一種水基可剝離墊片膠粘劑及其制備方法
【專利摘要】一種水基可剝離墊片膠粘劑及其制備方法，本發(fā)明涉及膠粘劑及其制備方法。本發(fā)明要解決現(xiàn)有可剝離墊片膠粘劑存在大量有機溶劑，在可剝墊片試件制備過程中，溶劑揮發(fā)對環(huán)境、人員造成損害；及現(xiàn)有可剝墊片箔層間手動剝離困難；剝離后表面有泛白現(xiàn)象的問題。該膠粘劑由水溶性環(huán)氧樹脂、活性乳化劑、表面改性劑和去離子水制成；方法：制備活性乳化劑；制備水溶性環(huán)氧樹脂；制備水基可剝墊片膠粘劑。本發(fā)明膠粘劑具有適宜的箔層粘接力學(xué)強度和膠層硬度，改善了墊片箔層間剝離表面的外觀，提高了光澤程度，可揮發(fā)有機物含量極低。本發(fā)明應(yīng)用于金屬基材可剝墊片粘接和復(fù)合材料基材層可剝墊片粘接，可剝墊片適用于航空航天領(lǐng)域，異型零件裝配生產(chǎn)中。
【專利說明】
一種水基可剝離墊片膠粘劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及膠粘劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在航空、航天工業(yè)領(lǐng)域，大量的零件尺寸和形狀是非標(biāo)件，且每一個非標(biāo)件均有自 己的相應(yīng)的尺寸公差，將它們進行復(fù)雜的機械裝備時，可以產(chǎn)生幾毫米不等的公差。為了確 保裝備機械的工作效果，需要采用墊片(金屬的或非金屬的)對裝備過程中產(chǎn)生的尺寸公差 進行補償。但是，一般現(xiàn)有墊片均是生產(chǎn)的一次成型標(biāo)準(zhǔn)件，其尺寸和形狀難以滿足不同機 械裝備過程中的尺寸公差要求，如果利用重新設(shè)計加工相應(yīng)尺寸的墊片，則造成機械裝備 生產(chǎn)周期長，資源浪費的不利影響，且加工的效果也難易確保。
[0003] 現(xiàn)在，為了提高機械裝配效率，航空、航天生產(chǎn)企業(yè)多采用可剝墊片來補償構(gòu)件裝 備過程中形成的裝配間隙?？蓜儔|片是由很薄(0.05mm-0.2mm)金屬箱層或非金屬箱層與粘 接材料，一起經(jīng)過固化成型制備而成，使用時根據(jù)不同的公差間隙，剝?nèi)ハ鄳?yīng)厚度的片層即 可，使用方便，易于操作?？蓜儔|片必須具有良好的可剝離的特性和力學(xué)穩(wěn)定性。因此，粘接 材料的好壞是影響可剝墊片性能優(yōu)劣的關(guān)鍵因素。目前，國外(主要是法國）對可剝墊片的 研究工作進行的較系統(tǒng)，F(xiàn)R Pat.2572411A1中介紹了一種主要采用改性環(huán)氧樹脂/極性有 機溶劑粘接體系，與金屬箱材經(jīng)固化壓制成型，得到了產(chǎn)品外觀透明均一和力學(xué)穩(wěn)定性較 好的可剝墊片；國內(nèi)，對可剝墊片的研究工作開展的較少，曾有文獻報道，黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院研制的J-112可剝墊片膠粘劑可用于制備金屬基材的可剝墊片，其采用改 性丙烯酸酯樹脂/極性有機溶劑體系，對基材有較好的粘接強度，膠層柔韌，抗彎折性能較 好，但是，箱材剝離后，表面泛白、發(fā)粘，影響了產(chǎn)品的外觀，且單層箱材剝離困難?，F(xiàn)有的可 剝墊片膠粘劑體系均采用極性有機溶劑，制備可剝墊片成型時，可揮發(fā)性有機物含量(VOC) 較大，對環(huán)境和人員身體健康有極大影響。隨著，我國對環(huán)境保護要求愈發(fā)嚴(yán)格，降低或者 不含VOC的膠粘劑越來越受到研究人員的關(guān)注。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決現(xiàn)有的可剝離墊片膠粘劑存在大量的有機溶劑，在可剝墊片試件制 備過程中，溶劑揮發(fā)對環(huán)境、人員造成損害的安全隱患問題；同時要改善現(xiàn)有的可剝墊片箱 層間手動剝離困難的問題;解決現(xiàn)有的可剝墊片箱層剝離后，表面有泛白和發(fā)粘現(xiàn)象，影響 產(chǎn)品外觀的技術(shù)難題；同時進一步提升可剝墊片膠粘劑的耐溫水平，可連續(xù)100°c以上使 用。針對上述難題，本發(fā)明提供了一種水基可剝離墊片膠粘劑及其制備方法。
[0005] -種水基可剝離墊片膠粘劑，按重量分?jǐn)?shù)由1份~30份的水溶性環(huán)氧樹脂、1份~9 份的活性乳化劑、1份~5份表面改性劑和去離子水制備而成;其中，水溶性環(huán)氧樹脂是由環(huán) 氧樹脂、丙烯酸、丙烯酸酯類化合物、過氧化物引發(fā)劑、硫代酯和混合溶劑制備而成，活性乳 化劑由環(huán)氧樹脂、聚醚胺和低分子量脂肪胺制備而成；
[0006] 其中，水溶性環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)如下：
[0011] 0彡η彡 2,0彡X彡 10,0彡y 彡 20,0彡 Z 彡 10ο
[0012] -種水基可剝離墊片膠粘劑的制備方法，具體是按照以下步驟進行的：
[0013] -、按重量份數(shù)稱取70~90份聚醚胺、5~10份環(huán)氧樹脂和1~5份低分子量脂肪 胺；
[0014]二、將步驟一稱取的聚醚胺與環(huán)氧樹脂混合攪拌，控制體系溫度為50~80°C，反應(yīng) 3h~5h，然后冷卻至室溫，再加入稱取的低分子量脂肪胺，控制攪拌速度為1500~3000r/ min，混合攪拌IOmin~30min，得到活性乳化劑；
[0015]三、按重量份數(shù)稱10~40份環(huán)氧樹脂、1~10份丙烯酸、10~50丙烯酸酯類化合物、 0.1~0.5份過氧化物引發(fā)劑、0.02~0.1份硫代酯和50~120份混合溶劑，其中混合溶劑由 正丁醇和一縮乙二醇按體積比為1:1~3混合而成；
[0016]四、將步驟三稱取的環(huán)氧樹脂、混合溶劑和硫代酯攪拌溶解，將體系密封真空除去 水汽，然后通氮氣破真空，攪拌，升溫至50~IHTC，滴加過氧化物引發(fā)劑、丙烯酸和丙烯酸 酯類化合物的混合溶液，控制滴加時間為1~3h，然后將體系升溫至115 °C~125 °C，反應(yīng)3h ~4h，然后降至室溫，停止通氮氣，再加入正戊烷，攪拌，離心分離，過濾除去上層清液，得到 白色沉淀物，然后用異丙醇將白色沉淀物進行索氏提取5h~10h，將提取物在溫度為HKTC ~130°C條件下烘干至恒重，得到水溶性環(huán)氧樹脂；
[0017]五、按重量份數(shù)稱取1份~5份表面改性劑、1份~9份步驟二制得的活性乳化劑、1 份~30份步驟四制得的水溶性環(huán)氧樹脂和去離子水;其中去離子水分為A組和B組，A組去離 子水為10~30份，B組去離子水為40~80份；
[0018] 六、將步驟五稱取活性乳化劑與A組去離子水混合，升溫至40°C~60°C，加入稱取 的水溶性環(huán)氧樹脂，控制攪拌速度為1500~3000r/min，攪拌反應(yīng)10min~30min，降至室溫， 調(diào)節(jié)體系pH值為5.5~7.7，加入B組去離子水和表面改性劑，混合均勻，制得水基可剝離墊 片月父粘劑。
[0019] 所述的水基可剝離墊片膠粘劑的固含量為5%~50%;該膠粘劑的使用工藝為:涂 覆膠粘劑，然后70~100 °C烘干，控制固化溫度為100~150 °C，固化壓力為0.3~0.5MPa。
[0020] 本發(fā)明的有益效果是：
[0021] -、本發(fā)明提供了的一種活性乳化劑的制備新方法，采用了多羥基環(huán)氧樹脂與低 分子量聚醚胺預(yù)反應(yīng)制備得到的一種改性聚醚胺，該粘稠液體可作為活性乳化劑。首次將 這種堿改性聚醚胺性液體應(yīng)用于丙烯酸接枝環(huán)氧樹脂和丙烯酸類聚合物的乳化過程。與傳 統(tǒng)的低級脂肪胺堿性乳化劑相比，該活性乳化劑與本發(fā)明合成的水性樹脂混合物固化后， 改善了膠層的耐溫性能（l〇〇°C~150°C固化后膠層不變色），提高了固化后膠層的韌性;改 乳化劑具有較好的兩溶性，依據(jù)優(yōu)化配比能形成穩(wěn)定的水性膠粘劑乳液;得到的改性聚醚 胺的反應(yīng)活性較低，室溫下幾乎不與環(huán)氧基團反應(yīng)，因此，配置的乳液在室溫存貯穩(wěn)定，不 會導(dǎo)致樹脂分子交聯(lián)，分子量增大而破乳，沉降。說明書附圖圖1為采用本發(fā)明的改性聚醚 胺為乳化劑的水基可剝墊片膠粘劑固化后的外觀形貌圖。
[0022] 二、本發(fā)明提供一種接枝改性環(huán)氧樹脂制備的新方法，該接枝改性環(huán)氧樹脂是丙 烯酸、丙烯酸酯類分子在環(huán)氧樹脂分子骨架上接枝而成，其中一種接枝改性后的環(huán)氧分子 結(jié)構(gòu)示意圖如說明書附圖圖3所示。一般的大分子鏈接枝反應(yīng)，單純采用過氧化物引發(fā)劑在 較高的溫度下進行。本發(fā)明在合成新型接枝改性改性環(huán)氧樹脂時，首次采用硫代酯類化合 物應(yīng)用于環(huán)氧樹脂分子主鏈的接枝反應(yīng)，反應(yīng)過程的嚴(yán)格控制水分、氧氣含量、溫度，能得 到分子鏈接枝率大于85 %的接枝改性環(huán)氧樹脂，而采用過氧化物引發(fā)劑得到的接枝環(huán)氧樹 脂的接枝率一般在60%~75%之間。因此，設(shè)計合成的這種接枝環(huán)氧樹脂具有良好的可水 溶性和乳液穩(wěn)定性，聚丙烯酸酯彈性鏈段和剛性環(huán)氧分子鏈有效鍵合，固化物的韌性和強 度明顯提高。用本發(fā)明方法得到的接枝環(huán)氧樹脂樹脂與聚醚胺混合，粘接接金屬鋁箱，測得 常溫180°剝離強度為7.8N/cm，而用過氧化物引發(fā)劑法得到的接枝環(huán)氧樹脂與上述相同的 聚醚胺混合，測得180°剝離強度(室溫)僅為1.5N/cm。
[0023] 三、本發(fā)明提供的一種水性膠粘劑制備的新方法，首次設(shè)計并制備了一種具有內(nèi) 增韌效果水性膠粘劑，具有良好的水溶效果同時，其固化物的耐水性較好，在室溫水中浸泡 20天，吸水率小于2%，相比于一般的水性樹脂膠粘劑具有較好的耐水性。該膠粘劑可用于 可剝墊片的粘接制備，對環(huán)境無污染，同時，為粘接金屬基材和非金屬基材用的環(huán)保膠粘劑 設(shè)計提供了一種新思路。
[0024] 本發(fā)明用于制備一種水基可剝墊片膠粘劑。本發(fā)明制備的水基可剝離墊片膠粘劑 應(yīng)用于金屬基材可剝墊片粘接和復(fù)合材料基材層可剝墊片粘接，可剝墊片適用于航空航天 領(lǐng)域，異型零件裝配生產(chǎn)中。
【附圖說明】
[0025] 圖1為實施例一制備的水基可剝離墊片膠粘劑粘接鋁箱基材制成可剝墊片試件的 照片；
[0026] 圖2為對比實驗制備的水基可剝離墊片膠粘劑粘接鋁箱基材制成可剝墊片試件的 照片；
[0027] 圖3為實施例一步驟四制備的水溶性環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)示意圖；
[0028]圖4為實施例一步驟四制備的水溶性環(huán)氧樹脂與E-20環(huán)氧樹脂的FTIR對比圖，其 中，"----"代表水溶性環(huán)氧樹脂，代表E-20環(huán)氧樹脂；
[0029] 圖5為實施例一制備的水基可剝離墊片膠粘劑固化物的熱失重曲線圖，其中A點代 表固化膠層膠層失重5 %時的溫度為251.2°C。
【具體實施方式】
[0030] 本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】之 間的任意組合。
[0031 ]【具體實施方式】一:本實施方式一種水基可剝離墊片膠粘劑按重量分?jǐn)?shù)由1份~30 份的水溶性環(huán)氧樹脂、1份~9份的活性乳化劑、1份~5份表面改性劑和50~120份去離子水 制備而成;其中，水溶性環(huán)氧樹脂是由環(huán)氧樹脂、丙烯酸、丙烯酸酯類化合物、過氧化物引發(fā) 劑、硫代酯和混合溶劑制備而成，活性乳化劑由環(huán)氧樹脂、聚醚胺和低分子量脂肪胺制備而 成；
[0032] 其中，水溶性環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)如下：
[0033]

[0037] 0彡η彡 2,0彡x彡 10,0彡y 彡 20,0彡 z 彡 10。
[0038]本實施方式所述的水基可剝離墊片膠粘劑的固含量為5%~50% ;該膠粘劑的使 用工藝為:涂覆膠粘劑，然后70~100 °C烘干，控制固化溫度為100~150 °C，固化壓力為0.3 ~0·5MPa〇
【具體實施方式】 [0039] 二:本實施方式與一不同的是:所述水溶性環(huán)氧樹脂 按質(zhì)量份數(shù)由10~40份環(huán)氧樹脂、1~10份丙烯酸、10~50丙烯酸酯類化合物、0.1~0.5份 過氧化物引發(fā)劑、0.02~0.1份硫代酯和50~120份混合溶劑制備而成，其中混合溶劑由正 丁醇和一縮乙二醇按體積比為1:1~3混合而成。其它與一相同。
【具體實施方式】 [0040] 三:本實施方式與一或二不同的是:所述活性乳化劑 按質(zhì)量份數(shù)由70~90份聚醚胺、5~10份環(huán)氧樹脂和1~5份低分子量脂肪胺制備而成。其它 與一或二相同。
【具體實施方式】 [0041] 四：本實施方式與一至三之一不同的是:所述表面改 性劑為3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3_(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基氧基 硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和3_(哌嗪基）丙基甲基二甲氧基硅烷中的一種或幾種組合。 其它與一至三之一相同。
【具體實施方式】 [0042] 五:本實施方式與一至四之一不同的是:所述的硫代 酯為二硫代苯甲酸芐酯、二硫代苯甲酸氰基異丙酯、二硫代苯甲酸枯酯、s-ι-十二烷基-Y-(α,Υ -二甲基-α〃-乙酸)三硫代碳酸酯和硫代二丙酸雙十二烷酯中的一種或幾種組合；
[0043] 所述的丙烯酸酯類化合物為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、 丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或幾種組合； [0044]所述的過氧化物引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、過氧化2-乙基己酸叔戊酯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯和過氧化雙月桂酰中的一種或幾種組合。其它與【具體實施方式】一至四之一 相同。
【具體實施方式】 [0045] 六:本實施方式與一至五之一不同的是:所述的環(huán)氧 樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂和二苯醚型環(huán)氧樹脂中的一 種或幾種的組合。其它與一至五之一相同。
[0046]
【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】一至六之一不同的是:所述的低分 子量脂肪胺為二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、十二烷基甲基叔胺和N-氨乙基哌嗪中 的一種或幾種組合；
[0047]所述的聚醚胺分子結(jié)構(gòu)式如下：
[0048] 其中KnS 10。其它與【具體實施方式】一至六之一相 9 同。
【具體實施方式】 [0049] 八：一所述的一種水基可剝離墊片膠粘劑的制備方 法，具體是按照以下步驟進行的：
[0050] 一、按重量份數(shù)稱取70~90份聚醚胺、5~10份環(huán)氧樹脂和1~5份低分子量脂肪 胺；
[0051] 二、將步驟一稱取的聚醚胺與環(huán)氧樹脂混合攪拌，控制體系溫度為50~80°C，反應(yīng) 3h~5h，然后冷卻至室溫，再加入稱取的低分子量脂肪胺，控制攪拌速度為1500~3000r/ min，混合攪拌IOmin~30min，得到活性乳化劑；
[0052]三、按重量份數(shù)稱10~40份環(huán)氧樹脂、1~10份丙烯酸、10~50丙烯酸酯類化合物、 0.1~0.5份過氧化物引發(fā)劑、0.02~0.1份硫代酯和50~120份混合溶劑，其中混合溶劑由 正丁醇和一縮乙二醇按體積比為1:1~3混合而成；
[0053]四、將步驟三稱取的環(huán)氧樹脂、混合溶劑和硫代酯攪拌溶解，將體系密封真空除去 水汽，然后通氮氣破真空，攪拌，升溫至50~IHTC，滴加過氧化物引發(fā)劑、丙烯酸和丙烯酸 酯類化合物的混合溶液，控制滴加時間為1~3h，然后將體系升溫至115 °C~125 °C，反應(yīng)3h ~4h，然后降至室溫，停止通氮氣，再加入正戊烷，攪拌，離心分離，過濾除去上層清液，得到 白色沉淀物，然后用異丙醇將白色沉淀物進行索氏提取5h~10h，將提取物在溫度為HKTC ~130°C條件下烘干至恒重，得到水溶性環(huán)氧樹脂；
[0054]五、按重量份數(shù)稱取1份~5份表面改性劑、1份~9份步驟二制得的活性乳化劑、1 份~30份步驟四制得的水溶性環(huán)氧樹脂和去離子水;其中去離子水分為A組和B組，A組去離 子水為10~30份，B組去離子水為40~80份；
[0055] 六、將步驟五稱取活性乳化劑與A組去離子水混合，升溫至40°C~60°C，加入稱取 的水溶性環(huán)氧樹脂，控制攪拌速度為1500~3000r/min，攪拌反應(yīng)10min~30min，降至室溫， 調(diào)節(jié)體系pH值為5.5~7.7，加入B組去離子水和表面改性劑，混合均勻，制得水基可剝離墊 片月父粘劑。
[0056]本實施方式所述的水基可剝離墊片膠粘劑的固含量為5%~50%;該膠粘劑的使 用工藝為:涂覆膠粘劑，然后70~100 °C烘干，控制固化溫度為100~150 °C，固化壓力為0.3 ~0·5MPa〇
[0057]【具體實施方式】九:本實施方式與【具體實施方式】八不同的是:所述表面改性劑為3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3_(甲基丙烯酰氧基）丙基甲基二甲氧基氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和3_(哌嗪基)丙基甲基二甲氧基硅烷中的一種或幾種組合；
[0058]所述的硫代酯為二硫代苯甲酸芐酯、二硫代苯甲酸氰基異丙酯、二硫代苯甲酸枯 酯、S-I-十二烷基-S7-(α，二甲基-α〃-乙酸)三硫代碳酸酯和硫代二丙酸雙十二烷酯中 的一種或幾種組合；
[0059] 所述的丙烯酸酯類化合物為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、 丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或幾種組合；
[0060] 所述的過氧化物引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、過氧化2-乙基己酸叔戊酯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯和過氧化雙月桂酰中的一種或幾種組合；
[0061] 所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂和二苯 醚型環(huán)氧樹脂中的一種或幾種的組合；
[0062]所述的低分子量脂肪胺為二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、十二烷基甲基叔 胺和N-氨乙基哌嗪中的一種或幾種組合；
[0063]所述的聚醚胺分子結(jié)構(gòu)式如下：
[0064]
其中1彡η<10。其它與【具體實施方式】八相同。
[0065]本實施方式步驟四中加入正戊烷，攪拌，離心分離，過濾除去上層清液可反復(fù)操作 三次。
[0066]【具體實施方式】十:本實施方式與【具體實施方式】八或九不同的是：步驟四制備的水 溶性環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)如下：
[0069] R1S-C4Hh-CH2OKH2CH2CH 2OHi
中的一種或幾種的組合；
[0070] R2^和-CH3中的一種或兩種組合；
[0071] 0彡η彡2，0
彡X彡10，0彡y彡20，0彡z彡10。其它與【具體實施方式】八或九相同。
[0072] 所述多種組合時，為所列各組分按任意比的組合。
[0073]采用以下實施例和對比實驗驗證本發(fā)明的有益效果：
[0074] 實施例一：
[0075] 本實施例一種水基可剝離墊片膠粘劑的制備方法，具體是按照以下步驟進行的： [0076] 一、按重量份數(shù)稱取90份聚醚胺(分子量為200g/mol)、5份E-51環(huán)氧樹脂和1份三 乙醇胺；
[0077]二、將步驟一稱取的聚醚胺與E-51環(huán)氧樹脂混合攪拌，控制體系溫度為60°C，反應(yīng) 3h，然后冷卻至室溫，再加入稱取的三乙醇胺，控制攪拌速度為1500r/min，混合攪拌20min， 得到活性乳化劑；
[0078]三、按重量份數(shù)稱40份E-20環(huán)氧樹脂、10份丙烯酸、40份丙烯酸丁酯、5份丙烯酸-2-羥基乙酯、5份甲基丙烯酸異冰片酯、0.24份過氧化二苯甲酰、0.02份S-I-十二烷基-S~ (α，二甲基-α 〃-乙酸)三硫代碳酸酯和120份混合溶劑，其中混合溶劑由正丁醇和一縮乙 二醇按體積比為1:1混合而成；
[0079]四、將步驟三稱取的Ε-20環(huán)氧樹脂、混合溶劑和S-I-十二烷基_(α，二甲基-α〃_乙酸)三硫代碳酸酯攪拌溶解，將體系密封真空除去水汽，然后通氮氣破真空，攪拌，升 溫至105°C，滴加步驟三稱取的甲基丙烯酸異冰片酯、過氧化二苯甲酰、丙烯酸、丙烯酸丁酯 和丙烯酸-2-羥基乙酯的混合溶液，控制滴加時間為3h，然后將體系升溫至118°C，反應(yīng)4h， 然后降至室溫，停止通氮氣，再加入正戊烷，攪拌，離心分離，過濾除去上層清液，得到白色 沉淀物，然后用異丙醇將白色沉淀物進行索氏提取6h，將提取物在溫度為125°C條件下烘干 至恒重，得到水溶性環(huán)氧樹脂；
[0080] 五、按重量份數(shù)稱取1份3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、90份去離子水、30 份步驟四制得的水溶性環(huán)氧樹脂和9份步驟二制得的活性乳化劑;其中去離子水分為A組和 B組，A組去離子水為30份，B組去離子水為60份；
[0081] 六、將步驟五稱取的活性乳化劑與A組去離子水混合，升溫至50°C，加入稱取的水 溶性環(huán)氧樹脂，控制攪拌速度為1500r/min，攪拌反應(yīng)30min，降至室溫，調(diào)節(jié)體系pH值為6， 加入B組去離子水和3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，混合均勻，制得水基可剝離墊片 膠粘劑。
[0082]本實施例制備的水基可剝離墊片膠粘劑的固含量為30%。
[0083]將本實施例制備的水基可剝離墊片膠粘劑粘接鋁箱基材，按固化工藝:將基材箱 片涂覆膠粘劑，然后70°C烘干，控制固化溫度為150°C，固化壓力為0.5MPa，制成可剝墊片試 件（2.5cmX20cm)，進行如下實驗:在不同溫度下進行180°剝離強度測試、單層鋁箱剝離后 外觀檢測、膠液貯存穩(wěn)定性測試和耐介質(zhì)測試測。其中鋁箱基材為經(jīng)過除油處理的鋁合金； 180°剝離強度按GB/T2790-1995進行測試。耐介質(zhì)試驗:將已粘接裝配好的可剝墊片分別浸 泡在24 °C去離子水中30天;浸泡在100 °C蒸餾水中72小時；浸泡在24 °C航空液壓油中30天； 單層鋁箱剝離后外觀檢測采用目測觀察;膠液貯存穩(wěn)定性按GB/T6753.3-1986。膠液綜合性 能數(shù)據(jù)列于表1。不同介質(zhì)浸泡后的性能數(shù)據(jù)列于表2中。
[0084] 本實施例制備的水基可剝離墊片膠粘劑粘接鋁箱基材制成可剝墊片試件的照片 如圖1所示。
[0085] 本實施例步驟四制備的水溶性環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示。
[0086] 表1實施例一得到的水基可剝離墊片膠粘劑的綜合性能
[0090] 本實施例步驟四制備的水溶性環(huán)氧樹脂與E-20環(huán)氧樹脂的FTIR對比圖如圖4所 示，其中，"----"代表水溶性環(huán)氧樹脂，代表E-20環(huán)氧樹脂；由圖4可以看出，接枝后的 環(huán)氧樹脂在1650~HOOcnf1處增加了丙烯酸酯的羰基吸收峰，而環(huán)氧基團760CHT1吸收峰沒 有減少，聚丙烯酸酯彈性鏈段與環(huán)氧樹脂分子鏈有很好的鍵合，同時環(huán)氧基團沒有被消耗， 可見本發(fā)明的接枝改性環(huán)氧樹脂的方法是可行的。進一步說明此種改性方法能有效的提高 固化后膠層力學(xué)強度、穩(wěn)定性的同時，可使膠層表面外觀更光澤透明，步驟四中得到的接枝 改性環(huán)氧樹脂的接枝率為88.6% (紅外法）。
[0091] 本實施例制備的水基可剝離墊片膠粘劑固化物的熱失重曲線圖如圖5所示，其中， A點代表固化膠層膠層失重5%時的溫度為251.2°C，由圖5可以看出，實施例一得到的水基 可剝離墊片膠粘劑在100 °C下具有較好的熱穩(wěn)定性。
[0092] 實施例二：
[0093] 本實施例一種水基可剝離墊片膠粘劑的制備方法，具體是按照以下步驟進行的： [0094] 一、按重量份數(shù)稱取90份聚醚胺(分子量為200g/mol)、5份E-51環(huán)氧樹脂和1份三 乙醇胺；
[0095]二、將步驟一稱取的聚醚胺與E-51環(huán)氧樹脂混合攪拌，控制體系溫度為60°C，反應(yīng) 3h，然后冷卻至室溫，再加入稱取的三乙醇胺，控制攪拌速度為1500r/min，混合攪拌20min， 得到活性乳化劑；
[0096]三、按重量份數(shù)稱40份E-44環(huán)氧樹脂、10份丙烯酸、40份丙烯酸丁酯、5份丙烯酸-2-羥基乙酯、5份甲基丙烯酸異冰片酯、0.24份過氧化二苯甲酰、0.02份S-I-十二烷基-S~ (α，二甲基-α 〃-乙酸)三硫代碳酸酯和120份混合溶劑，其中混合溶劑由正丁醇和一縮乙 二醇按體積比為1:1混合而成；
[0097]四、將步驟三稱取的Ε-44環(huán)氧樹脂、混合溶劑和S-I-十二烷基_(α，二甲基-α〃_乙酸)三硫代碳酸酯攪拌溶解，將體系密封真空除去水汽，然后通氮氣破真空，攪拌，升 溫至105°C，滴加步驟三稱取的甲基丙烯酸異冰片酯、過氧化二苯甲酰、丙烯酸、丙烯酸丁酯 和丙烯酸-2-羥基乙酯的混合溶液，控制滴加時間為3h，然后將體系升溫至118°C，反應(yīng)4h， 然后降至室溫，停止通氮氣，再加入正戊烷，攪拌，離心分離，過濾除去上層清液，得到白色 沉淀物，然后用異丙醇將白色沉淀物進行索氏提取6h，將提取物在溫度為125°C條件下烘干 至恒重，得到水溶性環(huán)氧樹脂；
[0098]五、按重量份數(shù)稱取1份3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、90份去離子水、30 份步驟四制得的水溶性環(huán)氧樹脂和9份步驟二制得的活性乳化劑;其中去離子水分為A組和 B組，A組去離子水為30份，B組去離子水為60份；
[0099] 六、將步驟五稱取的活性乳化劑與A組去離子水混合，升溫至50°C，加入稱取的水 溶性環(huán)氧樹脂，控制攪拌速度為1500r/min，攪拌反應(yīng)30min，降至室溫，調(diào)節(jié)體系pH值為6， 加入B組去離子水和3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，混合均勻，制得水基可剝離墊片 膠粘劑。
[0100] 本實施例制備的水基可剝離墊片膠粘劑的固含量為30% .
[0101] 將本實施例制備的水基可剝離墊片膠粘劑粘接鋁箱基材，按固化工藝:將基材箱 片涂覆膠粘劑，然后70°C烘干，控制固化溫度為150°C，固化壓力為0.5MPa，制成可剝墊片試 件（2.5cmX20cm)，進行如下實驗:在不同溫度下進行180°剝離強度測試、單層鋁箱剝離后 外觀檢測、膠液貯存穩(wěn)定性測試和耐介質(zhì)測試測。其中鋁箱基材為經(jīng)過除油處理的鋁合金； 180°剝離強度按GB/T2790-1995進行測試。耐介質(zhì)試驗:將已粘接裝配好的可剝墊片分別浸 泡在24 °C去離子水中30天;浸泡在100 °C蒸餾水中72小時；浸泡在24 °C航空液壓油中30天； 單層鋁箱剝離后外觀檢測采用目測觀察;膠液貯存穩(wěn)定性按GB/T6753.3-1986。膠液綜合性 能數(shù)據(jù)列于表3。不同介質(zhì)浸泡后的性能數(shù)據(jù)列于表4中。
[0102] 表3實施例二得到的水基可剝離墊片膠粘劑的綜合性能
[0104]表4實施例二得到的水基可剝離墊片膠粘劑的耐介質(zhì)性能
[0106] 對比實驗：
[0107] 本對比實驗水基可剝離墊片膠粘劑的制備方法，具體是按以下步驟完成的：
[0108] A、配制堿性中和緩沖液
[0109] 一、按重量份數(shù)稱取30份三乙醇胺和30份去離子水；
[0110]二、將步驟一稱取的三乙醇胺和30份去離子水混合，控制攪拌速度為1500r/min， 攪拌混合20min，得到堿性中和緩沖液；
[0111] B、制備水溶性丙烯酸酯樹脂
[0112] 三、按重量份數(shù)稱10份丙烯酸、40份丙烯酸丁酯、5份丙烯酸-2-羥基乙酯、5份甲基 丙烯酸異冰片酯、0.24份過氧化二苯甲酰和100份混合溶劑，其中混合溶劑由正丁醇和一縮 乙二醇按體積比為1:1混合而成；
[0113] 四、將步驟三稱取的丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯的 混合溶液，加熱至105°C，再加入0.24份過氧化二苯甲酰，保持溫度反應(yīng)3h，然后將體系降至 室溫，得到水溶性丙烯酸酯樹脂；
[0114] C、制備水基可剝離墊片膠粘劑
[0115] 五、按重量份數(shù)稱取30份步驟四制得的水溶性丙烯酸酯樹脂、9份步驟二制得的堿 性中和緩沖液、1份3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和60份去離子水；
[0116] 六，將步驟五稱取堿性中和緩沖液和去離子水混合，升溫至50°C，加入稱取的步驟 四制得的水溶性丙烯酸酯樹脂，控制攪拌速度為1500r/min，攪拌反應(yīng)30min，降至室溫，調(diào) 節(jié)體系PH值至6，加入3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，制得水基可剝離墊片膠粘劑。
[0117] 本對比實驗制備的水基可剝離墊片膠粘劑的固含量為30%;步驟四制備的水溶性 丙烯酸酯樹脂的羧基含量約為15%，微黃色粘稠固體。
[0118] 將對比實驗得到的水基可剝離墊片膠粘劑粘接鋁箱基材，按固化工藝:將基材箱 片涂覆膠粘劑，然后70°C烘干，控制固化溫度為150°C，固化壓力為0.5MPa，制成可剝墊片試 件（2.5cmX20cm)，進行如下實驗:在不同溫度下180°剝離強度測試，單層鋁箱剝離后外觀 檢測，膠液貯存穩(wěn)定性測試，耐介質(zhì)測試測。其中鋁箱基材為經(jīng)過除油處理的鋁合金；180° 剝離強度按GB/T2790-1995進行測試。耐介質(zhì)試驗:將已粘接裝配好的可剝墊片分別浸泡在 24 °C去離子水中30天;浸泡在100 °C蒸餾水中72小時；浸泡在24°C航空液壓油中30天;單層 鋁箱剝離后外觀檢測采用目測觀察;膠液貯存穩(wěn)定性按GB/T6753.3-1986。膠液綜合性能數(shù) 據(jù)列于表5。不同介質(zhì)浸泡后的性能數(shù)據(jù)列于表6中。
[0119] 本對比實驗制備的水基可剝離墊片膠粘劑粘接鋁箱基材制成可剝墊片試件的照 片如圖2所;^ D
[0120] 表5對比實驗得到的水基可剝離墊片膠粘劑的綜合性能
【主權(quán)項】
1. 一種水基可剝離墊片膠粘劑，其特征在于該膠粘劑按重量分?jǐn)?shù)由1份~30份的水溶 性環(huán)氧樹脂、1份~9份的活性乳化劑、1份~5份表面改性劑和去離子水制備而成;其中，水 溶性環(huán)氧樹脂是由環(huán)氧樹脂、丙烯酸、丙烯酸酯類化合物、過氧化物引發(fā)劑、硫代酯和混合 溶劑制備而成，活性乳化劑由環(huán)氧樹脂、聚醚胺和低分子量脂肪胺制備而成； 其中，水溶性環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)如下：? 其中，R:-.>、中的一種或幾種的組合； Ri為-C4H9、-CH2OH、-CH2CH2CH 2OH和中的一種或幾種的組合； r2：t-ch3中的一種或兩種組合； 0彡η彡2,0彡X彡10,0彡y彡20,0彡Z彡10〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水基可剝離墊片膠粘劑，其特征在于所述水溶性環(huán)氧樹 脂按質(zhì)量份數(shù)由10~40份環(huán)氧樹脂、1~10份丙烯酸、10~50丙烯酸酯類化合物、0.1~0.5 份過氧化物引發(fā)劑、0.02~0.1份硫代酯和50~120份混合溶劑制備而成，其中混合溶劑由 正丁醇和一縮乙二醇按體積比為1:1~3混合而成。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水基可剝離墊片膠粘劑，其特征在于所述活性乳化劑按 質(zhì)量份數(shù)由70~90份聚醚胺、5~10份環(huán)氧樹脂和1~5份低分子量脂肪胺制備而成。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水基可剝離墊片膠粘劑，其特征在于所述表面改性劑為 3_縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基）丙基甲基二甲氧基氧基硅烷、 3_氨丙基三乙氧基硅烷和3-(哌嗪基)丙基甲基二甲氧基硅烷中的一種或幾種組合。5. 根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的一種水基可剝離墊片膠粘劑，其特征在于所述的硫代酯為 二硫代苯甲酸芐酯、二硫代苯甲酸氰基異丙酯、二硫代苯甲酸枯酯、S-1-十二烷基-S'_(α， α/_二甲基_α 〃-乙酸)三硫代碳酸酯和硫代二丙酸雙十二烷酯中的一種或幾種組合； 所述的丙烯酸酯類化合物為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯 酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或幾種組合； 所述的過氧化物引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、過氧化2-乙基己酸叔戊酯、過氧化2-乙基 己酸叔丁酯和過氧化雙月桂酰中的一種或幾種組合。6. 根據(jù)權(quán)利要求1、2和3所述的一種水基可剝離墊片膠粘劑，其特征在于所述的環(huán)氧樹 脂為雙酚Α型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂和二苯醚型環(huán)氧樹脂中的一種 或幾種的組合。7. 根據(jù)權(quán)利要求1和3所述的一種水基可剝離墊片膠粘劑，其特征在于所述的低分子量 脂肪胺為二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、十二烷基甲基叔胺和N-氨乙基哌嗪中的一 種或幾種組合； 所述的聚醚胺分子結(jié)構(gòu)式如下：i 中 Kn<10。8. 如權(quán)利要求1所述的一種水基可剝離墊片膠粘劑的制備方法，其特征在于具體是按 照以下步驟進行的： 一、 按重量份數(shù)稱取70~90份聚醚胺、5~10份環(huán)氧樹脂和1~5份低分子量脂肪胺； 二、 將步驟一稱取的聚醚胺與環(huán)氧樹脂混合攪拌，控制體系溫度為50~80°C，反應(yīng)3h~ 5h，然后冷卻至室溫，再加入稱取的低分子量脂肪胺，控制攪拌速度為1500~3000r/min，混 合攪拌lOmin~30min，得到活性乳化劑； 三、 按重量份數(shù)稱10~40份環(huán)氧樹脂、1~10份丙烯酸、10~50丙烯酸酯類化合物、0.1 ~0.5份過氧化物引發(fā)劑、0.02~0.1份硫代酯和50~120份混合溶劑，其中混合溶劑由正丁 醇和一縮乙二醇按體積比為1:1~3混合而成； 四、 將步驟三稱取的環(huán)氧樹脂、混合溶劑和硫代酯攪拌溶解，將體系密封真空除去水 汽，然后通氮氣破真空，攪拌，升溫至50~11(TC，滴加過氧化物引發(fā)劑、丙烯酸和丙烯酸酯 類化合物的混合溶液，控制滴加時間為1~3h，然后將體系升溫至115°C~125°C，反應(yīng)3h~ 4h，然后降至室溫，停止通氮氣，再加入正戊烷，攪拌，進行離心分離，過濾除去上層清液，得 到白色沉淀物，然后用異丙醇將白色沉淀物進行索氏提取5h~10h，將提取物在溫度為100 °C~130°C條件下烘干至恒重，得到水溶性環(huán)氧樹脂； 五、 按重量份數(shù)稱取1份~5份表面改性劑、1份~9份步驟二制得的活性乳化劑、1份~ 30份步驟四制得的水溶性環(huán)氧樹脂和去離子水;其中去離子水分為A組和B組，A組去離子水 為10~30份，B組去離子水為40~80份； 六、將步驟五稱取活性乳化劑與A組去離子水混合，升溫至40°C~60°C，加入稱取的水 溶性環(huán)氧樹脂，控制攪拌速度為1500~3000r/min，攪拌反應(yīng)lOmin~30min，降至室溫，調(diào)節(jié) 體系pH值為5.5~7.7，加入B組去離子水和表面改性劑，混合均勻，制得水基可剝離墊片膠 粘劑。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種水基可剝離墊片膠粘劑的制備方法，其特征在于所述表 面改性劑為3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基 氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-(哌嗪基)丙基甲基二甲氧基硅烷中的一種或幾種組 合； 所述的硫代酯為二硫代苯甲酸芐酯、二硫代苯甲酸氰基異丙酯、二硫代苯甲酸枯酯、S-1-十二烷基-"-(α,Υ-二甲基-α〃_乙酸)三硫代碳酸酯和硫代二丙酸雙十二烷酯中的一種 或幾種組合； 所述的丙烯酸酯類化合物為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯 酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或幾種組合； 所述的過氧化物引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、過氧化2-乙基己酸叔戊酯、過氧化2-乙基 己酸叔丁酯和過氧化雙月桂酰中的一種或幾種組合； 所述的環(huán)氧樹脂為雙酚Α型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂和二苯醚型 環(huán)氧樹脂中的一種或幾種的組合； 所述的低分子量脂肪胺為二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、十二烷基甲基叔胺和 N-氨乙基哌嗪中的一種或幾種組合； 所述的聚醚胺分子結(jié)構(gòu)式如下：沖 Kn$10〇10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種水基可剝離墊片膠粘劑的制備方法，其特征在于步驟四 制備的水溶性環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)如下： y 1 uiuj? 、發(fā) ^ \ Λ妁一種或幾種的組合； ..........- 布 14 '~~~~ Ri為-C4H9、-CH20H、-CH2CH2CH 20瑚3的一種或幾種的組合； R2^3-CH3中的一種或兩種組合； 0彡η彡2,0彡X彡10,0彡y彡20,0彡Z彡10〇
【文檔編號】C09J11/08GK105860889SQ201610247846
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月20日
【發(fā)明人】王冠, 于昕, 付剛, 高堂鈴, 匡弘, 付春明
【申請人】黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院