成為例），其制備方法包括如下三個(gè)步驟：
[0017] 第一步驟:吩噻嗪π橋的合成，其具體過(guò)程為：
[0018] 將吩噻嗪、溴代烷基和強(qiáng)堿固體溶于有機(jī)溶劑中，其摩爾比為1:0.5-3.5:0.5-2， 于室溫條件下反應(yīng)6-10小時(shí)時(shí)間后，淬滅反應(yīng)并萃取有機(jī)相，得到氮烷基吩噻嗪A;將所述 吩噻嗪衍生物A溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，同時(shí)于60-90°C下滴加處理過(guò)的三氯氧磷和N， N-二甲基甲酰胺的混合溶液，所述處理方法為將三氯氧磷和N，N-二甲基甲酰胺按1:3-4混 合攪拌至紅棕色，反應(yīng)15-20小時(shí)得到3位醛基取代的吩噻嗪衍生物B;吩噻嗪衍生物B溶解 在第二有機(jī)溶劑中，分批加入溴試劑NBS，在零度條件下反應(yīng)5-8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后萃取得到 吩噻嗪衍生物C。所述吩噻嗪衍生物C具有如下分子結(jié)構(gòu)：
[0020]其中，An、Ar2各自獨(dú)立地選自相互之間沒(méi)有影響的芳香烴基基團(tuán)或氫原子，R、Ri、 R2各自獨(dú)立地選自氫原子、的直鏈烷基、的支鏈烷基、的酰胺基、C!~ C20的烷氧基；
[0021 ]第二步驟:給電子體與吩噻嗪π橋的C-C偶聯(lián)，其具體過(guò)程為：
[0022] 將上述吩噻嗪衍生物C與3-(9H_咔唑-9-基)苯硼酸衍生物D溶于無(wú)水有機(jī)溶劑中， 加入碳酸鉀和四（三苯基膦）鈀；其中，上述4種物質(zhì)的摩爾比n(C) :n(D) :n(K2⑶3) :n(Pd (PPh3)4) = 1:1 · 0-3 · 5:2 · 5-3 · 5:0 · 01-0 · 06，且 3-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸衍生物 D 的濃度為 0.01-0. lg/ml;上述反應(yīng)液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60-150°C反應(yīng)10-30小時(shí)后冷卻至室溫，倒入水 中，萃取有機(jī)相，經(jīng)硅膠柱層析分離得到中間體E;所述3-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸衍生物D的 分子式分別為：
[0024]中間體E的分子式分別為：
[0027] 其中，其中，六仏六^^乃^^^^各自獨(dú)立地選自相互之間沒(méi)有影響的芳香烴基團(tuán) 或氫原子，R、Rl、R2、R3、R4、R5各自獨(dú)立地選自氫原子、&~(：2〇的直鏈烷基、的支鏈烷 基、&~&0的酰胺基、&~&0的烷氧基；
[0028]第三步驟：電子受體氰基乙酸的合成，其具體過(guò)程為:將上述中間體E與氰基乙酸 在有機(jī)溶劑中混合，加入催化劑，在60-150°C下反應(yīng)6-20小時(shí)，其中，中間體E、氰基乙酸、催 化劑的摩爾比n(C): n(NC-⑶OH): η (催化劑）=1:1.0-5.0:0.8-1.5。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶 液冷卻至室溫，析出固體，抽濾得到粗產(chǎn)品，再經(jīng)硅膠柱層析分離，最終得到有機(jī)染料。
[0029] 上述所有步驟均在無(wú)水無(wú)氧氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行。
[0030] 第一步驟中的有機(jī)溶劑為乙腈、二甲基亞砜或Ν，Ν-二甲基甲酰胺，第二有機(jī)溶劑 為二氯甲烷或氯仿;第二步驟中的有機(jī)溶劑為四氫呋喃、甲苯或乙苯;第三步驟中的有機(jī)溶 劑為冰醋酸、乙酸或甲酸，所述催化劑為醋酸鹽。
[0031 ]在一個(gè)技術(shù)方案中，上述步驟中，所述吩噻嗪衍生物C具有如下分子結(jié)構(gòu)：
[0033] 其中，R選自氫原子、的直鏈烷基、的支鏈烷基、的酰胺基、Q ~C2Q的烷氧基;3-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸衍生物D為5-苯基-3-(9H-咔唑-9-基)-苯硼酸，其 分子結(jié)構(gòu)為：
〇
[0035] 優(yōu)選的，上述技術(shù)方案中，3-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸衍生物D即為3-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸。
[0036]優(yōu)選的，上述技術(shù)方案中，所述吩噻嗪衍生物C的R為乙基或己基。
[0037] 本發(fā)明還提供由上述吩噻嗪類純有機(jī)染料制備的燃料敏化太陽(yáng)能電池，所述純有 機(jī)染料敏化太陽(yáng)能電池自左向右主要包括透明導(dǎo)電玻璃、納米二氧化鈦多孔半導(dǎo)體薄膜、 光敏劑、電解質(zhì)和透明對(duì)電極，所述光敏劑為本發(fā)明提供的上述的吩噻嗪類純有機(jī)染料。
[0038] 所述納米二氧化鈦多孔半導(dǎo)體薄膜的制備方法主要通過(guò)靜電噴霧成膜。
[0039] 本發(fā)明具有以下有益效果：1、本發(fā)明提供的有機(jī)染料共輒效果強(qiáng)，增加了分子的 給電子能力和吸收光的能力;2、使電子給體基團(tuán)與共輒π橋之間基本在一個(gè)平面內(nèi)，從而有 利于分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程;3、改變吩噻嗪基團(tuán)的N位取代基，可有效的調(diào)節(jié)分子的溶解 性、吸收波長(zhǎng)，改善分子在半導(dǎo)體薄膜上的形貌，使燃料具有環(huán)境普適性;4、本發(fā)明提供燃 料敏化太陽(yáng)能電池，對(duì)可見(jiàn)光能夠進(jìn)行有效的吸收，光電轉(zhuǎn)化效率高，并有望使染料敏化太 陽(yáng)能電池商業(yè)化。
【附圖說(shuō)明】
[0040] 圖1步驟一和步驟二的反應(yīng)路線；
[0041 ]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中吩噻嗪染料CBPTZ2在二氯甲烷溶液中的紫外可見(jiàn)吸收 (UV/vis)光譜；
[0042]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2中吩噻嗪染料CBPTZ6在二氯甲烷溶液中的紫外可見(jiàn)吸收 (UV/vis)光譜；
[0043] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例5中設(shè)計(jì)的吩噻嗪染料的紫外模擬吸收光譜圖；
[0044] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例6中CBPTZ2染料電池的電流電壓曲線圖；
[0045]圖6為本發(fā)明實(shí)施例7中CBPTZ6染料電池的電流電壓曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0046]下面結(jié)合具體實(shí)施例和附圖對(duì)發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。下述實(shí)施例只 是本發(fā)明技術(shù)方案中的某些實(shí)施方案，而不能將其理解為本發(fā)明的技術(shù)方案的限制條件。 [0047] 實(shí)施例1:
[0048] 本實(shí)施例中的吩噻嗪類純有機(jī)燃料為3-(9H-咔唑-9-基)苯基-7-(N-乙基-10H-吩 噻嗪)-3-氰基乙酸(簡(jiǎn)稱CBPTZ2)，其分子式為：
ο
[0050] CBPTZ2的制備方法，包括如下三個(gè)步驟：
[0051 ]第一步驟:吩噻嗪π橋的合成，其具體過(guò)程為：
[0052] 將吩噻嗪、溴代乙烷和強(qiáng)堿固體溶于DMS0中，其摩爾比為1:1.5:0.6,于室溫條件 下反應(yīng)8小時(shí)時(shí)間后，水淬滅反應(yīng)并用二氯甲烷萃取，得到Ν-乙基吩噻嗪，將Ν-乙基吩噻嗪 溶解在Ν，Ν-二甲基甲酰胺中，同時(shí)滴加處理過(guò)的三氯氧磷和Ν，Ν-二甲基甲酰胺溶液，所述 處理方法為將三氯氧磷和Ν，Ν-二甲基甲酰胺按1: 3-4混合攪拌至紅棕色，于80°C反應(yīng)20小 時(shí)得到3位醛基取代的N-乙基吩噻嗪衍生物;將N-乙基吩噻嗪-3-醛溶解在氯仿中，分批加 入溴試劑NBS，在零度條件下反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后萃取得到7-溴-(N-乙基-10-吩噻嗪)- 3-醛。
[0053] 第二步驟:給電子體與吩噻嗪π橋的C-C偶聯(lián)，即3-(9H_咔唑-9-基)苯基-7_(N-乙 基-10-吩噻嗪)-3-醛(簡(jiǎn)稱CBPTA1)的合成，其具體過(guò)程為：
[0054] 無(wú)水無(wú)氧氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取上述7-溴-(N-乙基-10-吩噻嗪）-3-醛固體333mg (1. Ommol)和3-(9H_味唑_9_基)苯硼酸固體576mg(2. Ommol)，溶解在20mL重蒸過(guò)的四氫咲 喃中，加入碳酸鉀固體34lmg (2.5mmo 1)和四（三苯基膦)鈀固體70mg (0.05mmo 1)溶解在20mL 重蒸過(guò)的四氫呋喃中；上述反應(yīng)液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于85°C回流攪拌16小時(shí)后冷卻混合溶液至 室溫，倒入水中，再用二氯甲烷和水萃取，通過(guò)硅膠柱進(jìn)行提純，可得到粉末狀固體，重結(jié)晶 后呈黃色粉末CBPTA1共390mg，產(chǎn)率為78%。
[0055] 第三步驟：電子受體氰基乙酸的合成，即3-(9H-咔唑-9-基)苯基-7-(N-乙基-10H- 吩噻嗪)-3-氰基乙酸(簡(jiǎn)稱CBPTZ2)的合成，其具體過(guò)程為：
[0056] 無(wú)水無(wú)氧氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取上述CBPTA1固體114mg(0.23mmol)與氰基乙酸固體89mg (1.1 Ommo 1)在乙酸（20mL)中的混合，加入催化劑乙酸銨22mg (0.28mmo 1)，85 °C下反應(yīng)18小 時(shí)，攪拌回流。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，加入水，用二氯甲烷萃取。接著，在真空 下除去溶劑，用柱色譜法在硅膠上用石油醚/二氯甲烷洗脫純化粗化合物(4:1，V/V)，重結(jié) 晶得到暗紅色固體CBPTZ2，80mg，產(chǎn)率62 %。CBPTZ2的核磁譜圖為：4 MMR(400MHz，DMS0-D6) :δ = 8·23-8.25(d，J = 8Hz，2H)，7.85(s，2H) ,7.76-7.78((1, J = 8Hz，2H)，7. ·68-7·74(ι?， 2H),7.65(d,lH),7.54-7.58(m,3H),7.42-7.43(d,J=4Hz,4H),7.26-7.30(m,2H),7.07-7.09((1, J = 8Hz，2Hz) ,3.94-3.97(m，2H) ,1.28-1.32(t，J=16Hz，3H) .13C 匪 R(101MHz, DMS0)5164.56,148.23,146.75,142.92,141.17,140.58,137.98,134.44,131.21,130.77, 128.24,127.38,126.78,125.74,124.59,123.22,122.78,122.59,120.98,120.54,119.36, 116.47,115.65,110.21,108.35,42.06,12.79.
[0057]對(duì)上述染料進(jìn)行光物理特性研究。將上述染料CBPTZ2取出5mg并溶解在lOOmL二氯 甲烷中，定量稀釋至1000倍，測(cè)出其紫外吸收，圖2是染料在二氯甲烷形成的稀溶液的紫外 可見(jiàn)吸收光譜。其中染料CBPTZ2最大有效吸收峰位Amax = 427nm，吸光范圍能夠達(dá)到550nm 的區(qū)域，從吸收上說(shuō)明染料CBPTZ2對(duì)可見(jiàn)光有很好的吸收，具有作為光敏劑的潛力。
[0058] 實(shí)施例2:
[0059] 本實(shí)施例中的吩噻嗪類純有機(jī)燃料為3-(9H-咔唑-9-基)苯基-7-(N-己基-10H-吩 噻嗪)-3-氰基乙酸(簡(jiǎn)稱CBPTZ6)，其分子式為：
[0061 ] CBPTZ6的制備方法，包括如下三個(gè)步驟：
[0062]第一步驟:吩噻嗪π橋的合成，其具體過(guò)程為：
[0063] 將吩噻嗪、溴代己烷和強(qiáng)堿固體溶于DMS0中，其摩爾比為1:1.5:0.6，于室溫條件 下反應(yīng)8小時(shí)時(shí)間后，水淬滅反應(yīng)并用二氯甲烷萃取，得到N-己基吩噻嗪，將N-己基吩噻嗪 溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，同時(shí)滴加處理過(guò)的三氯氧磷和N，N-二甲基甲酰胺溶液，所述 處理方法為將三氯氧磷和N，N-二甲基甲酰胺按1: 3-4混合攪拌至紅棕色，于80°C反應(yīng)20小 時(shí)得到3位醛基取代的N-己基吩噻嗪衍生物;將N-乙基吩噻嗪-3-醛溶解在氯仿中，分批加 入溴試劑NBS，在零度條件下反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后萃取得到7-溴-(N-己基-10-吩噻嗪)- 3-醛。
[0064] 第二步驟:給電子體與吩噻嗪π橋的C-C偶聯(lián)，即3-(9H_咔唑-9-基)苯基-7_(N-己 基-10-吩噻嗪)-3-醛(簡(jiǎn)稱CBPTA1)的合成，其具體過(guò)程為：
[0065] 無(wú)水無(wú)氧氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取上述7-溴-(N-己基-10-吩噻嗪）-3-醛固體780mg (1. Ommol)和3-(9H_味唑_9_基)苯硼酸固體576mg(2. Ommol)，溶解在20mL重蒸過(guò)的四氫咲 喃中，加入碳酸鉀固體34lmg (2.5mmo 1)和四（三苯基膦)鈀固體70mg (0.05mmo 1)溶解在20mL 重蒸過(guò)的四氫呋喃中，；上述反應(yīng)液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于85°C回流攪拌16小時(shí)后冷卻混合溶液 至室溫，倒入水中，再用二氯甲烷和水萃取，通過(guò)硅膠柱進(jìn)行提純，可得到粉末狀固體，重結(jié) 晶后呈黃色粉末CBPTA2共420mg，產(chǎn)率為76%。
[0066] 第三步驟：電子受體氰基乙酸的合成，即3-(9H-咔唑-9-基)苯基-7-(N-己基-10H-吩噻嗪)-3-氰基乙酸(簡(jiǎn)稱CBPTZ6)的合成，其具體過(guò)程為：
[0067] 無(wú)水無(wú)氧氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取上述CBPTA2固體127mg(0.23mmol)與氰基乙酸固體89mg (1.1 Ommo 1)在乙酸（20mL)中的混合，加入催化劑乙酸銨22mg (0.28mmo 1)，85 °C下反應(yīng)18小 時(shí)，攪拌回流。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，加入水，用CH2C12萃取。接著，在真空下 除去溶劑，用柱色譜法在硅膠上用石油醚/二氯甲烷洗脫純化粗化合物(4:1，V/V)，重結(jié)晶 得到暗紅色固體CBPTZ6，88mg，產(chǎn)率62%。CBPTZ6的核磁譜圖為：4 NMR(400MHz，CDC13)δ = 8 · 15-8.17(d，J = 8Hz，2H)，8.08(s，1Η) ,7.91-7.94(q，J = 8Hz，lH) ,7.72-7.73(t，J = 4Hz， 1H),7.61-7.68(m，3H),7.52-7.55(m，lH),7.40-7.47(m，5H)，7.36((1,1H),7.28-7.32(m， 2H) ,6.92-6.95((1, J=12Hz，lH)，6.87-6.89((1, J = 8Hz，lH) ,3.88-3.92(t，J = 8Hz，2H)， 1.80-1.87(m,2H),1.44-1.48(t,8Hz,2H),l.32-1.34(m,4H),0.88-0.91(t,3H). 13C NMR (101MHz，CDC13)δ 167.99,167.21，154.83,149.97,142.36,141.34,140.82,138.34， 135.88,132.04,130.65,130.41,126.34,126.02,125.92,125.89,125.43,125.04,124.22， 123.87,123.43,120.39,120.04,116.21,115.73,115.01,112.37,109.76,97.28,48.26, 31.37,26.65,26.50,24.51,22.59,13.98.
[0068]隨上述染料進(jìn)行光物理特性研究。將染料CBPTZ6取出5mg并溶解在lOOmL二氯甲烷 中，定量稀釋至1000倍，測(cè)出其紫外吸收，圖3是染料在二氯甲烷形成的稀溶液的紫外可見(jiàn) 吸收光譜。其中染料CBPTZ6最大有效吸收峰位A max = 465nm，吸光范圍能夠達(dá)到600nm。從吸 收上說(shuō)明染料CBPTZ6對(duì)可見(jiàn)光有很好的吸收，具有作為光敏劑的潛力。
[0069] 實(shí)施例3:
[0070]本實(shí)施例中的吩噻嗪類純有機(jī)燃料也為CBPTZ2。
[0071] CBPTZ2的制備方法，包括如下三個(gè)步驟：
[0072]第一步驟:吩噻嗪π橋的合成，其具體過(guò)程為：
[0073] 將吩噻嗪、溴代乙烷和強(qiáng)堿固體溶于DMS0中，其摩爾比為1:0.5:0.5,于室溫條件 下反應(yīng)6小時(shí)時(shí)間后，水淬滅反應(yīng)并用二氯甲烷萃取，得到N-乙基吩噻嗪，將N-乙基吩噻嗪 溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，同時(shí)滴加處理過(guò)的三氯氧磷和N，N-二甲基甲酰胺溶液，所述 處理方法為將三氯氧磷和N，N-二甲基甲酰胺按1:3-4混合攪拌至紅棕色，于90°C反應(yīng)15小 時(shí)得到3位醛基取代的N-乙基吩噻嗪衍生物;將N-乙基吩噻嗪-3-醛溶解在氯仿中，分批加 入溴試劑NBS，在零度條件下反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后萃取得到7-溴-(N-乙基-10-吩噻嗪)- 3-醛。
[0074] 第二步驟:給電子體與吩噻嗪π橋的C-C偶聯(lián)，即3-(9H_咔唑-9-基)苯基-7_(N-乙 基-10-吩噻嗪)-3-醛(簡(jiǎn)稱CBPTA1)的合成，其具體過(guò)程為：
[0075] 無(wú)水無(wú)氧氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取上述7-溴-(N-乙基-10-吩噻嗪）-3-醛固體333mg (1. Ommol)和3-(9H_味唑_9_基)苯硼酸固體288mg( 1. Ommol)，溶解在20mL重蒸過(guò)的四氫咲 喃中，加入碳酸鉀固體34 lmg (2.5mmo 1)和四（三苯基膦)鈀固體14mg (0.0 lmmo 1)溶解在20mL 重蒸過(guò)的四氫呋喃中；上述反應(yīng)液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于150°C回流攪拌10小時(shí)后冷卻混合溶液 至室溫，倒入水中，再用二氯甲烷和水萃取，通過(guò)硅膠柱進(jìn)行提純，可得到粉末狀固體，重結(jié) 晶后呈黃色粉末，即CBPTA1。
[0076] 第三步驟：電子受體氰基乙酸的合成，即3-(9H-咔唑-9-基)苯基-7-(N-乙基-10H- 吩噻嗪)-3-氰基乙酸(簡(jiǎn)稱CBPTZ2)的合成，其具體過(guò)程為：
[0077] 無(wú)水無(wú)氧氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取上述CBPTA1固體114mg(0.23mmol)與氰基乙酸固體 18.6mg(0.23mmol)在乙酸（20mL)中的混合，加入催化劑乙酸銨14.2mg(0.18mmol)，150°C下 反應(yīng)6小時(shí)，攪拌回流。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，加入水，用二氯甲烷萃取。接 著，在真空下除去溶劑，用柱色譜法在硅膠上用石油醚/二氯甲烷洗脫純化粗化合物(4:1， V/V)，重結(jié)晶得到暗紅色固體CBPTZ2。
[0078] 實(shí)施例4:
[0079]本實(shí)施例中的吩噻嗪類純有機(jī)燃料也為CBPTZ6。
[0080] CBPTZ6的制備方法，包括如下三個(gè)步驟：
[0081 ]第一步驟:吩噻嗪π橋的合成，其具體過(guò)程為：
[0082] 將吩噻嗪、溴代己烷和強(qiáng)堿固體溶于DMS0中，其摩爾比為1: 3.5: 2，于室溫條件下 反應(yīng)10小時(shí)時(shí)間后，水淬滅反應(yīng)并用二氯甲烷萃取，得到N-己基吩噻嗪，將N-己基吩噻嗪溶 解在N，N-二甲基甲酰胺中，同時(shí)滴加處理過(guò)的三氯氧磷和N，N-二甲基甲酰胺溶液，所述處 理方法為將三氯氧磷和N，N-二甲基甲酰胺按1:3-4混合攪拌至紅棕色，于60°C反應(yīng)20小時(shí) 得到3位醛基取代的N-己基吩噻嗪衍生物;將N-乙基吩噻嗪-3-醛溶解在氯仿中，分批加入 溴試劑NBS，在零度條件下反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后萃取得到7-溴-(N-己基-10-吩噻嗪)_3_ 醛。
[0083] 第二步驟:給電子體與吩噻嗪π橋的C-C偶聯(lián)，即3-(9H_咔唑-9-基)苯基-7_(N-己 基-10-吩噻嗪)-3-醛(簡(jiǎn)稱CBPTA1)的合成，其具體過(guò)程為：
[0084] 無(wú)水無(wú)氧氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取上述7-溴-(N-己基-10-吩噻嗪）-3-醛固體780mg (1 .Ommol)和3-(9H_味唑_9_基)苯硼酸固體1008mg(3.5mmol)，溶解在20mL重蒸過(guò)的四氫咲 喃中，加入碳酸鉀固體477mg (3.5mmo 1)和四（三苯基膦)鈀固體84mg (0.06mmo 1)溶解在20mL 重蒸過(guò)的四氫呋喃中，；上述反應(yīng)液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60°C回流攪拌30小時(shí)后冷卻混合溶液 至室溫，倒入水中，再用二氯甲烷和水萃取，通過(guò)硅膠柱進(jìn)行提純，可得到粉末狀固體，重結(jié) 晶后呈黃色粉末，即CBPTA2。
[0085] 第三步驟：電子受體氰基乙酸的合成，即3-(9H-咔唑-9-基)苯基-7-(N-己基-10H-吩噻嗪)-3-氰基乙酸(簡(jiǎn)稱CBPTZ6)的合成，其具體過(guò)程為：
[0086] 無(wú)水無(wú)氧氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取上述CBPTA2固體127mg(0.23mmol)與氰基乙酸固體93mg (1.15mmol)在乙酸（20mL)中的混合，加入催化劑乙酸銨26.7mg(0.34mmol)，60°C下反應(yīng)20 小時(shí)，攪拌回流。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，加入水，用二氯甲烷萃取。接著，在真 空下除去溶劑，用柱色譜法在硅膠上用石油醚/二氯甲烷洗脫純化粗化合物(4:1，V/V)，重 結(jié)晶得到暗紅色固體CBPTZ6。
[0087] 實(shí)施例5:
[0088]本發(fā)明要求保護(hù)的吩噻嗪類純有機(jī)染料是一類具有相似的結(jié)構(gòu)的有機(jī)材料，除了 上述實(shí)施例中的CBPTZ2和CBPTZ6，還包括一系列衍生物，為了說(shuō)明這一系列衍生物的特性， 本實(shí)施例中通過(guò)量子化學(xué)模擬的方式模擬了 CBBPTZ6的空間結(jié)構(gòu)和紫外吸收光譜。CBBPTZ6 的分子結(jié)構(gòu)為：
[0090] 具體過(guò)程:通過(guò)雜化密度泛函數(shù)高理論，在高斯軟件中以B3LYP/6-31G(d)*方法， 優(yōu)化了分子構(gòu)型，然后計(jì)算出該染料的模擬紫外吸收。如圖4所示，該染料的最高有效吸收 峰位在489nm處，吸收擴(kuò)展到650nm。與CBPTZ2和CBPTZ6相比，該染料的吸收光譜輪廓與 CBPTZ2和CBPTZ6染料相似，但有紅移。因此，可以預(yù)見(jiàn)，式（ΙΠ )所代表的染料與太陽(yáng)光譜更 加匹配，是優(yōu)異的DSSC染料。以此類推，具有多個(gè)芳香環(huán)取代的所述吩噻嗪類純有機(jī)染料與 太陽(yáng)光譜匹配性良好。
[0091] 實(shí)施例6
[0092] 本發(fā)明中以實(shí)施例1中CBPTZ2為染料，其染料敏化太陽(yáng)能電池的制備方法及電池 測(cè)試如下：
[0093] (l)Ti02漿料制備：用天平稱量l.lg的Ti02,順時(shí)針研磨20min，再加10ml的乙醇研 磨均勻，用針管抽取至干凈的玻璃瓶，再加入44ml乙醇，用超聲波均化器超聲6次；
[0094] (2)FT0導(dǎo)電玻璃清洗:取2X1.5cm2的FT0導(dǎo)電玻璃，依次使用去離子水、丙酮、乙 醇分別超聲清洗15min，用于光陽(yáng)極的導(dǎo)電玻璃取出吹干后使用3X2.5cm2的錫箱紙包好導(dǎo) 電玻璃四邊;用于對(duì)電極的導(dǎo)電玻璃事先打孔，清洗后備用；
[0095] (3)染料溶液的制備:將權(quán)利要求1中制備的吩噻嗪類純有機(jī)染料CBPTZ2溶解于干 燥的丙酮中，配成3X l(T4mol/L的丙酮溶液；
[0096] (4)電解質(zhì)的準(zhǔn)備:購(gòu)買大連七色光科技公司液體電解質(zhì)(DHS-Et23)備用；
[0097] (5)對(duì)電極的制備:設(shè)定勻膠機(jī)低速(800轉(zhuǎn)/分)8s、高速(2000轉(zhuǎn)/分)30s，使氯鉑 酸的乙醇溶液均勻分布于第一步中清洗并打孔的FT0導(dǎo)電玻璃表面，然后放于馬弗爐中于 燒結(jié)，冷卻至室溫后放于干燥環(huán)境備用；
[0098] (6)光陽(yáng)極的制備:通過(guò)靜電噴霧的方法將第一步所述的二氧化鈦漿料均勻地覆 于第一步包了錫箱紙的導(dǎo)電玻璃上，得到厚度為16μπι的二氧化鈦薄膜，成膜后的Ti0 2電極 在管式爐中480°C下燒結(jié)30min，升溫速率為3°C .mirT1。燒結(jié)結(jié)束后，在50mM的TiCl4溶液中 浸泡40min溫度保持在70°C，經(jīng)多次去離子水和乙醇沖洗，再用電吹風(fēng)吹干。接著在管式爐 中450°C下燒結(jié)30min，當(dāng)溫度降至80°C時(shí)，從管式爐中取出電極;待冷卻后將其裁成面積為 0.5 X 0.5cm2，浸泡于第三步所制備的濃度為3 X l(T4m〇l/L的吩噻嗪類純有機(jī)染料的丙酮溶 液中，于24h后取出，并用無(wú)水乙醇沖洗，吹干；
[0099] (7)電池的封裝:取等量A膠與B膠攪勻，在第六步得到的吸附了吩噻嗪類純有機(jī)染 料的二氧化鈦膜電極導(dǎo)電面一側(cè)窄邊邊緣貼膠布，用刮片在沒(méi)有二氧化鈦膜的地方涂膠均 勻，膠水混合40min后，于光陽(yáng)極四周涂膠;將第五步所得的帶有小孔的對(duì)電極與光陽(yáng)極相 對(duì)放置接合，于干燥環(huán)境放置3h;將第四步購(gòu)買的電解質(zhì)用注射器通過(guò)對(duì)電極的小孔注入 到電池中，待兩個(gè)電極之間沒(méi)有氣泡后，使用膠布將小孔一面粘牢封好，即制備得到染料敏 化太陽(yáng)能電池；
[0100] (8)電池光電性能測(cè)試:組裝成電池對(duì)新材料進(jìn)行光電性能的測(cè)試。電池測(cè)試儀器 為J-V曲線測(cè)試:在oriel 94023A，USA filter(oriel，USA)型太陽(yáng)能模擬器AM 1.5G的光照 下，并與Keithley 2400數(shù)字源表連接，由計(jì)算機(jī)采集數(shù)據(jù)得到的。測(cè)試以CBPTZ2染料敏化 劑的器件，其光電轉(zhuǎn)化效率電流-電壓曲線見(jiàn)圖5。器件的短路電流為13.77mA/cm 2,開(kāi)路電 壓為0.83V，填充因子0.6，電池的效率達(dá)到令人欣喜的6.81 %。
[0101] 實(shí)施例7
[0102] 本發(fā)明中以實(shí)施例3中的染料CBPTZ6為光敏劑，其染料敏化太陽(yáng)能電池器件的制 備參照實(shí)施例6的方法，測(cè)試以CBPTZ6染料敏化劑的器件，其光電轉(zhuǎn)化效率電流-電壓曲線 見(jiàn)圖6。器件的短路電流為20.66mA/cm2，開(kāi)路電壓為0.81V，電池的效率達(dá)到9.84 %。
[0103] 實(shí)施例8
[0104]通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)條件，探索以CBPTZ2和CBPTZ6為染料的染料敏化太陽(yáng)能電池的效率 的提高。其中器件①和器件⑤在正常室溫和濕度下完成;器件②和器件⑥在所有器件制作 過(guò)程中升高器件的溫度;器件③和器件⑦在冬季干燥低溫下測(cè)試;器件④和器件⑧優(yōu)化器 件制備，提高光陽(yáng)極厚度，染料浸泡過(guò)程中升溫得到的器件參數(shù)，并將不同器件的參數(shù)列入 下面表格中：
[0105] 表格1以染料CBPTZ2和CBPTZ6為光敏劑的不同條件下的光電參數(shù)
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一類吩噻嗪類純有機(jī)染料，其特征在于，所述有機(jī)染料包括具有如下列式（I)、式 (π )、或者式(m)所示的分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)中的一種或多種：其中，1?、1?1、1?2、1?3、1?4、1^各自獨(dú)立地選自氫原子、(： 1~〇2()的直鏈烷基、(：1~〇2()的支鏈烷 基、的酰胺基、的烷氧基，六^^^^乃^~厶^各自獨(dú)立地選自相互之間沒(méi)有 影響的芳香烴基團(tuán)或氫原子。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)染料，其特征在于，所述有機(jī)染料包括具有如上面式（I)、 或者式0Π )所示的分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)中的一種或多種，其中，式（I)中，Α?為苯基，R選自氫原 子、C^Cso的直鏈烷基，CpCso的支鏈烷基，CpCso的酰胺基，CfCso的烷氧基，Αη、Αη、 Ar3、Ar4、Ar5為氫原子，或者式（ΙΠ )中，ArA苯基，R選自氫原子、CfCso的直鏈烷基、&~〇2〇 的支鏈烷基、的酰胺基、的烷氧基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)染料，其特征在于，所述有機(jī)染料包括具有如上面式（I)、 式（Π )、或者式(ΙΠ )所示的分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)中的一種或多種，其中，式(I)中，R選自氫原子、 Ci-Cso的直鏈烷基、的支鏈烷基、的酰胺基、的烷氧基，An、Ar2、Ar3、 Ar4、Ar5均為氫原子，或式（Π )中，R選自氫原子、C^Cso的直鏈烷基、&~〇2〇的支鏈烷基、Ci ~〇20的酰胺基、〇1~〇2()的烷氧基，1?1、1?2、1?3、1?4、1?5均為氫原子，或式（111)中，1?選自氫原子、〇1 ~C 2Q的直鏈烷基、的支鏈烷基、的酰胺基、的烷氧基，An為氫原子。4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的有機(jī)染料，其特征在于，所述有機(jī)染料包括具有如上面式 (l) 、式（Π )、或者式(ΙΠ )所示的分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)中的一種或多種，其中，式(I)、式（Π )或式 (m) 中，r為乙基或己基。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)染料，其特征在于，所述芳香烴基團(tuán)選自取代或未取代的 苯、萘、蒽或菲基團(tuán)。6. -種制備上述權(quán)利要求1-5所述的染料的制備方法，其特征在于，其制備方法包括如 下三個(gè)步驟： 第一步驟:吩噻嗪η橋的合成，其具體過(guò)程為： 將吩噻嗪、溴代烷基和強(qiáng)堿固體溶于有機(jī)溶劑中，其摩爾比為1:0.5-3.5:0.5-2,于室 溫條件下反應(yīng)6-10小時(shí)時(shí)間后，淬滅反應(yīng)并萃取有機(jī)相，得到氮烷基吩噻嗪A;將所述吩噻 嗪衍生物A溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，同時(shí)于60-90 °C下滴加處理過(guò)的三氯氧磷和N，N-二 甲基甲酰胺的混合溶液，所述處理方法為將三氯氧磷和N，N-二甲基甲酰胺按1:3-4混合攪 拌至紅棕色，反應(yīng)15-20小時(shí)得到3位醛基取代的吩噻嗪衍生物B;吩噻嗪衍生物B溶解在第 二有機(jī)溶劑中，分批加入溴試劑NBS，在零度條件下反應(yīng)5-8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后萃取得到吩噻 嗪衍生物C，所述吩噻嗪衍生物C具有如下分子結(jié)構(gòu)：其中，An、Ar2各自獨(dú)立地選自相互之間沒(méi)有影響的芳香烴基團(tuán)或氫原子，RUs各自 獨(dú)立地選自氫原子、的直鏈烷基、的支鏈烷基、&~&〇的酰胺基、&~&〇的烷 氧基； 第二步驟:給電子體與吩噻嗪η橋的C-C偶聯(lián)，其具體過(guò)程為： 將上述吩噻嗪衍生物C與3-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸衍生物D溶于無(wú)水有機(jī)溶劑中，加入 碳酸鉀和四（三苯基膦)鈀;其中，上述4種物質(zhì)的摩爾比n(C) :n(D) :n(K2C03) :n(Pd(PPh3)4) =1:1 · 0-3 · 5 : 2 · 5-3 · 5 :0 · 01-0 · 06，且3-(9H-咔唑-9-基）苯硼酸衍生物D的濃度為0 · 01- O.lg/ml;上述反應(yīng)液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60-150°C反應(yīng)10-30小時(shí)后冷卻至室溫，倒入水中，萃 取有機(jī)相，經(jīng)硅膠柱層析分離得到中間體E;所述3-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸衍生物D的分子 式分別為：其中，其中，An、Ar2、Ar3、Ar4、Α?各自獨(dú)立地選自相互之間沒(méi)有影響的芳香烴基團(tuán)或氫 原子，mfcUs各自獨(dú)立地選自氫原子、CfCso的直鏈烷基、CfCso的支鏈烷基、Ci ~C2Q的酰胺基、&~&()的烷氧基； 第三步驟：電子受體氰基乙酸的合成，其具體過(guò)程為：將上述中間體E與氰基乙酸在有 機(jī)溶劑中混合，加入催化劑，在60-150 °C下反應(yīng)6-20小時(shí)，其中，中間體E、氰基乙酸、催化劑 的摩爾比n(C):n(NC-COOH):n(催化劑）=1:1.0-5.0:0.8-1.5，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液冷 卻至室溫，析出固體，抽濾得到粗產(chǎn)品，再經(jīng)硅膠柱層析分離，最終得到有機(jī)染料。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的染料的制備方法，其特征在于，第一步驟中的有機(jī)溶劑為乙 腈、二甲基亞砜或N，N-二甲基甲酰胺，第二有機(jī)溶劑為二氯甲烷或氯仿;第二步驟中的有機(jī) 溶劑為四氫呋喃、甲苯或乙苯;第三步驟中的有機(jī)溶劑為冰醋酸、乙酸或甲酸，所述催化劑 為醋酸鹽。8. -種使用如權(quán)利要求1-5所述的吩噻嗪類純有機(jī)染料制備的染料敏化太陽(yáng)能電池， 其特征在于，所述純有機(jī)染料敏化太陽(yáng)能電池的光敏劑為權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的吩 噻嗪類純有機(jī)染料。
【文檔編號(hào)】H01G9/20GK105949814SQ201610293631
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年5月6日
【發(fā)明人】密保秀, 毛樂(lè), 高志強(qiáng), 王超, 曹大鵬
【申請(qǐng)人】南京郵電大學(xué)