介晶化合物和介晶介質的制作方法
【專利說明】介晶化合物和介晶介質
[0001] 本發(fā)明設及式I的介晶化合物
[0002]
[000引其中護心2八61、16哺5口巧有下文給出的含義，設及式1的介晶化合物在液晶介 質中的用途，且特別設及包含本發(fā)明根據(jù)液晶介質的曉曲電液晶器件。
[0004] 液晶顯示器化CD)廣泛用于顯示信息。LCD用于直觀視顯示器，W及用于投影型顯 示器。用于大多數(shù)顯示器的電光模式仍為扭轉向列(TN)模式及其各種變型。除此模式之外， 已越來越多地使用超扭轉向列（STN)模式和最近的光學補償彎曲（0CB)模式和電控雙折射 化CB)模式及其各種變型，例如，垂直配向向列(VAN)、圖案化口0垂直配向向列(PVA)、聚合 物穩(wěn)定垂直配向向列(PSVA)模式和多域垂直配向向列(MVA)模式W及其他。所有運些模式 分別對液晶層使用基本上垂直于基板的電場。除運些模式W外，也存在分別對液晶層使用 基本上平行于基板的電場的電光模式，例如平面內切換型（短IPS)模式（如公開于例如 DE4000451和EP0588568中）和邊緣場切換型(FFS)模式。尤其是后面提到的電光模式(其具 有良好的視角特性和改進的響應時間）正越來越多地用于現(xiàn)代桌面監(jiān)視器的LCD且甚至用 于TV和多媒體應用的顯示器，并因此正與TN-LCD競爭。
[000引進一步就運些顯示器而言，已提出將使用具有相對較短膽醬醇型螺距的膽醬醇型 液晶的新顯示模式用于利用所謂的"曉曲電（flexo-electric)"效應的顯示器中。術語"液 晶"、"介晶型(mesomor地ic)化合物"或"介晶化合物"（也簡稱為"介晶"）是指在適合的溫 度、壓力和濃度條件下可W中間相（向列型、近晶型等)或特別地WLC相存在的化合物。非兩 親性介晶化合物包含例如一個或多個棒狀、香蕉型或碟型介晶基團。
[0006] 曉曲電液晶材料在現(xiàn)有技術中已知。曉曲電效應尤其由化an化asekhar, "Liquid Crystals''，第2版，Cambridge University Press(1992)和 P.G.deGennes 等人， 叮heF*hysics of Liquid Crys1:als"，第2版，Oxford Science 化blications(1995)描述。
[0007] 在運些顯示器中，將膽醬醇型液晶W"均勻邸倒螺旋(uniformly lyin曲elix)"排 列(ULH)定向，運也給予此顯示模式W其名稱。為此目的，與向列型材料混合的手性物質誘 導螺旋扭轉，將該材料轉化為手性向列型材料，其等同于膽醬醇型材料。術語"手性"通常用 于描述運樣的對象，其在其鏡像上不可重疊。"非手性"對象為與它們的鏡像相同的對象。除 非另外明確陳述，否則在本申請中，術語手性向列型和膽醬醇型同義地使用。由手性物質誘 導的螺距(Po)與所用手性材料的濃度(C)第一近似成反比。此關系的比例的常數(shù)稱為手性 物質的螺旋扭轉力化TP)并通過方程式(1)定義
[000引 HTP = l/(c.P0) (1)
[0009] 其中
[0010] C為手性化合物的濃度。
[0011] 使用具有短螺距的手性向列型液晶來實現(xiàn)均勻邸倒螺旋紋理，該螺距通常在0.化 m至1皿范圍內，優(yōu)選為1.0皿或更小，特別是0.5皿或更小，該手性向列型液晶與平行于液晶 單元的基板(例如玻璃板）的其螺旋軸單向配向。在此結構中，手性向列型液晶的螺旋軸等 同于雙折射板的光軸。
[0012] 若電場垂直于螺旋軸施加到此結構中，則光軸在單元的平面中旋轉，類似于鐵電 液晶的指向矢在表面穩(wěn)定鐵電液晶顯示器中旋轉。曉曲電效應通過通常在化S至10化3范圍 內的快速響應時間來表征。其進一步特征在于優(yōu)異的灰階能力。
[0013] 該場在指向矢中誘導展曲彎曲結構，其通過光軸中的傾斜角調節(jié)。軸的旋轉角度 與電場強度第一近似成正比且成線性比例。當液晶單元置放在交叉偏光器之間，且光軸處 于無動力狀態(tài)(unpowered S化te)、與偏光器中的一個的吸收軸成22.5°的角度時，所見的 光學效應最佳。此22.5°的角度也是電場的理想旋轉角度，因而，通過電場的反轉，光軸旋轉 45%并通過適當選擇螺旋的軸、偏光器的吸收軸的優(yōu)選方向與電場方向的相對定向，光軸 可從平行于一個偏光器切換為在兩個偏光器之間的中屯、角。當光軸切換的總角度為45°時， 則實現(xiàn)最佳對比度。在該情況下，該配置可用作可切換的四分之一波片，其條件為選擇光延 遲，即液晶和單元間隙的有效雙折射的產物，為波長的四分之一。除非另外明確陳述，否則 在此上下文中，所提及的波長為550nm，人眼對該波長的靈敏度最高。
[0014] 通過式(2) W良好的近似給出光軸的旋轉角度（Φ)。
[0015] tan 巫二巧oE/(化 K) (2)
[0016] 其中
[0017] Po為膽醬醇型液晶的未受干擾的螺距，
[0018] e為展曲曉曲電系數(shù)(e細)與彎曲曉曲電系數(shù)(e瑚)的平均值[6 = 1 /2(e細+e瑚)]，
[0019] E為電場強度且
[0020] K為展曲彈性常數(shù)(kll)與彎曲彈性常數(shù)化33)的平均值比=l/2(kll+k33)]
[0021 ] 且其中
[0022] e/K稱為曉曲-彈性比率。
[0023] 此旋轉角度為在曉曲電切換元件中的切換角度的一半。
[0024] 通過式(3) W良好的近似給出此電光效應的響應時間（τ)
[002引 τ = [Ρ0/(23?)]2 . 丫/Κ (3)
[0026] 其中
[0027] 丫為與螺旋的崎變(distodion)相關的有效黏度系數(shù)。
[0028] 存在臨界場化。)W解開螺旋，其可獲自方程式(4)
[0029] Ec=(3i2/P〇) ·化2/(ε〇 · Δ〇]ι/2 (4)
[0030] 其中
[0031 ] k22為扭轉彈性常數(shù)，
[0032] ε日為真空的電容率且
[0033] Δε為液晶的介電各向異性。
[0034] 然而，在此模式中，若干問題仍必須加 W解決，其難W獲得所需均勻定向、尋址所 需的不利的高電壓(其與常見驅動電子設備不相容）、使對比度退化的并非真正黑暗的"關 閉狀態(tài)"，和最后但同樣重要的電光特征的明顯滯后等。
[0035] 可將相對新的顯示模式，即所謂的均勻豎立螺旋化甜)模式視為繼IPS之后的替代 模式，運是因為其可顯示甚至與提供廣視角的其他顯示模式(例如IPS、VA等)相比改進的黑 電平(black level)。
[0036] 對于U細模式，如對于化Η模式，已提出曉曲電切換，使用雙介晶液晶材料。雙介晶 化合物通常從現(xiàn)有技術已知（也參見Hori，Κ .，I imuro ,Μ.,化kao , A .，Toriumi，Η., J .Mol. Struc. 2004，699，23-29)。術語"雙介晶化合物"設及在分子中包含兩個介晶基團的 化合物。正如常規(guī)介晶那樣，取決于它們的結構，它們可形成多個中間相。特別地，式I化合 物當添加至向列型液晶介質時誘導第二向列相。
[0037] 術語"介晶基團"在此上下文中是指具有誘導液晶化C)相行為的能力的基團。包含 介晶基團的化合物本身不必展現(xiàn)出LC相。它們也能夠僅在與其他化合物的混合物中顯示出 LC相行為。為簡單起見，術語"液晶"在下文中用于介晶材料和LC材料兩者。
[0038] 然而，歸因于所需的不利的高驅動電壓，就手性向列型材料的相對狹窄的相范圍 和它們的不可逆的切換特性而言，來自現(xiàn)有技術的材料對于用于當前LCD驅動方案是不兼 容的。
[0039] 就U細和化Η模式的顯示器而言，需要具有改進的特性的新液晶介質。尤其應針對 光學模式優(yōu)化雙折射率(Δη)。本文中于方程式(5)中定義雙折射率Δη
[0040] An = rie-n。(5)
[0041] 其中ne為非尋常光折射率且η。為尋常光折射率，且平均折射率rw.通過如下方程序 (6)給出：
[004引 riav. = [(2n02+ne2)/3]i/2 (6)
[0043] 可使用阿貝折射計測量非尋常光折射率ne和尋常光折射率η〇ηΔη可隨后由方程式 (5)計算。
[0044] 此外，就利用U甜或ULH模式的顯示器而言，液晶介質的光延遲d*An(有效)應優(yōu)選 是運樣的，W使得滿足方程式(7)
[004引 sin2(Ji · d · Δη/λ) = 1 (7)
[0046] 其中
[0047] d為單元間隙和 [004引λ為光的波長。
[0049] 方程式(7)右手邊的偏差的容差(allowance)為+/-3%。
[0050] 除非另外明確指定，否則在本申請中通常提及的光的波長為550nm。
[0051 ] 單元的單元間隙優(yōu)選在Ιμηι至20μηι范圍內，特別地在2.0μηι至ΙΟμηι范圍內。
[0052] 就化H/U細模式而言，介電各向異性(Δε)應盡可能地小，W防止在施加尋址電壓 后解開螺旋。優(yōu)選地，Δε應稍高于0且非常優(yōu)選為0.1或更大，但優(yōu)選10或更小，更優(yōu)選7或 更小且最優(yōu)選為5或更小。在本申請中，術語"介電正性'用于Λε〉3.0的化合物或組分，"介 電中性"用于-1.5含Δε含3.0的化合物或組分且"介電負性"用于Δε<-1.5的化合物或組 分。Δ ε是在1曲Ζ的頻率下且在20°C下測定的。各化合物的介電各向異性由各單一化合物在 向列型主體混合物中的10%溶液的結果測定。在各化合物在主體介質中的溶解度小于10% 的情況下，則將其濃度減少二分之一，直至所得介質足夠穩(wěn)定W至少允許測定其特性。然 而，優(yōu)選地使?jié)舛缺３衷谥辽?%，W便盡可能高地保持結果的重要性。測試混合物的電容 是在具有垂面配向和具有沿面化omogeneous)配向的單元中測定。兩種類型的單元的單元 間隙大致為20μπι。施加的電壓為具有Ik化頻率和通常為0.5V至1.0V的均方根值的矩形波， 然而，始終將其選擇為低于各測試混合物的電容闊值。
[0053] 將Δε定義為（ε| |-ε丄），而Eav.為（ε| |+2ε_〇/3。由添加所研究的化合物后主體介質 的各個值的變化測定化合物的介電常數(shù)。將該值外推至所研究的化合物的100%濃度。典型 的主體混合物公開于H.J.Coles等人，J.Appl.Phys.2006,99,034104中，且具有下表中給出 的組成。
[0054]
[00巧]表1:典型的主體混合物的組成
[0056] 除W上提及的參數(shù)W外，介質還必須展現(xiàn)出適當廣范圍的向列相、相當小的旋轉 黏度和至少適度高的比電阻。
[0057] 具有短膽醬醇型螺距的用于曉曲電器件的類似液晶組合物由EP097 10 16、 GB2356629和Coles,H.J.,Musgrave，B.,Coles,M.J.和Willmott，J.，J.Mate;r.化em.,ll,第 2709至2716頁（2001)是已知的。EP0971016報導介晶雌二醇，其本身具有高曉曲電系數(shù)。 GB2356629提出在曉曲電器件中使用雙介晶化合物。迄今為止僅已在純膽醬醇型液晶化合 物中和在同系物的混合物中研究本文中的曉曲電效應。大多數(shù)運些化合物W由手性添加劑 和向列型液晶材料組成的二元混合物形式使用，該向列型液晶材料為簡單的常規(guī)的單介晶 材料或雙介晶材料。就實際應用而言，運些材料具有若干缺點，如手性向列型-或膽醬相的 溫度范圍不夠廣、曉曲電比率過小、旋轉角度小。
[0058] 顯示液晶行為的對稱的二聚化合物公開于Joo-Hoon Park等人，"Liquid Crystalline Properties of Dimers Having 〇-,m-and p-Positional Molecular strucUires"，Bill.KoreanChem.Soc. ,2012,第33卷，第5期，第 1647至 1652頁中。
[0059] 本發(fā)明的一個目標為提供展現(xiàn)出高切換角度和快速響應時間的改進的曉曲電器 件。另一目標為提供具有有利特性的液晶材料，特別地用于運樣的曉曲電顯示器，其能夠在 不使用機械剪切工藝的情況下實現(xiàn)遍及顯示單元的整個區(qū)域的良好均勻配向，在低溫下同 樣具有良好對比度、高切換角度和快速響應時間。液晶混合物和優(yōu)選地單一化合物也應展 現(xiàn)出低烙點、寬手性向列相范圍、短的與溫度無關的（temperature ind邱endent)螺距長度 和高曉曲電系數(shù)。本領域技術人員可立即由W下說明明白本發(fā)明的其他目標。
[0060] 本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)W上目標可通過提供根據(jù)本發(fā)明的介晶化合物出人意料地實現(xiàn)。 運些化合物當W手性向列型液晶混合物形式使用時，產生低烙點、寬手性向列相。特別地， 它們展現(xiàn)出相對較高的彈性常數(shù)kll值、低彎曲彈性常數(shù)k33值和高曉曲電系數(shù)值。
[0061] 因此，本發(fā)明設及式I介晶化合物
[0062]
[0063] 其中
[0064] r1哺rU各自獨立地為H、F、C1、CN、NCS或具有1至25個C原子的直鏈或支鏈烷基，其 可未經(jīng)取代、經(jīng)面素或CN單取代或多取代，一個或多個不相鄰的C出基團也能夠在每次出現(xiàn) 時彼此獨立地經(jīng)-0-、-S-、-NH-、-N (邸3) -、-C0-、-C00-、-0C0-、-0-C0-0-、-S-C0-、-C0-S-、- CH=CH-、-CH=CF-、-CF = CF-或-C = c-W氧原子不直接彼此相連的方式替代，優(yōu)選C出、0C出 或極性基團，更優(yōu)選F、C1、CN、0CF3、0CF3、CF3、F、C1、-C Ξ C-CN、-C Ξ C-C 出或-C Ξ C-CF3，更優(yōu) 選CN、F或C1，更優(yōu)選CN或F，最優(yōu)選為F，
[0065] CGi為選自脂環(huán)族、芳族雙環(huán)或Ξ環(huán)基團和稠合基團的環(huán)狀基團，其中一個或兩個 不相鄰的CH基團可各自經(jīng)N原子替代，和/或一個或兩個不相鄰的C出基團可彼此獨立地經(jīng)0 或S原子替代，其優(yōu)選其是1,4-亞苯基，其中任選地一個或兩個不相鄰的CH基團可各自經(jīng)N 原子替代，且其任選地經(jīng)一個或多個面素原子，優(yōu)選F和/或C1取代，和/或經(jīng)一個或多個各 自獨立地具有1至9個C原子的烷基，優(yōu)選經(jīng)一個具有1至9個C原子的烷基和/或經(jīng)一個或多 個各自獨立地具有1至9個C原子的烷氧基，