環(huán)保型led封裝膠用聚富馬酸丁二醇酯基材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種環(huán)保型LED封裝膠用聚富馬酸丁二醇酯基材料及其制備方法，最終固化產(chǎn)物為PBF/PPF?DA交聯(lián)固化體，即聚富馬酸丁二醇酯/聚富馬酸丙二醇酯共二丙烯酸酯交聯(lián)固化體，固化產(chǎn)物無毒性，通過調(diào)節(jié)光照強(qiáng)度、光源與樣品的距離，可以將固化時(shí)間控制在較短時(shí)間內(nèi)，極大地滿足了LED封裝對固化時(shí)間的要求，且固化產(chǎn)物具有較高的透光率、折射率、熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能。
【專利說明】
環(huán)保型LED封裝膠用聚富馬酸丁二醇酯基材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種環(huán)保型LED光敏封裝膠，尤其涉及聚富馬酸丁二醇酯基材料的LED光敏封裝膠及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]LED固體發(fā)光器件與傳統(tǒng)光源相比具有工作電壓低、光效高、壽命長、單色性好、固態(tài)、本身不含汞鉛等有害物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為代替白熾燈的第四代光源。
[0003]隨著電子信息行業(yè)的快速發(fā)展，光固化膠粘劑也有了長足的發(fā)展。光固化膠粘劑具有固化效率高、耗能少、無溶劑污染、可常溫固化等優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展迅速，已廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、電子組件等日常生活領(lǐng)域。2006年中國大陸膠粘劑及密封劑產(chǎn)量(不包括脲醛、酚醛和三聚氰胺甲醛膠粘劑)為280.2萬噸，銷售額為340億元人民幣，分別比2005年增長了
11.32%和24.13 %。美國2007年密封劑銷售量為30.8萬噸，銷售額18億美元;膠粘劑的銷售量2007年約為299.4萬噸，市場規(guī)模為95億美元。各國紫外光固化粘合劑以15%左右的年增長率在發(fā)展。
[0004]隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源消耗也與日倶增，由此引發(fā)的一系列問題，諸如能源短缺、環(huán)境污染等也得到越來越多的重視。發(fā)光二極管(LED)被稱作第四代光源，作為冷光源，光源本身不含汞鉛等有害物質(zhì)，所以在生產(chǎn)和使用中不會(huì)對外界造成污染。與傳統(tǒng)的白熾燈和氖燈相比，發(fā)光二極管具有工作電壓低、工作電流小、發(fā)光效率高、可平面封裝、抗沖擊和抗震性能好、可靠性高、壽命長、通過控制電流強(qiáng)弱就可以方便地調(diào)節(jié)發(fā)光的強(qiáng)弱等優(yōu)點(diǎn)。因此LED封裝膠有著可觀的發(fā)展前景。LED封裝的產(chǎn)業(yè)規(guī)模正在不斷擴(kuò)大，中國大陸2012年LED封裝的總產(chǎn)值達(dá)到438億元，與2011年相比，增長幅度高達(dá)53.68%。
[0005]目前市場上的LED封裝膠基本采用環(huán)氧樹脂封裝膠，PU聚氨酯封裝膠以及縮合型硅膠等。但這些封裝膠存在熱穩(wěn)性差、撕裂強(qiáng)度低或環(huán)保性能弱等缺點(diǎn)。日本信越的一款單組份硅膠，其粘結(jié)性和柔韌性很好，但因向膠中加入白炭黑等粉體，透光性很差(透光率低于90%)。美國道康寧的Maneesh等采用支化的乙烯基苯基硅樹脂與乙烯基硅油和含氫硅油混合固化，其透光率較好，但此類有機(jī)硅材料的機(jī)械強(qiáng)度較低，且熱膨脹率較高。中國專利“一種環(huán)保熱穩(wěn)性LED光敏封裝膠及其制備方法”(公開號(hào):CN104263305A，【公開日】:2015年I月7日)利用聚富馬酸丙二醇酯制備了一種環(huán)保熱穩(wěn)性LED光敏封裝膠，該封裝膠在固化后的光學(xué)性能、力學(xué)性能、熱穩(wěn)性等方面仍有待提高。但究竟如何提高，尚無已經(jīng)公開的文獻(xiàn)可供參考。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)保型LED封裝膠用聚富馬酸丁二醇酯基材料及其制備方法，作為封裝膠使用具有固化時(shí)間短，并且固化產(chǎn)物無毒性、光學(xué)性能好、力學(xué)性能強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。
[0007]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案:
[0008]環(huán)保型LED封裝膠用聚富馬酸丁二醇酯基材料，該材料包括光引發(fā)劑、組分A以及組分B，所述組分A為聚富馬酸丁二醇酯(PBF)，組分B為聚富馬酸丙二醇酯共二丙烯酸酯(PPF-DA)，所述材料中組分A與組分B的雙鍵比為1:4?3:1，光引發(fā)劑與組分A的質(zhì)量比為0.01 ?0.05:1。
[0009]所述封裝膠由組分A、組分B以及光引發(fā)劑溶液(0.05?0.15g/mL)組成。
[0010]所述光弓I發(fā)劑為酰基膦氧化物。
[0011]所述光引發(fā)劑為BAPO((2,4,6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦)、ΤΕΡ0(2，4，6-三甲基苯甲?；已趸交⒀趸?或TP0((2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦)。
[0012]所述聚富馬酸丁二醇酯的數(shù)均分子量為300?4000，聚富馬酸丙二醇酯共二丙烯酸酯的數(shù)均分子量為300?4000。
[0013]所述材料的固化條件為:所述材料與紫外光點(diǎn)光源的距離為5?10cm，紫外光波長為200?450nm，紫外光光照強(qiáng)度為300?574mW/cm2，紫外光光照時(shí)間為小于4min。
[0014]上述環(huán)保型LED封裝膠用聚富馬酸丁二醇酯基材料的制備方法，包括以下步驟:
[0015]I)將組分A和組分B加入二氯甲烷中，然后攪拌0.5?lh，攪拌后在真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷得混合物；
[0016]2)將配制的光引發(fā)劑溶液加入混合物中，然后通過超聲波震蕩混合均勻，得封裝膠。
[0017]所述旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的時(shí)間為I?2h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的溫度設(shè)定在35?40°C。
[0018]所述光引發(fā)劑溶液加入混合物前，對混合物在室溫下真空干燥12?18h。(干燥的目的是除去混合物中殘留的水分和進(jìn)一步除去二氯甲烷，提高PBF和PPF-DA混合物的純度)
[0019]所述超聲波震蕩的時(shí)間為0.5?lh，超聲功率為180?500W(頻率:20?130kHz)。
[0020]本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0021]本發(fā)明所述材料的最終固化產(chǎn)物為PBF/PPF-DA交聯(lián)固化體，S卩聚富馬酸丁二醇酯/聚富馬酸丙二醇酯共二丙烯酸酯交聯(lián)固化體，固化產(chǎn)物無毒性，通過調(diào)節(jié)光照強(qiáng)度、光源與樣品的距離，可以將固化時(shí)間控制在較短時(shí)間內(nèi)，極大地滿足了 LED封裝對固化時(shí)間的要求，且封裝膠的固化產(chǎn)物具有較高的透光率、折射率、熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能。
[0022]與現(xiàn)有封裝膠相比，本發(fā)明固化時(shí)間更短，固化后粘結(jié)強(qiáng)度、拉伸剪切強(qiáng)度、光透過性能以及耐熱性能得到顯著提高。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作詳細(xì)說明。
[0024]采用本發(fā)明的制備工藝制成的LED光敏封裝膠，其最終固化產(chǎn)物為PBF/PPF-DA交聯(lián)固化體，即聚富馬酸丁二醇酯/聚富馬酸丙二醇酯共二丙烯酸酯交聯(lián)固化體。通過調(diào)節(jié)光照強(qiáng)度、光源與樣品的距離，將PBF與PPF-DA固化時(shí)間控制在較短時(shí)間內(nèi)，滿足LED光敏封裝膠對固化時(shí)間的要求。配制不同比例PBF/PPF-DA，測試該交聯(lián)固化體作為LED光敏封裝膠的物理性能。結(jié)果表明一定雙鍵比下交聯(lián)固化體具有較高的光透光率、折射率、熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能。具體說明如下:
[0025]組分A的制備:分別稱取一定量的富馬酸二乙酯、I，4_丁二醇、無水氯化鋅、對苯二酚(富馬酸二乙酯:I，4-丁二醇:無水氯化鋅:對苯二酚的摩爾比為1:3:0.01:0.001)，加入反應(yīng)器中，通入氮?dú)夂突亓骼淠?，攪拌速度控制?50?350r.m.p，反應(yīng)溫度控制在130°C，反應(yīng)24h，最終獲得聚富馬酸丁二醇酯(PBF)，分子量為419。組分A的制備可以參考“FKurtis Kasper,Kazuhiro Tanahashi,John P Fisher&Anton1s G Mikos，Synthesis ofpoIy(propyIene fumarate)，NATURE PROTOCOLS，VOL.4N0.4，2009，518-525”。
[0026]組分B的制備:(i)將富馬酰氯逐滴滴入0°C的丙二醇與碳酸鉀的二氯甲烷混合溶液中(富馬酰氯:丙二醇:碳酸鉀的摩爾比為1:3:1.5)，并充分?jǐn)嚢?，待滴加完畢，讓反?yīng)溫度回升到室溫，再攪拌12h，經(jīng)處理(蒸餾水、飽和氯化鈉溶液洗滌，乙醚萃取，無水硫酸鈉干燥)得到二(2-羥基丙基)富馬酸中間產(chǎn)物。(ii)冰浴條件下將二(2-羥基丙基)富馬酸溶入二氯甲烷，并加入三乙胺，然后緩慢滴加丙烯酰氯，滴加過程中溫度嚴(yán)格控制不超過(TC，其中二(2-羥基丙基)富馬酸:三乙胺:丙烯酰氯的摩爾比為1:3:2.1，待丙烯酰氯滴加完畢，在室溫下將反應(yīng)物攪拌12h，最終獲得聚富馬酸丙二醇酯共二丙烯酸酯(PPF-DA)，分子量為1091。組分B的制備可以參考“S.He，M.D.Timmer，M.J.Yaszemski，A.W.Yasko，P.S.Engel,A.G.Mikos,Synthesis of b1degradable poly(propylene fumarate)networks withpoly(propylene fumarate)-diacrylate macromers as crosslinking agents andcharacterizat1n of their degradat1n products,Polymer 42(2001)1251-1260，，。
[0027]將制得的組分A和制得的組分B按照雙鍵比1:4?3:1混合，然后與光引發(fā)劑混合得到封裝膠。
[0028]實(shí)例1:①分別稱取1.0Og組分A(PBF)和1.86g組分B(PPF-DA)，組分A與組分B的雙鍵比為1:2。將稱量好的組分A和組分B溶于30mL干燥的二氯甲烷中混合得混合溶液。②將混合溶液用磁力攪拌器攪拌，連續(xù)攪拌lh。攪拌結(jié)束后，取出磁子?；旌先芤涸诔檎婵諚l件(-0.06MPa)下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，溫度設(shè)定在37°C，連續(xù)旋蒸lh。③將裝有旋蒸后的混合物的錐形瓶瓶口用粗濾紙封口，以防造成混合物的揮發(fā)，放入真空干燥箱，在室溫條件下抽真空(_0.06MPa)并干燥12h得I3BF和PPF-DA的混合物。④配制光致交聯(lián)所需要的(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦(BAPO)溶液。BAPO按0.06g/mL的濃度溶解在二氯甲烷中JAPO與I3BF的質(zhì)量比為0.04:1。⑤將配制好的BAPO溶液加入I3BF和PPF-DA的混合物中，超聲波震蕩0.5h(500W)，使引發(fā)劑(BAPO)與混合物混合均勻，得封裝膠。⑥根據(jù)交聯(lián)固化體所需的測試項(xiàng)目，將封裝膠加入相應(yīng)的模具中進(jìn)行處理。如當(dāng)需要對交聯(lián)固化體進(jìn)行測試時(shí)，用移液針將封裝膠加入內(nèi)徑5mm，長度2cm的玻璃管中。在3000rpm轉(zhuǎn)速下離心1min以除去氣泡等缺陷得預(yù)制樣品。⑦將預(yù)制樣品放在點(diǎn)光源紫外固化機(jī)載物臺(tái)上，設(shè)置預(yù)制樣品與點(diǎn)光源的距離為1cm，波長為200?450nm，光照強(qiáng)度為574mW/cm2。紫外光照時(shí)間為3min。
[0029]封裝膠固化時(shí)間為3min得到的固化產(chǎn)物:粘結(jié)強(qiáng)度為3.64MPa、拉伸剪切強(qiáng)度為1.66MPa、光透過率為98.81%,折射率為1.524、耐高溫達(dá)384.10 °C。
[0030]實(shí)例2:①分別稱取1.50g組分A(PBF)和1.40g組分B(PPF-DA)，組分A與組分B的雙鍵比為I: I。將稱量好的組分A和組分B溶于30mL干燥的二氯甲烷中混合得混合溶液。②將混合溶液用磁力攪拌器攪拌，連續(xù)攪拌lh。攪拌結(jié)束后，取出磁子。混合溶液在抽真空條件(-0.06MPa)下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，溫度設(shè)定在37°C，連續(xù)旋蒸lh。③將裝有旋蒸后的混合物的錐形瓶瓶口用粗濾紙封口，以防造成混合物的揮發(fā)，放入真空干燥箱，在室溫條件下抽真空(_
0.06MPa)并干燥12h得I3BF和PPF-DA的混合物。④配制光致交聯(lián)所需要的(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦(BAPO)溶液。BAPO按0.1g/mL的濃度溶解在二氯甲烷中。BAPO與PBF的質(zhì)量比為0.03:1。⑤將配制好的BAPO溶液加入PBF和PPF-DA的混合物中，超聲波震蕩Ih(450W)，使引發(fā)劑(BAPO)與混合物混合均勻，得封裝膠。⑥根據(jù)交聯(lián)固化體所需的測試項(xiàng)目，將封裝膠加入相應(yīng)的模具中進(jìn)行處理。如當(dāng)需要對交聯(lián)固化體進(jìn)行測試時(shí)，用移液針將封裝膠加入內(nèi)徑5mm，長度2cm的玻璃管中。在3000rpm轉(zhuǎn)速下離心1min以除去氣泡等缺陷得預(yù)制樣品。⑦將預(yù)制樣品放在點(diǎn)光源紫外固化機(jī)載物臺(tái)上，設(shè)置預(yù)制樣品與點(diǎn)光源的距離為10cm，波長為200?450nm，光照強(qiáng)度為574mW/cm2。紫外光照時(shí)間為2min0
[0031]封裝膠固化時(shí)間為2min得到的固化產(chǎn)物:粘結(jié)強(qiáng)度為3.38MPa、拉伸剪切強(qiáng)度為1.6 IMPa、光透過率為98.44%,折射率為1.533、耐高溫達(dá)385.33 °C。
[0032]實(shí)例3:①分別稱取2.0Og組分A(PBF)和0.94g組分B(PPF-DA)，組分A與組分B的雙鍵比為2:1。將稱量好的組分A和組分B溶于30mL干燥的二氯甲烷中混合得混合溶液。②將混合溶液用磁力攪拌器攪拌，連續(xù)攪拌lh。攪拌結(jié)束后，取出磁子?；旌先芤涸诔檎婵諚l件(-
0.06MPa)下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，溫度設(shè)定在37°C，連續(xù)旋蒸lh。③將裝有旋蒸后的混合物的錐形瓶瓶口用粗濾紙封口，以防造成混合物的揮發(fā)，放入真空干燥箱，在室溫條件下抽真空(_
0.06MPa)并干燥12h得I3BF和PPF-DA的混合物。④配制光致交聯(lián)所需要的(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦(BAPO)溶液。BAPO按0.12g/mL的濃度溶解在二氯甲烷中JAPO與I3BF的質(zhì)量比為0.02:1。⑤將配制好的BAPO溶液加入I3BF和PPF-DA的混合物中，超聲波震蕩0.5h(450W)，使引發(fā)劑(BAPO)與混合物混合均勻，得封裝膠。⑥根據(jù)交聯(lián)固化體所需的測試項(xiàng)目，將封裝膠加入相應(yīng)的模具中進(jìn)行處理。如當(dāng)需要對交聯(lián)固化體進(jìn)行測試時(shí)，用移液針將混合物加入內(nèi)徑5mm，長度2cm的玻璃管中。在3000rpm轉(zhuǎn)速下離心1min以除去氣泡等缺陷得預(yù)制樣品。⑦將預(yù)制樣品放在點(diǎn)光源紫外固化機(jī)載物臺(tái)上，設(shè)置預(yù)制樣品與點(diǎn)光源的距離為1cm，波長為200?450nm，光照強(qiáng)度為574mW/cm2。紫外光照時(shí)間為3min。
[0033]封裝膠固化時(shí)間為3min得到的固化產(chǎn)物:粘結(jié)強(qiáng)度為3.98MPa、拉伸剪切強(qiáng)度為2.93MPa、光透過率為98.78%,折射率為1.520、耐高溫達(dá)379.07 °C。
[0034]本發(fā)明的封裝膠產(chǎn)品光固化后具有高透明、柔韌性好、熱穩(wěn)性高以及對環(huán)境無污染等特點(diǎn)，可應(yīng)用于LED封裝:
[0035](I)固化時(shí)間:小于4min。
[0036](2)粘結(jié)強(qiáng)度:大于等于3.38MPa。
[0037](3)拉伸剪切強(qiáng)度:大于等于1.61MPa。
[0038](4)光透過性能:光透過率大于98%。
[0039](5)折射率:1.52左右。
[0040](6)固化后耐熱性能:耐高溫達(dá)379.07 0C (PBF/PPF-DA雙鍵比=2:1)?385.33 °C(PBF/PPF-DA 雙鍵比= 1:1)。
[0041](7)固化產(chǎn)物對環(huán)境無毒害作用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.環(huán)保型LED封裝膠用聚富馬酸丁二醇酯基材料，其特征在于:該材料包括光引發(fā)劑、組分A以及組分B，所述組分A為聚富馬酸丁二醇酯，組分B為聚富馬酸丙二醇酯共二丙烯酸酯，所述材料中組分A與組分B的雙鍵比為1:4?3:1，光引發(fā)劑與組分A的質(zhì)量比為0.0l?0.05:1 ο2.根據(jù)權(quán)利要求1所述環(huán)保型LED封裝膠用聚富馬酸丁二醇酯基材料，其特征在于:所述封裝膠由組分A、組分B以及光引發(fā)劑溶液組成。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述環(huán)保型LED封裝膠用聚富馬酸丁二醇酯基材料，其特征在于:所述光引發(fā)劑為酰基膦氧化物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述環(huán)保型LED封裝膠用聚富馬酸丁二醇酯基材料，其特征在于:所述光弓I發(fā)劑為BAPO、TEPO或TPO。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述環(huán)保型LED封裝膠用聚富馬酸丁二醇酯基材料，其特征在于:所述聚富馬酸丁二醇酯的數(shù)均分子量為300?4000，聚富馬酸丙二醇酯共二丙烯酸酯的數(shù)均分子量為300?4000。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述環(huán)保型LED封裝膠用聚富馬酸丁二醇酯基材料，其特征在于:所述材料的固化條件為:所述材料與紫外光點(diǎn)光源的距離為5?10cm，紫外光波長為200?450nm，紫外光光照強(qiáng)度為300?574mW/cm2，紫外光光照時(shí)間為小于4min07.制備如權(quán)利要求1所述環(huán)保型LED封裝膠用聚富馬酸丁二醇酯基材料的方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)將組分A和組分B加入二氯甲烷中，然后攪拌0.5?lh，攪拌后在真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷得混合物； 2)將配制的光引發(fā)劑溶液加入混合物中，然后通過超聲波震蕩混合均勻。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于:所述旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的時(shí)間為I?2h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的溫度設(shè)定在35?40 °C。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于:所述光引發(fā)劑溶液加入混合物前，對混合物在室溫下真空干燥12?18h。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于:所述超聲波震蕩的時(shí)間為0.5?Ih，超聲功率為180?500W。
【文檔編號(hào)】C08J3/24GK105860908SQ201610217949
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月8日
【發(fā)明人】郭大剛, 王亮
【申請人】西安交通大學(xué)