液晶組合物及液晶顯示元件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種液晶組合物、含有所述組合物的液晶顯示元件等。尤其涉及 一種介電各向異性為負(fù)的液晶組合物，以及含有所述組合物且具有共面切換（in-plane switching，IPS)、垂直取向（vertical alignment，VA)、邊緣場切換（Fringe Field Switching，F(xiàn)FS)、電場感應(yīng)光反應(yīng)取向（field-induced photo-reactive alignment，F(xiàn)PA) 等模式的液晶顯示元件。本發(fā)明還涉及一種聚合物穩(wěn)定取向型的液晶顯示元件。
【背景技術(shù)】
[0002] 液晶顯示元件中，基于液晶分子的運(yùn)作模式的分類為相變（phase change，PC)、扭 轉(zhuǎn)向列（twisted nematic，TN)、超扭轉(zhuǎn)向列（super twisted nematic，STN)、電控雙折射 (electrically controlled birefringence，ECB)、光學(xué)補(bǔ)償彎曲（optically compensated bend，0CB)、共面切換（in-plane switching，IPS)、垂直取向（vertical alignment， VA)、邊緣場切換（fringe field switching，F(xiàn)FS)、電場感應(yīng)光反應(yīng)取向（field-induced photo-reactive alignment，F(xiàn)PA)等模式?；谠尿?qū)動方式的分類為無源矩陣 (passive matrix，PM)與有源矩陣（active matrix，AM) αΡΜ被分類為靜態(tài)式（static)與多 路復(fù)用式（multiplex)等，AM被分類為薄膜晶體管（thin film transistor，TFT)、金屬-絕 緣體-金屬（metal insulator metal，MIM)等。TFT根據(jù)材料而分類為非晶娃（amorphous silicon)與多晶娃（polycrystal silicon)。后者根據(jù)制造步驟而進(jìn)一步分類為高溫型與 低溫型。基于光源的分類為利用自然光的反射型、利用背光的透過型、以及利用自然光與背 光兩者的半透過型。
[0003] 液晶顯示元件含有具有向列相的液晶組合物。所述組合物具有適當(dāng)?shù)奶匦?。通過 提高所述組合物的特性，可獲得具有良好特性的AM元件。將兩者的特性中的關(guān)聯(lián)歸納于下 述表1中。基于市售的AM元件來對組合物的特性進(jìn)一步進(jìn)行說明。向列相的溫度范圍與 元件可使用的溫度范圍相關(guān)聯(lián)。向列相的優(yōu)選上限溫度約為70°C以上，而且向列相的優(yōu)選 下限溫度約為-l〇°C以下。組合物的粘度與元件的響應(yīng)時(shí)間相關(guān)聯(lián)。為了以元件顯示動態(tài) 圖像，優(yōu)選為響應(yīng)時(shí)間短。理想為短于1毫秒的響應(yīng)時(shí)間。因此，優(yōu)選為組合物的粘度小。 更優(yōu)選為低溫下的粘度小。
[0004] 表1.組合物與AM元件的特性
[0005]
[0006]
[0007] 1)可縮短向液晶顯示元件中注入組合物的時(shí)間
[0008] 組合物的光學(xué)各向異性與元件的對比度比相關(guān)聯(lián)。根據(jù)元件的模式，而需要大的 光學(xué)各向異性或者小的光學(xué)各向異性，即適當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)各向異性。組合物的光學(xué)各向異性 (An)與元件的單元間隙（d)的積（AnXd)被設(shè)計(jì)成使對比度比為最大。適當(dāng)?shù)姆e的值依 存于運(yùn)作模式的種類。VA模式的元件中，所述值為約0. 30 μ m至約0. 40 μ m的范圍，IPS模 式或者FFS模式的元件中，所述值為約0. 20 μ m至約0. 30 μ m的范圍。這些情況下，對單元 間隙小的元件而言優(yōu)選為具有大的光學(xué)各向異性的組合物。組合物的大的介電各向異性有 助于元件中的低閾電壓、小的消耗電力與大的對比度比。因此，優(yōu)選為大的介電各向異性。 組合物中的大的比電阻有助于元件的大的電壓保持率與大的對比度比。因此，優(yōu)選為在初 始階段中不僅在室溫下，而且在高溫下也具有大的比電阻的組合物。優(yōu)選為在長時(shí)間使用 后，不僅在室溫下，而且在高溫下也具有大的比電阻的組合物。組合物對紫外線及熱的穩(wěn)定 性與元件的壽命相關(guān)聯(lián)。所述穩(wěn)定性高時(shí)，元件的壽命長。如上所述的特性對用于液晶投 影儀、液晶電視等的AM元件而言優(yōu)選。
[0009] 聚合物穩(wěn)定取向（polymer sustained alignment，PSA)型的液晶顯示元件中，使 用含有聚合物的液晶組合物。首先，將添加有少量聚合性化合物的組合物注入至元件中。 繼而，一邊對所述元件的基板之間施加電壓，一邊對組合物照射紫外線。聚合性化合物進(jìn)行 聚合而在組合物中生成聚合物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。所述組合物中，可利用聚合物來控制液晶分子 的取向，因此元件的響應(yīng)時(shí)間縮短，圖像的殘像得到改善。具有TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、 FPA之類的模式的元件中可期待聚合物的此種效果。
[0010] 具有TN模式的AM元件中使用具有正的介電各向異性的組合物。具有VA模式的 AM元件中使用具有負(fù)的介電各向異性的組合物。具有IPS模式、FFS模式或者FPA模式的 AM元件中使用具有正或負(fù)的介電各向異性的組合物。聚合物穩(wěn)定取向型元件用的組合物的 例子揭示于專利文獻(xiàn)1至專利文獻(xiàn)3中。
[0011] [現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0012] [專利文獻(xiàn)]
[0013][專利文獻(xiàn)1]日本專利特開2003-307720號公報(bào)
[0014][專利文獻(xiàn)2]日本專利特開2004-131704號公報(bào)
[0015][專利文獻(xiàn)3]歐洲專利申請公開1889894號說明書

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 發(fā)明要解決的課題
[0017]本發(fā)明的其中一個(gè)目的為一種液晶組合物，其在向列相的高的上限溫度、向列相 的低的下限溫度、小的粘度、適當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)各向異性、負(fù)的大介電各向異性、大的比電阻、對紫 外線的高穩(wěn)定性、對熱的高穩(wěn)定性等特性中，滿足至少一種特性。另一目的為一種在至少兩 種特性之間具有適當(dāng)平衡的液晶組合物。另一目的為一種含有此種組合物的液晶顯示元 件。又一目的為一種具有短的響應(yīng)時(shí)間、大的電壓保持率、低的閾電壓、大的對比度比、長壽 命等特性的AM元件。
[0018] 解決問題的技術(shù)手段
[0019] 本發(fā)明為含有選自式（1)所表示的化合物的組群中的至少一種聚合性化合物且 具有負(fù)的介電各向異性的液晶組合物、以及含有所述組合物的液晶顯示元件。
[0020]
[0021] 式（1)中，環(huán)A1及環(huán)C1獨(dú)立地為環(huán)己基、環(huán)己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氫 吡喃-2-基、1，3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基、或者吡啶-2-基，這些環(huán)中，至少一個(gè)氫可由 鹵素、碳數(shù)1至12的烷基、碳數(shù)1至12的烷氧基、或者至少一個(gè)氫經(jīng)鹵素取代的碳數(shù)1至 12的烷基所取代；環(huán)B 1為1，4_亞環(huán)己基、1，4_亞環(huán)己烯基、1，4_亞苯基、萘-1，2-二基、 蔡 _1，3_ 二基、蔡 _1，4_ 二基、蔡 _1，5_ 二基、蔡 _1，6_ 二基、蔡 _1，7_ 二基、蔡 _1，8_ 二 基、萘-2, 3-二基、萘-2,6-二基、萘-2, 7-二基、四氫吡喃-2, 5-二基、1，3-二噁烷-2， 5-二基、嘧啶-2, 5-二基、或者吡啶-2, 5-二基，這些環(huán)中，至少一個(gè)氫可由鹵素、碳數(shù)1 至12的烷基、碳數(shù)1至12的烷氧基、或者至少一個(gè)氫經(jīng)鹵素取代的碳數(shù)1至12的烷基所 取代；Z1及Z 2獨(dú)立地為單鍵或者碳數(shù)1至10的亞烷基，所述亞烷基中，至少一個(gè)-CH 2_可 經(jīng)-0-、-C0-、-C00-、或者-0C0-所取代，至少一個(gè)-CH2-CH 2-可經(jīng)-CH = CH-、-C(CH3)= CH-、-CH = C(CH3)-、或者-C(CH3) = C(CH3)_所取代，這些基團(tuán)中，至少一個(gè)氫可經(jīng)氟或氯 取代；P\P2及P 3獨(dú)立地為丙烯?；趸蛘呒谆；趸?；Sp\Sp2及Sp 3獨(dú)立地為單 鍵、或者碳數(shù)1至10的亞烷基，所述亞烷基中，至少一個(gè)-ch2-可經(jīng)-0-、-C00-、-0C0-、或 者-0C00-所取代，至少一個(gè)-CH 2-CH2-可經(jīng)-CH = CH-或者-c = C-所取代，這些基團(tuán)中， 至少一個(gè)氫可經(jīng)氟或氯取代；a為1或2 ;b、c及d獨(dú)立地為1至4的整數(shù)，其中，a為2時(shí) 的1個(gè)c可為0。
[0022] 發(fā)明的效果
[0023] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為一種液晶組合物，其在向列相的高的上限溫度、向列相的低的下 限溫度、小的粘度、適當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)各向異性、負(fù)的大介電各向異性、大的比電阻、對紫外線的高 穩(wěn)定性、對熱的高穩(wěn)定性等特性中，滿足至少一種特性。另一優(yōu)點(diǎn)為在至少兩種特性之間具 有適當(dāng)平衡的液晶組合物。另一優(yōu)點(diǎn)為含有此種組合物的液晶顯示元件。又一優(yōu)點(diǎn)為具有 短的響應(yīng)時(shí)間、大的電壓保持率、低的閾電壓、大的對比度比、長壽命等特性的AM元件。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 所述說明書中的用語的使用方法如下所述。有時(shí)將"液晶組合物"以及"液晶顯示 元件"的用語分別簡稱為"組合物"以及"元件"。液晶顯示元件是液晶顯示面板以及液晶顯 示模塊的總稱。液晶性化合物是具有向列相、層列相等液晶相的化合物，以及雖不具有液晶 相但出于調(diào)節(jié)向列相的溫度范圍、粘度、介電各向異性之類的特性的目的而混合于組合物 中的化合物的總稱。所述化合物具有例如1，4_亞環(huán)己基或1，4_亞苯基之類的六元環(huán)，其 分子結(jié)構(gòu)為棒狀（rodlike)。聚合性化合物是出于使組合物中生成聚合物的目的而添加的 化合物。
[0025] 液晶組合物是通過將多種液晶性化合物進(jìn)行混合來制備。液晶性化合物的比例 (含量）是由基于所述液晶組合物的重量的重量百分率（重量％)所表示。在所述液晶組合 物中視需要添加光學(xué)活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑、聚合性化合物、 聚合引發(fā)劑、聚合抑制劑之類的添加物。添加物的比例（添加量）是與液晶性化合物的比 例同樣，由基于液晶組合物的重量的重量百分率（重量％ )所表示。有時(shí)也使用重量百萬 分率（ppm)。聚合引發(fā)劑以及聚合抑制劑的比例是例外地基于聚合性化合物的重量來表示。
[0026] 有時(shí)將"向列相的上限溫度"簡稱為"上限溫度"。有時(shí)將"向列相的下限溫度"簡 稱為"下限溫度"。"比電阻大"是指組合物在初始階段中不僅在室溫下，而且在接近于向列 相的上限溫度的溫度下也具有大的比電阻，而且在長時(shí)間使用后不僅在室溫下，而且在接 近于向列相的上限溫度的溫度下也具有大的比電阻。"電壓保持率大"是指元件在初始階段 中不僅在室溫下，而且在接近于向列相的上限溫度的溫度下也具有大的電壓保持率，而且 在長時(shí)間使用后不僅在室溫下，而且在接近于向列相的上限溫度的溫度下也具有大的電壓 保持率。"提高介電各向異性"的表述在介電各向異性為正的組合物時(shí)，是指其值正向地增 加，在介電各向異性為負(fù)的組合物時(shí)，是指其值負(fù)向地增加。
[0027] "至少一個(gè)'A'可經(jīng)'B'所取代"的表述是指'A'的數(shù)量為任意。當(dāng)'A'的數(shù)量為 1個(gè)時(shí)，'A'的位置為任意，當(dāng)'A'的數(shù)量為2個(gè)以上時(shí)，它們的位置也可無限制地選擇。所 述規(guī)則也適用于"至少一個(gè)'A'經(jīng)'B'所取代"的表述。
[0028] 成分化合物的化學(xué)式中，將末端基R1的記號用于多種化合物。這些化合物中，任 意的2個(gè)R1所表示的2個(gè)基團(tuán)可相同，或者也可不同。例如，有化合物（2-1)的R1為乙基， 且化合物（2-2)的R1為乙基的情況。也有化合物（2-1)的R1為乙基，而化合物（2-2)的R1 為丙基的情況。所述規(guī)則也適用于其他末端基等的記號。式（2)中，當(dāng)j為2時(shí)，存在2個(gè) 環(huán)D。所述化合物中，2個(gè)環(huán)D所表示的2個(gè)基團(tuán)可相同，或者也可不同。所述規(guī)則也適用 于當(dāng)j大于2時(shí)的任意2個(gè)環(huán)D。所述規(guī)則也適用于其他的環(huán)、結(jié)合基等的記號。
[0029] 化合物（1)等中，六角形表示環(huán)，不限于六元環(huán)。將六角形橫切的斜線表示環(huán)上的 任意氫可經(jīng)P^Sp1等基團(tuán)所取代。b等下標(biāo)表示經(jīng)取代的基團(tuán)的數(shù)量，當(dāng)為0時(shí)表示未經(jīng) 取代。所述規(guī)則也適用于化合物⑷的P6_Sp4等。
[0030] 2-氟-1，4-亞苯基是指下述兩種二價(jià)基?；瘜W(xué)式中，氟可為朝左（L)，也可為朝右 (R)。所述規(guī)則也適用于四氫吡喃-2,5-二基之類的非對稱的二價(jià)環(huán)。
[0031]
[0032] 本發(fā)明為下述項(xiàng)等。
[0033] 項(xiàng)1. 一種液晶組合物，其含有選自式（1)所表示的化合物的組群中的至少一種聚 合性化合物，而且具有負(fù)的介電各向異性，
[0034]
[0035] 式（1)中，環(huán)A1及環(huán)C1獨(dú)立地為環(huán)己基、環(huán)己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氫 吡喃-2-基、1，3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基、或者吡啶-2-基，這些環(huán)中，至少一個(gè)氫可由 鹵素、碳數(shù)1至12的烷基、碳數(shù)1至12的烷氧基、或者至少一個(gè)氫經(jīng)鹵素取代的碳數(shù)1至 12的烷基所取代；環(huán)B 1為1，4_亞環(huán)己基、1，4_亞環(huán)己烯基、1，4_亞苯基、萘-1，2-二基、 蔡 _1，3_ 二基、蔡 _1，4_ 二基、蔡 _1，5_ 二基、蔡 _1，6_ 二基、蔡 _1，7_ 二基、蔡 _1，8_ 二 基、萘-2, 3-二基、萘-2,6-二基、萘-2, 7-二基、四氫吡喃-2, 5-二基、1，3-二噁烷-2， 5-二基、嘧啶-2, 5-二基、或者吡啶-2, 5-二基，這些環(huán)中，至少一個(gè)氫可由鹵素、碳數(shù)1 至12的烷基、碳數(shù)1至12的烷氧基、或者至少一個(gè)氫經(jīng)鹵素取代的碳數(shù)1至12的烷基所 取代；Z 1及Z 2獨(dú)立地為單鍵或者碳數(shù)1至10的亞烷基，所述亞烷基中，至少一個(gè)-CH 2_可 經(jīng)-0-、-C0-、-C00-、或者-0C0-所取代，至少一個(gè)-CH2-CH 2-可經(jīng)-CH = CH-、-C(CH3)= CH-、-CH = C(CH3)-、或者-C(CH3) = C(CH3)_所取代，這些基團(tuán)中，至少一個(gè)氫可經(jīng)氟或氯 取代；P\P2及P 3獨(dú)立地為丙烯酰基氧基或者甲基丙烯?；趸?；Sp\Sp2及Sp 3獨(dú)立地為單 鍵、或者碳數(shù)1至10的亞烷基，所述亞烷基中，至少一個(gè)-ch2-可經(jīng)-0-、-C00-、-0C0-、或 者-0C00-所取代，至少一個(gè)-CH 2-CH2-可經(jīng)-CH = CH-或者-c = C-所取代，這些基團(tuán)中， 至少一個(gè)氫可經(jīng)氟或氯取代；a為1或2 ;b、c及d獨(dú)立地為1至4的整數(shù)，其中，a為2時(shí) 的1個(gè)c可為0。
[0036] 項(xiàng)2.根據(jù)項(xiàng)1所述的液晶組合物，其中聚合性化合物為選自式（1-1)所表示的化 合物的組群中的至少一種化合物，
[0037]
[0038] 式（1-1)中，環(huán)A2、環(huán)B2及環(huán)C 2獨(dú)立地為1，4_亞環(huán)己基、1，4_亞環(huán)己烯基、1，4_亞 苯基、蔡_1，2_二基、蔡_1，4_二基、蔡_1，5_二基、蔡_1，7_二基、蔡_1，8_二基、蔡_2， 3-二基、或者萘-2,6-二基，這些環(huán)中，至少一個(gè)氫可由鹵素、碳數(shù)1至12的烷基、碳數(shù)1至 12的烷氧基、或者至少一個(gè)氫經(jīng)鹵素取代的碳數(shù)1至12的烷基所取代；Z 1及Z 2獨(dú)立地為 單鍵、-C00-、-CH = CH-、-CH = CH-C00-、-C(CH3) = CH-C00-、-CH = C(CH3)-C00-、-C(CH3) =C(CH3)-C00-、-C0CH = CH-、-C(CH3) = C(CH3)-、-CH = CH-CH20-、-CH = CH-0CH2-、或 者-CO- ;P\ P2及P 3獨(dú)立地為丙烯?；趸蛘呒谆；趸?；Sp \ Sp2及Sp 3獨(dú)立地 為單鍵、或者碳數(shù)1至10的亞烷基，所述亞烷基中，至少一個(gè)-CH2-可經(jīng)-n-、-C00-、-0C0-、 或者-0C00-所取代，至少一個(gè)-CH 2-CH2-可經(jīng)-CH = CH-或者-C = C-所取代，這些基團(tuán) 中，至少一個(gè)氫可經(jīng)氟或氯取代；a為1或2 ;c為1至4的整數(shù)，其中，a為2時(shí)的1個(gè)c可 為Oo
[0039] 項(xiàng)3.根據(jù)項(xiàng)1或項(xiàng)2中任一項(xiàng)所述的液晶組合物，其中聚合性化合物為選自式 (1-1-1)至式（1-1-6)所表示的化合物的組群中的至少一種化合物，
[0040]
[0041] 式（1-1-1)至式（1-1-6)中，P1、P2及P 3獨(dú)立地為丙烯?；趸蛘呒谆?基氧基；Sp1、Sp2及Sp3獨(dú)立地為單鍵、或者碳數(shù)1至10的亞烷基，所述亞烷基中，至少一 個(gè)-CH2-可經(jīng)-0-、-coo-、-OCO-、或者-OCOO-所取代，至少一個(gè)-CH2-CH2-可經(jīng)-CH=CH-或 者-C=C-所取代，這些基團(tuán)中，至少一個(gè)氫可經(jīng)氟或氯取代。
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