一種不含有機錫的環(huán)保高強度免釘膠及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種不含有機錫的環(huán)保高強度免釘膠及其制備方法，所述免釘膠包括以下按質(zhì)量份計算的組分：硅烷封端聚合物10~50份、增強樹脂10~50份、增塑劑5~25份、增強填料20~55份、流變劑1~5份、吸水劑0.5~3份、偶聯(lián)劑1~6份、穩(wěn)定劑0.2~1.5份、非有機錫催化劑0.1~1份，其中，所述硅烷封端聚合物中含有聚氨酯基團。本發(fā)明所得產(chǎn)品具有初粘力大、固化快、強度高、可粘結(jié)多種基材、可在潮濕表面施工、表面可刷涂、耐熱耐水等性能，特別是不含有毒揮發(fā)性溶劑和有機錫催化劑，健康環(huán)保，可替代傳統(tǒng)釘子，有效減少施工過程中產(chǎn)生的噪音及粉塵污染，節(jié)省工時，應用前景廣闊。
【專利說明】
一種不含有機錫的環(huán)保高強度免釘膠及其制備方法
技術(shù)領域
[0001 ]本發(fā)明涉及膠黏劑技術(shù)領域，具體地，本發(fā)明涉及一種不含有機錫的環(huán)保高強度 免釘膠及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 免釘膠是一種能夠代替釘子的具有粘合力強、固化速度快的多功能裝飾用新型建 筑結(jié)構(gòu)膠。其質(zhì)量輕、密封性好、抗腐蝕性強、接頭彈性好、易施工、并在安裝過程中無粉塵 和噪音污染，環(huán)保綠色美觀，在建筑、汽車、機械制造、交通運輸?shù)确矫嬗兄匾默F(xiàn)實意義 和市場前景。
[0003] 目前，市場上的免釘膠主要分為溶劑揮發(fā)型和濕氣固化型兩類，并且以溶劑型免 釘膠為主。溶劑型免釘膠是通過把溶劑型氯丁膠，SBS橡膠，苯乙烯橡膠溶于有機溶劑中制 備而成，例如CN104293244A公開的一種透明免釘膠，就是采用橡膠彈性體、透明增黏樹脂、 填料、溶劑及其它組分制成，其有機溶劑含量為10%~30%。溶劑型免釘膠含有毒揮發(fā)性溶 劑，污染環(huán)境，對人體造成巨大傷害，在全球環(huán)保意識日益加強的今天，其被市場淘汰只是 時間問題。
[0004] 濕氣固化型免釘膠由于不含溶劑，慢慢開始為人們所接受。目前市場上的濕固化 類產(chǎn)品主要是硅酮類或者MS類產(chǎn)品，這兩類產(chǎn)品中都必須加入有機錫催化劑來保證產(chǎn)品的 固化速度，雖然有機錫催化劑的使用在國內(nèi)尚未引起普遍關注，但在歐洲早已被列入相關 法規(guī)的限制物質(zhì)清單中（歐盟有機錫化合物指令）。此外，目前市面上多數(shù)免釘膠存在初粘 性差、強度較低等問題，包括CN104449523A公開的環(huán)保型免釘膠和CN104610900A公開的一 種免釘膠，其24h固化后的拉伸剪切強度或拉伸強度均小于2.OMPa，很大程度上限制了免釘 膠的實際應用。
[0005] 因此，需尋求一種新的環(huán)保型免釘膠，克服現(xiàn)有免釘膠需添加有機錫催化劑、活性 低，強度不夠的缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷和不足，制備出一種固化速度快、強度高、粘 結(jié)性能好、不含有機錫催化劑和有機溶劑的環(huán)保型免釘膠。
[0007] 本發(fā)明的另一目的在于提供所述環(huán)保型免釘膠的制備方法。
[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：
[0009] -種免釘膠，包括以下按質(zhì)量份計算的組分： 硅烷封端聚合物 10~50份； 增強樹脂 1:0~50份； 增塑劑 5~2:5份； 增強填料 20~55份：
[0010] 流變劑 1~5份 吸水劑 0.5~3份: 偶聯(lián)劑 1~6份； 穩(wěn)定劑 0.2~1.5份； 非有機錫催化劑 0.1~1份；
[0011] 其中，所述硅烷封端聚合物中含有聚氨酯基團。
[0012] 本發(fā)明選用硅烷封端聚合物作為免釘膠的主要成分之一，其含有聚氨酯基團，從 而賦予免釘膠更好的撕裂強度，提高其耐熱、耐水、耐老化性能，改善初粘性和對基材的粘 結(jié)性，其表面還可刷涂，且該聚合物的反應活性較高，在不使用有機錫催化劑的條件下仍可 固化;本發(fā)明不使用有毒揮發(fā)性有機溶劑和有毒催化劑，且固化過程中不會產(chǎn)生有害物質(zhì)， 符合環(huán)保要求。
[0013] 優(yōu)選地，所述硅烷封端聚合物為硅烷封端聚醚和/或硅烷封端聚氨酯，所述硅烷封 端聚醚具有式1所示結(jié)構(gòu)式，
[0015] 其中η為1或3，R為甲基或乙基;所述硅烷封端聚醚的粘度為10000~30000mPa · S;
[0016] 所述硅烷封端聚氨酯是兩端含硅氧烷基聚氨酯，具有式2所示結(jié)構(gòu)式，
[0018] 其中，R為甲基或乙基，R'為H、烷基或苯基，所述硅烷封端聚氨酯的粘度為10000~ 30000mPa · s〇
[0019] 優(yōu)選地，所述增強樹脂為粘度為500~4000mPa · S的多硅氧烷基封端聚醚。
[0020] 優(yōu)選地，所述增塑劑為聚醚多元醇類、聚酯類、鄰苯二甲酸酯類的一種或多種。
[0021] 更優(yōu)選地，所述增塑劑為聚醚二元醇(PPG2000)、聚醚三元醇(PPG3000)、環(huán)己烷1， 2_二甲酸二異壬基酯(DINCH)、鄰苯二甲酸二辛酯(D0P)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)的一 種或多種。
[0022]優(yōu)選地，所述增強填料為活性填料和/或惰性填料。
[0023] 更優(yōu)選地，所述增強填料為輕質(zhì)納米活性碳酸鈣(PCC)、重質(zhì)碳酸鈣(GCC)、二氧化 鈦、納米二氧化硅類流體中的一種或多種。
[0024] 優(yōu)選地，所述流變劑為白炭黑和/或聚酰胺蠟，其中白炭黑是經(jīng)過表面改性的疏水 性氣相二氧化硅。
[0025] 優(yōu)選地，所述吸水劑為乙烯基三甲氧基硅烷和/或乙烯基三乙氧基硅烷。
[0026]優(yōu)選地，所述偶聯(lián)劑為硅烷類偶聯(lián)劑。
[0027] 更優(yōu)選地，所述偶聯(lián)劑為Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-(β-氨乙 基)-γ -氨丙基三甲氧基硅烷、γ -氨丙基三甲氧基硅烷、γ -(2,3環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基 硅烷、脈基丙基二乙氧基硅烷中的一種或多種。
[0028] 優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑為受阻胺類光穩(wěn)定劑、苯并三唑類光穩(wěn)定劑、受阻酚系抗氧劑 的一種或多種。
[0029] 更優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑為受阻胺類光穩(wěn)定劑癸二酸二(2,2,6,6_四甲基-4-哌啶） 酯(受阻胺類光穩(wěn)定劑770)或TINUVIN 765、苯并三唑類光穩(wěn)定劑TINUVIN 571、受阻酚系抗 氧劑四-(3,5_二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯(受阻酚系抗氧劑Α0)或IRGAN0X 1135、 混合穩(wěn)定劑TINUVIN Β75中的一種或幾種。
[0030] 優(yōu)選地，所述不含有機錫的催化劑為有機鈦類和/或有機胺類環(huán)保型催化劑。
[0031] 更優(yōu)選地，所述不含有機錫的催化劑為鈦酸四丁酯、三烷基胺、三乙醇胺、三亞乙 基二胺、三乙胺、二嗎啉基二乙基醚、N-取代哌啶、N-取代哌嗪、取代咪唑、嗎啡啉中的一種 或多種。
[0032] 為后續(xù)工藝操作方便，在制備免釘膠的過程中可將增塑劑和增強填料先制備成脫 水膠漿，所述免釘膠的制備方法，包括如下步驟：
[0033] S1.按配方量將增塑劑和增強填料加入到真空釜內(nèi)，邊攪拌邊加熱升溫至110°C~ 130 °C，減壓抽真空，加熱攪拌2~4小時脫去水分；
[0034] S2.降溫至20°C~50°C，充入氮氣解除真空至常壓，即制得脫水膠漿；
[0035] S3.將硅烷封端聚合物、增強樹脂加入到脫水膠漿中，減壓抽真空去除空氣和水 分，攪拌10~30分鐘使原料混合均勻；
[0036] S4.加入疏水性氣相二氧化硅，攪拌10~30分鐘使其分散均勻；
[0037] S5.減壓抽真空，攪拌10~30分鐘去除空氣和水分后，停機冷卻至50°C以下；
[0038] S6.加入吸水劑、偶聯(lián)劑、穩(wěn)定劑、催化劑，減壓抽真空，攪拌10~30分鐘；
[0039] S7.冷卻，通入氮氣解除真空至常壓，密封出料裝瓶，即得所述免釘膠。
[0040] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的免釘膠具有如下有益效果：
[0041] 本發(fā)明所述免釘膠，屬于濕氣固化型，不使用有毒揮發(fā)性有機溶劑和有機錫催化 劑，固化過程中不會產(chǎn)生有害物質(zhì)，符合環(huán)保要求；
[0042] 本發(fā)明選用硅烷封端聚合物作為免釘膠的主要成分之一，其含有聚氨酯基團，從 而賦予免釘膠較高的拉伸強度和剪切強度，其表面還可刷涂，且由于聚氨酯基團的存在，致 使聚合物的反應活性較高，從而可以不使用有機錫催化劑；
[0043] 加入含有高密度高活性反應性交聯(lián)性硅氧烷基的增強樹脂，使免釘膠固化后力學 性能大幅度提高，綜合性能好，滿足免釘膠的國家標準；
[0044] 使用脫水膠漿，單獨把大顆粒、難分散的固體組份等增強填料，混合到增塑劑中， 真空加熱攪拌，制成脫水膠漿，可以使得固體粉料分散更均勻，顆粒不團聚，便于后續(xù)工藝 操作；
[0045] 所述免釘膠具有較高的反應活性，其能夠快速表干和固化，快速建立粘接強度，無 需底漆就可以和大多數(shù)的底材相粘接，如大理石、木材、陶瓷、鋁合金、玻璃、塑料，且對潮濕 底材同樣具有粘接固定作用，可以極大的縮短施工周期，提高施工效率，拓展應用范圍，且 產(chǎn)品生產(chǎn)簡單，無需特別干燥，固化后無析出物，表面還不易沾染灰塵。
【具體實施方式】
[0046] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做出詳細說明，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專 利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術(shù)方案，均應包括在本發(fā) 明權(quán)利要求的保護范圍之內(nèi)。
[0047] 以下實施例和對比例所用原料的型號及供應商如下：
[0048] 增塑劑:聚醚二元醇，PPG2000，市售;聚醚三元醇，PPG3000，市售;環(huán)己烷1，2-二甲 酸二異壬基酯，Hexamoll DINCH，德國巴斯夫。
[0049] 增強填料:輕質(zhì)納米活性碳酸鈣，KLNM-S，凱龍化工;重質(zhì)碳酸鈣，XL2511，翔龍化 工。
[0050] 流變劑:疏水性氣相二氧化硅，H18，德國瓦克;聚酰胺蠟，市售。
[0051 ] 吸水劑：乙烯基三甲氧基硅烷，LT-171，湖北新藍天；乙烯基三乙氧基硅烷，LT-151，湖北新藍天。
[0052] 偶聯(lián)劑:Ν-(β-氛乙基)-γ -氛丙基甲基二甲氧基硅烷，LT-602 ;Ν-(β-氛乙基)-γ -氨丙基三甲氧基硅烷，LT-792; γ -氨丙基三甲氧基硅烷，LT-540;脲基丙基三乙氧基硅烷， LT-1160,湖北新藍天。
[0053]穩(wěn)定劑:癸二酸二(2,2,6,6_四甲基-4-哌啶)酯，770,巴斯夫；四-(3,5_二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯，Α0-50,中國臺灣長春;IRGAN0X 1135,巴斯夫;TINUVIN Β75,巴 斯夫。
[0054]不含有機錫的催化劑:鈦酸四丁酯，湖北新藍天;三乙醇胺，TEA，陶氏化學;二嗎啉 基二乙基醚，DMDEE，市售。
[0055]增強樹脂：
[0056] 多硅氧烷基封端聚醚ZS500,粘度為500mPa · s;多硅氧烷基封端聚醚ZS505,粘度 為1200mPa · s;多硅氧烷基封端聚醚ZS520,粘度為2000mPa · s。
[0057] 硅烷封端聚合物：
[0058] 硅烷封端聚醚聚合物ZH105結(jié)構(gòu)式如式1，n = 3粘度為lOOOOmPa · s;
[0059] 硅烷封端聚醚聚合物ZH305結(jié)構(gòu)式如式1，n = 3粘度為30000mPa · s;
[0060] 硅烷封端聚醚聚合物ZH100結(jié)構(gòu)式如式1，n = l粘度為lOOOOmPa · s;
[0061 ] 硅烷封端聚醚聚合物ZH300結(jié)構(gòu)式如式l，n = l粘度為30000mPa · s;
[0062] 硅烷封端聚氨酯聚合物ZH115結(jié)構(gòu)式如式2,粘度為lOOOOmPa · s。
[0063] 雜化膠MS-S303H，鐘淵化學。
[0064] 實施例1
[0065]表1實施例1中原料組成及質(zhì)量份
[0066]
[0067]免釘膠的制備方法如下：
[0068] S1.將15份增塑劑和38份輕質(zhì)碳酸鈣加入到真空釜內(nèi)，邊攪拌邊加熱升溫至110 °C，減壓抽真空，加熱攪拌脫水至含水量小于lOOOppm;
[0069] S2.停機降溫至30°C，充入氮氣解除真空至常壓，即制得脫水膠漿；
[0070] S3.開釜，將20份硅烷封端聚合物、20份增強樹脂加入到脫水膠漿中，關釜，減壓抽 真空去除釜內(nèi)空氣和水分，中速攪拌10分鐘使原料混合均勻；
[0071 ] S4.停機開釜，加入4份疏水性氣相二氧化硅，高速攪拌20分鐘使其分散均勻；
[0072] S5.減壓抽真空，中速攪拌10分鐘去除釜內(nèi)空氣和水分后，停機冷卻至50°C以下；
[0073] S6.開釜，加入0.5份吸水劑、2份偶聯(lián)劑、1份穩(wěn)定劑、0.5份催化劑，減壓抽真空，中 速攪拌10分鐘；
[0074] S7.停機冷卻，通入氮氣解除真空至常壓，密封出料裝瓶，即得所述免釘膠。
[0075] 實施例2
[0076]表2實施例2中原料組成及質(zhì)量份
[0079]免釘膠的制備方法如實施例1。
[0080] 實施例3
[0081] 表3實施例3中原料組成及質(zhì)量份
[0082]
[0083] 免釘膠的制備方法如實施例1。
[0084] 實施例4
[0085]表4實施例4中原料組成及質(zhì)量份 [0086]
[0087]免釘膠的制備方法如實施例1。
[0088] 實施例5
[0089]表5實施例5中原料組成及質(zhì)量份
[0090]
[0091] 免釘膠的制備方法如實施例1。
[0092] 對比例1
[0093] 本對比例1其原料組成和制備方法同實施例1，區(qū)別在于將硅烷封端聚醚聚合物 (型號：ZH105)替換成了 MS-S303H。
[0094] 對比例2
[0095]本對比例2其原料組成和制備方法同實施例2,區(qū)別在于增強樹脂ZS505替換成硅 烷封端聚醚聚合物ZH305。
[0096]依據(jù)行業(yè)標準《JC/T2186-2013室內(nèi)墻面輕質(zhì)裝飾板用免釘膠》的要求測試免釘膠 的性能。實施例1~5和對比例1及2所述的免釘膠的主要性能測試結(jié)果如下表6所示。
[0097]表6實施例和對比例性能測試結(jié)果
[0100]本發(fā)明還對免釘膠進行了初粘力、耐水性、耐熱性、耐老化性、對基材的適用性、耐 析出性、沾灰性、可涂刷性等性能的定性檢測，檢測結(jié)果見表7,檢測方法及判定標準如下：
[0101] 初粘力:將四塊大小相同質(zhì)量約為2kg的大理石依次通過免釘膠粘結(jié)在一起，分別 命名為A、B、C、D，將右側(cè)兩塊大理石C和D放置于桌子上，A完全懸空，與A粘結(jié)的B的左半部分 懸空，與C粘結(jié)的B的右半部分放置在桌子上，放置后的3~10S內(nèi)觀察A相對于B是否下滑，若 無下滑，則初粘力大，若出現(xiàn)下滑但不超過lcm，則記為則初粘力一般，若超過lcm，則記為則 初粘力小。
[0102] 耐水性:將免釘膠制成工制件放置于水中，常溫放置28天，觀察鋁合金和玻璃粘接 基材面是否易脫落，若不脫落，則耐水性好;反之，則一般。
[0103] 耐熱性:將固化后的免釘膠置于烘箱中，90°C溫度加熱7天，觀察膠體是否熔融和 表面發(fā)粘，若不熔融不發(fā)粘，則說明耐熱性好;反之，則一般。
[0104] 耐老化性:將固化后的免釘膠置于水紫外老化箱中，水紫外7天，觀察膠體黃變嚴 重程度，若黃變程度低，則說明耐老化性好;反之，則一般。
[0105] 對基材的適用性:將免釘膠附在基材上，固化后切割下一小塊膠，從切口處撕扯粘 附在基材上的剩余的免釘膠，觀察撕扯后免釘膠的狀態(tài)，若撕扯后免釘膠不脫離基材，則說 明免釘膠適用于該基材;若免釘膠脫離基材，則說明免釘膠不適用于該基材。
[0106] 耐析出性:將固化完全的免釘膠稱重，記為ml，然后置于90°C烘箱中加熱7天，取 出，擦拭免釘膠，再稱重，記為m2，若析出率=(ml-m2)/ml* 100 %〈 1 %，則表明增塑劑等助劑 不易析出，耐析出性好;反之則差。
[0107] 沾灰性:將灰塵撒在固化后的免釘膠上，再用水沖洗5min，觀察免釘膠表面是否有 灰塵，若有灰塵，則說明免釘膠易沾灰;若無灰塵，則說明免釘膠不易沾灰。
[0108] 可涂刷性:在固化后的免釘膠表面涂覆一層聚氨酯涂料，固化涂層，用劃格法對涂 層進行檢測，考察涂層對免釘膠的附著力，若附著力為0級或1級，則說明免釘膠可涂刷，若 附著力為2~5級，則說明免釘膠不可涂刷。
[0109] 表7實施例免釘膠性能定性測量結(jié)果
[0110]
[0111]
[0112]按上述定性檢測方法對實施例1至5所制備的免釘膠進行檢測，結(jié)果表明：本發(fā)明 所制備的免釘膠初粘力大，耐水性、耐熱性、耐老化性好，適用于大理石、木材、陶瓷、鋁合 金、玻璃、塑料以及潮濕底材，耐析出性好，不易沾灰，且在其表面還可涂刷。
【主權(quán)項】
1. 一種免釘膠，其特征在于，包括以下按質(zhì)量份計算的組分： 硅烷封端聚合物 10~50份; 增強樹脂 10-50份； 增塑劑 5~25份； 增強填料 20~55份； 流變劑 1~5份； 吸水劑 0,5~3份； 偶聯(lián)劑 1~6份； 穩(wěn)定劑 0.2~1.5份； 非有機錫催化劑 0.1~1份； 其中，所述硅烷封端聚合物中含有聚氨酯基團。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述免釘膠，其特征在于，所述硅烷封端聚合物為硅烷封端聚醚和/ 或硅烷封端聚氨酯，所述硅烷封端聚醚具有式1所示結(jié)構(gòu)式，其中η為1或3，R為甲基或乙基，所述硅烷封端聚醚的粘度為10000~30000mPa · s; 所述硅烷封端聚氨酯是兩端含硅氧烷基聚氨酯，具有式2所示結(jié)構(gòu)式，其中，R為甲基或乙基；R'為H、烷基或苯基，所述硅烷封端聚氨酯的粘度為10000~ 30000mPa · s〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述免釘膠，其特征在于，所述增強樹脂為粘度為500~4000mPa · s 的多娃氧烷基封端聚釀。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述免釘膠，其特征在于，所述增塑劑為聚醚多元醇類、聚酯類、鄰苯 二甲酸酯類的一種或多種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述免釘膠，其特征在于，所述增強填料為活性填料和/或惰性填料。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述免釘膠，其特征在于，所述流變劑為白炭黑和/或聚酰胺蠟，其中 白炭黑是經(jīng)過表面改性的疏水性氣相二氧化硅。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述免釘膠，其特征在于，所述吸水劑為乙烯基三甲氧基硅烷和/或 乙烯基三乙氧基硅烷。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述免釘膠，其特征在于，所述穩(wěn)定劑為受阻胺類光穩(wěn)定劑、苯并三 唑類光穩(wěn)定劑、受阻酚系抗氧劑的一種或多種。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述免釘膠，其特征在于，所述不含有機錫的催化劑為有機鈦類和/ 或有機胺類環(huán)保型催化劑。10. 權(quán)利要求1至9任意一項權(quán)利要求所述免釘膠的制備方法，其特征在于，包括如下步 驟：51. 按配方量將增塑劑和增強填料加入到真空釜內(nèi)，邊攪拌邊加熱升溫至IHTC~130 °C，減壓抽真空，加熱攪拌2~4小時脫去水分；52. 降溫至20°C~50°C，充入氮氣解除真空至常壓，即制得脫水膠漿；53. 將硅烷封端聚合物、增強樹脂加入到脫水膠漿中，減壓抽真空去除空氣和水分，攪 拌10~30分鐘使原料混合均勻；54. 加入疏水性氣相二氧化硅，攪拌10~30分鐘使其分散均勻；55. 減壓抽真空，攪拌10~30分鐘去除空氣和水分后，停機冷卻至50°C以下；56. 加入吸水劑、偶聯(lián)劑、穩(wěn)定劑、催化劑，減壓抽真空，攪拌10~30分鐘；57. 冷卻，通入氮氣解除真空至常壓，密封出料裝瓶，即得所述免釘膠。
【文檔編號】C09J171/00GK105885766SQ201610393296
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月2日
【發(fā)明人】潘守偉, 黃俊鑫, 陳權(quán), 陳中華
【申請人】廣州集泰化工股份有限公司