包含填充材料的壓敏粘合劑組件的制作方法
【專利說明】
[0001] 巧關申請的香叉引用
[0002] 本專利申請要求2013年5月17日提交的歐洲專利申請13168253. 6的優(yōu)先權，其 公開內容全文W引用方式并入。
技術領域
[0003]本公開整體設及粘合劑領域，更具體地設及壓敏粘合劑（PSA)組件領域，該壓敏 粘合劑（PSA)組件具有包含中空無孔顆粒填充材料的至少第一壓敏粘合劑層。本公開還設 及制造此類壓敏粘合劑組件的方法及其用途。
【背景技術】
[0004] 粘合劑已用于各種標記、固定、保護、密封和掩蔽用途。粘合劑帶材通常包括背襯 或基底W及粘合劑。壓敏粘合劑代表了尤其優(yōu)選地用于許多用途的一種類型的粘合劑。本 領域中的普通技術人員熟知，壓敏粘合劑（PSA)具有包括W下特性的某些特性：（1)強力且 持久的粘著力，（2)使用不超過指壓的壓力即可粘附，（3)足W保持在粘附體上的能力，W 及（4)足夠的內聚強度。隨著近年來壓敏粘合劑的應用大量增加，性能要求已變得愈發(fā)苛 刻。
[0005] 已發(fā)現(xiàn)可很好地用作壓敏粘合劑的材料為被設計和配制而表現(xiàn)出所需粘彈性，從 而使得粘著力、剝離粘附力和剪切強度達到所需平衡的聚合物。用于制備壓敏粘合劑的最 常用的聚合物為各種（甲基）丙締酸醋類共聚物、天然橡膠、合成橡膠W及娃樹脂。
[0006]EP0 728 166B2描述了包含無機填充材料如熱解法二氧化娃微粒的基于丙締酸 的壓敏粘合劑膜。運些顆粒被描述成在粘合劑帶材中滿足不同功能，諸如例如帶材改善的 物理特性。此外，與粘合劑帶材中使用的有機聚合物相比，熱解法二氧化娃是一種較便宜的 成分，因此運種粘合劑帶材的成本可通過引入此類無機填充材料而減少。此外，由于熱解法 二氧化娃相比于聚合物基體的低密度，填料減少了壓敏粘合劑膜的比重。
[0007] 除了熱解法二氧化娃，在本領域中已知的壓敏粘合劑膜中還使用了其他填充 材料。EP0 963 421Bl描述了使用玻璃珠或玻璃泡W及玻璃或陶瓷纖維作為填充材 料，W便減少粘合劑組合物的重量或成本，從而調整它的粘度并且提供附加強化。在US 2011/0129661中描述了在壓敏粘合劑帶材中使用中空玻璃球提供了高粘附可靠性。在 EP-A1-2573149和EP-A1-2573150中描述了使用膨脹的珠光體作為用于壓敏粘合劑帶材的 多孔無機填料。由于其開放和多孔性質，將膨脹的珠光體用作填充材料無法實現(xiàn)對應壓敏 粘合劑帶材的密度顯著減小，并且因此不允許例如由玻璃珠或玻璃泡提供的生產成本的減 少。
[0008]此外，現(xiàn)有技術已知的壓敏粘合劑材料通常不向各種類型的基底，包括所謂的 LSE、MSE和HSE基底，即分別具有低表面能、中表面能和高表面能的基底，提供足夠的粘著 力。特別地，抗粘（challenging-to-bond)基底，具體是LSE和MSE基底，上的剝離力或剪 切阻力通常不滿足要求，尤其在類似變化的溫度和濕度的環(huán)境壓力下。
[0009] 運種不足可通過添加較高量的增粘劑而部分地克服。然而，增粘劑的過度使用可 常常不利地影響壓敏粘合劑的關鍵特性，諸如例如剪切阻力和內聚強度，并且可使對應的 粘合劑的玻璃化轉變溫度上升。此外，增粘劑可遷移到其上粘結粘合劑帶材的基底中，并可 導致不可取的變色或降低的穩(wěn)定性。
[0010] 不質疑與本領域中已知的壓敏粘合劑膜相關的技術優(yōu)點，仍存在對有成本效益的 壓敏粘合劑組件的需求，該壓敏粘合劑組件具有改善的且多用途的粘附特性，尤其關于各 種類型的難于粘附的表面（諸如具體地LSE和MSE基底）上的剝離力和剪切阻力。
[0011] 根據W下說明書，本公開的多層壓敏粘合劑（PSA)組件和方法的其他優(yōu)點將顯而 易見。

【發(fā)明內容】

[0012] 根據一個方面，本公開設及包括包含中空無孔顆粒填充材料的至少第一壓敏粘合 劑層的壓敏粘合劑組件，其中中空無孔顆粒填充材料的表面被提供有疏水性表面改性。
[0013] 根據另一個方面，本公開設及一種制造包括至少第一壓敏粘合劑層的壓敏粘合劑 組件的方法，該方法包括W下步驟：
[0014] a)提供至少第一壓敏粘合劑層的前體組合物；W及
[0015] b)將中空無孔顆粒填充材料引入至少第一壓敏粘合劑層的前體組合物中，其中中 空無孔顆粒填充材料的表面被提供有疏水性表面改性。
[0016] 根據另一個方面，本公開設及如上所述的壓敏粘合劑組件用于粘結至低表面能基 底、中表面能基底和/或高表面能基底的用途。
【具體實施方式】
[0017] 根據第一個方面，本公開設及包括包含中空無孔顆粒填充材料的至少第一壓敏粘 合劑層的壓敏粘合劑組件，其中中空無孔顆粒填充材料的表面被提供有疏水性表面改性。
[0018] 已出人意料地發(fā)現(xiàn)包括包含中空無孔顆粒填充材料的壓敏粘合劑層的壓敏粘合 劑組件在各種類型的基底上結合高剝離力與高剪切阻力，該中空無孔顆粒填充材料的表面 被提供有疏水性表面改性。具體地，此類有利特性可如低表面能、中表面能和/或高表面能 基底那樣多樣化地在基底上獲得。運是特別令人意外的發(fā)現(xiàn)，因為LSE、MSE和HSE基底通 常表現(xiàn)出完全不同的表面化學和能量。
[0019] 在本公開的上下文中，表述"低表面能基底"意指具有小于34達因/厘米的表面 能的那些基底。此類材料中包括有聚丙締、聚乙締（例如，高密度聚乙締或皿陽）和聚丙締 的共混物（例如PP/EPDM、TP0)。
[0020] 在本公開的上下文中，表述"中表面能基底"意指具有包含在30和70達因/厘米 之間，典型在34和60達因/厘米之間，并且更典型在34和50達因/厘米之間的表面能的 那些基底。此類材料中包括有聚酷胺6 (PA6)、丙締臘-下二締-苯乙締（AB巧、PC/ABS共混 物、PC、PVC、PA、PUR、T陽、P0M、聚苯乙締、聚（甲基丙締酸甲基醋）（PMMA)、清漆涂層表面， 具體地用于類似汽車的交通工具的清漆涂層或用于工業(yè)應用的經涂覆表面，W及類似纖維 強化塑料的復合材料。
[0021] 在本公開的上下文中，表述"高表面能基底"意指具有超過350達因/厘米，典型 超過400達因/厘米的那些基底，并且更典型地指具有包含在400和1100達因/厘米之間 的表面能的那些基底。此類材料中包括有金屬基底（例如侶、不誘鋼）和玻璃。
[002引表面能通常由例如ASTMD7490-08中所描述的接觸角測量來測定。
[0023] 在本公開的上下文中，表述"疏水性表面改性"意在表達中空無孔顆粒填充材料的 表面在合適的表面改性之后，對極性物質幾乎不具有親和力，尤其是在水中。
[0024] 根據本公開的多層壓敏粘合劑組件可用于特定的用途，用于粘附例如汽車車身側 模塑件、擋風雨條、道路標志、商業(yè)標志、結構體、電氣柜、型殼、機器零件、接線盒、或用于光 伏模塊的背板解決方案。根據本公開的多層壓敏粘合劑組件特別適合于粘結至低能表面， 諸如聚締控表面和清漆涂層表面。更具體地，本文所公開的多層PSA組件可有利地粘結到 機動車清漆涂層表面。
[0025] 根據本公開的多層壓敏粘合劑組件包括中空無孔顆粒填充材料，其中中空無孔顆 粒填充材料的表面被提供有疏水性表面改性。
[0026] 包含在壓敏粘合劑組件的至少第一壓敏粘合劑層中的中空無孔顆粒填充材料的 使用允許通過減少壓敏粘合劑組件的整體重量/密度W及通過減少用W形成壓敏粘合劑 組件的至少第一壓敏粘合劑層的前體組合物的消耗來生產有成本效益的壓敏粘合劑組件。
[0027] 不受理論的束縛，據信無孔顆粒材料不允許至少第一壓敏粘合劑層的前體組合物 通過例如毛細作用、吸附作用或吸收作用甚至部分地填充由至少第一壓敏粘合劑層中的顆 粒填充材料所創(chuàng)造的微空隙。
[0028] 按照本公開，本領域的技術人員將容易識別用于本文的合適的中空無孔顆粒填充 材料。用于本文的示例性中空無孔顆粒填充材料包括但不限于選自下列的那些：中空玻璃 微球體、中空無機珠、中空無機粒子或納米粒子、中空二氧化娃粒子或納米粒子、中空碳化 物粒子（例如碳化娃粒子、碳化棚粒子）、中空氮化物粒子（例如氮化碳顆粒、氮化侶粒子、 氮化娃粒子、氮化棚粒子）、中空聚合物粒子、中空玻璃球、中空侶球、W及它們的任何組合 或混合物。
[0029] 有利地，用于本文的中空無孔顆粒填充材料包括無機材料（或由無機材料組成）。 更有利地，用于本文的中空無孔顆粒填充材料為閉孔類型的顆粒填充材料。
[0030] 在具體方面，用于本文的中空無孔顆粒填充材料選自中空玻璃微球體、中空陶瓷 粒子、中空玻璃球、中空無機珠、W及它們的任何組合或混合物。
[0031] 在本公開的優(yōu)選方面，用于本文的中空無孔顆粒填充材料由中空玻璃微球體組 成。
[0032] 用于本文的合適的中空無孔顆粒填充材料可從各個填充材料供應商處商購獲得。 用于本文的中空玻璃微球體例如可從美國3M公司W商品名3MGlassBubbles商購獲得。
[0033] 用于本文的合適的中空無孔顆粒填充材料可具有各種粒度、粒子形狀、粒度分布、 粒子縱橫比，并且無具體限制。運些技術特征的選擇將取決于根據本公開的第一壓敏粘合 劑層和/或壓敏粘合劑組件所需的期望性能。
[0034] 用于本文的合適的中空無孔顆粒填充材料可通常具有包含在1和500ym之間、在 10和SOOym之間、在10和200ym之間、在30和150ym之間、或甚至在50和IOOym之間 的平均粒度。
[0035] 在具體方面，用于本文的合適的中空無孔顆粒填充材料具有大體球形形狀，包括 真球形和崎變球形形狀。根據運個具體方面，如上所述的平均粒度可對應于中空無孔填充 粒子的平均直徑。
[0036]可被包含在壓敏粘合劑組件的至少第一壓敏粘合劑層中的中空無孔顆粒填充材 料的量通常包含在基于第一壓敏粘合劑層的重量計1重量％和30重量％之間、2重量％和 20重量％之間、或甚至2重量％和15重量％之間。
[0037]根據本公開，中空無孔顆粒填充材料的表面被提供有疏水性表面改性。顆粒（填 充）材料的疏水性表面改性是本領域技術人員已知的。在本領域中通常已知的顆粒材料的 任何疏水性表面改性可在本公開的上下文中使用。
[0038]不受理論的束縛，據信提供有疏水性表面改性的中空無孔顆粒填充材料的使用使 得壓敏粘合劑組件具有有利的（微）機械特性，運些特性與它們在各種基底上的剝離性能 相關。還據信，用于本文的中空無孔顆粒填充材料的疏水性表面改性強烈影響第一壓敏粘 合劑層的填充粒子和周圍的前體組合物（具體地聚合物前體組合物）之間的交互作用。
[0039]仍不受理論的束縛，據信提供有疏水性表面改性的中空無孔顆粒填充材料使得前 體組合物基體和填充粒子表面之間的脫粘增加。前體組合物基體和填充粒子之間的運些較 弱的交互作用，W及因此所得壓敏粘合劑組件的改善的可變形性，據信引起在壓敏粘合劑 組件上更好的應力分布/耗散，運繼而在各種基底類型上，具體地在難粘表面上提供改善 的剝離性能。
[0040]在具體方面，大體上通過化學處理，具體地說化學表面官能化或化學涂覆，來獲得 疏水性表面改性。
[0041]在根據本公開的壓敏粘合劑組件的一個具體方面，疏水性表面改性是根據本領域 熟知的技術特征通過表面官能化執(zhí)行的。
[0042]根據一個優(yōu)選方面，中空無孔顆粒填充材料的疏水性表面改性是用非極性基團(優(yōu)選地，烷基）通過非極性基團（優(yōu)選地，烷基基團）和中空無孔顆粒填充材料表面之間 的共價鍵，更優(yōu)選地通過共價硅氧烷鍵來執(zhí)行的。
[0043]優(yōu)選地，通過使中空無孔顆粒填充材料與硅烷，更優(yōu)選地包含至少一個可水解官 能團和至少一個不可水解官能團的硅烷，進行化學反應來使得中空無孔顆粒填充材料的表 面疏水。
[0044]更優(yōu)選地，通過使中空無孔顆粒填充材料與烷基硅烷，更優(yōu)選地烷氧基硅烷，甚至 更優(yōu)選地包含至少一個可水解官能團和至少一個不可水解官能團的烷氧基硅烷，進行化學 反應來使得中空無孔顆粒填充材料的表面疏水。
[0045]用于中空無孔顆粒填充材料的疏水性表面改性的烷氧基硅烷可通常具有下式：[004引巧l0)m-Si-(R2)4m
[0047]其中：
[0048] Ri獨立地為烷基基團，優(yōu)選地包含1至6個、更優(yōu)選地1至4個碳原子，甚至更優(yōu) 選地，Ri獨立地選自甲基、乙基、丙基和下基，更優(yōu)選地選自甲基和乙基；
[0049] m = 1至3,優(yōu)選地m = 2或3 ;更優(yōu)選地m = 3 ;
[0050] R2獨立地為疏水性（不可水解的）部分，優(yōu)選地選自飽和、不飽和、取代或未取代 烷基、酸、硫酸、醋、酷胺、胺、氨基甲酸醋、聚氨醋、聚締控W及任何它們的組合，優(yōu)選地包含 1至100個，更優(yōu)選地1至50個，甚至更優(yōu)選地1至30個碳原子，還更優(yōu)選地1至25個碳 原子；更優(yōu)選地R2獨立地選自甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、 十一烷基、十二烷基、十=烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十屯烷基、十八烷基、十九 烷基、二十烷基W及它們的氣化衍生物十=氣-1，2, 2, 2-四氨辛基；更優(yōu)選地R2獨立地選 自甲基、正辛基、十六烷基W及十=氣-1，2, 2, 2-四氨辛基。
[0051]根據其中通過使中空無孔顆粒填充材料與硅烷，優(yōu)選地有機硅烷，更優(yōu)選地包含 至少一個可水解官能團和至少一個不可水解官能團的硅烷，進行化學反應來使得中空無孔 顆粒填充材料的表面疏水的具體方面，中空無孔顆粒填充材料，具體地中空玻璃微球體，可 有利地用過氧化氨進行預處理。
[0052]根據另一個優(yōu)選的方面，中空無孔顆粒填充材料的疏水性表面改性是通過施加疏 水性涂層來執(zhí)行的。本領域技術人員熟知用于疏水性涂覆中空無孔顆粒填料的合適的技 術。
[0053]根據具體方面，通常通過使中空無孔顆粒填充材料與液體介質接觸來施加疏水性 涂層，該液體介質選自乳液、懸浮液或溶液，并且包括優(yōu)選地選自烷氧基硅烷、控蠟、聚乙締 蠟、氣化控蠟、硅氧烷W及它們的任何組合或混合物的組分。
[0054]按照本公開，本領域的技術人員將容易識別用于疏水性涂覆中空無孔顆粒填料的 合適的液體含水乳液。用于疏水性涂覆中空無孔顆粒填料的示例性液體含水乳液可從寶時 國際公司（Protex International) W商品名Synt虹on-Pel AGE或Prox-Amine NP 912 GL 商購獲得。
[00巧]根據本公開的壓敏粘合劑組件根據其最終應用和期望的特性可具有任何合適種 類的設計或構型，并且前提條件是它包括至少第一壓敏粘合劑層。
[0056]本公開的壓敏粘合劑組件可采取單層構造的形式，并且基本上由第一壓敏粘合劑 層組成。此類單層組件可有利地用作雙面粘合劑帶材。
[0057]根據另選方面，本公開的壓敏粘合劑組件可采用多層構造的形式，并且可包括例 如兩個或更多個疊加層，即第一壓敏粘合劑層和相鄰層，諸如例如背襯層和/或另外的壓 敏粘合劑層。此類粘合劑多層構造或帶材可被有利地用作雙層粘合劑帶材，W將兩個物體 粘附至彼此。在此上下文中，用于本文的合適的背襯層可W或可W不表現(xiàn)出至少部分的壓 敏粘合劑特性。
[0058]在也存在背襯層的執(zhí)行方式中，此壓敏粘合劑組件反映出=層設計，其中背襯層 可被夾在例如兩個壓敏粘合劑層之間。
[0059]關于多層壓敏粘合劑組件，本公開不限于上述設計。作為另外的替代執(zhí)行方式，壓 敏粘合劑組件可包括在背襯層和壓敏粘合劑層之間的至少一個中間層。運些另外的內部中 間層，W及背襯層，可表現(xiàn)出有利的機械特性，諸如例如多層壓敏粘合劑組件的增加的抗撕 裂性或光學功能諸如例如光傳導或光反射、著色W及標識。
[0060]在具體方面，中間層包含選自下列的聚合物：聚丙締酸醋、聚氨醋、聚締控、聚苯乙 締、聚酷胺、天然橡膠、合成橡膠、聚乙締化咯燒酬、W及它們的任何組合或混合物。
[0061]然而，還可能的是中間層從如本公開所述的用于PSA層的壓敏粘合劑組合物中選 擇。與壓敏粘合劑層相比，中間層的配方可W相同或不同。
[0062]合適的背襯層可由塑料（例如聚丙締（包括雙軸取向的聚丙締）、乙締基、聚乙締、 聚醋（如聚對苯二甲酸乙二醇醋））、非織造物（例如紙、布、非織造稀松布）、金屬錐、泡沫 (例如聚丙締酸類、聚乙締、聚氨醋、氯下橡膠）等制成。
[0063] 在具體方面，本公開的壓敏粘合劑組件呈多層壓敏粘合劑組件的形式，其還包括 與第一壓敏粘合劑層相鄰的第二壓敏粘合劑層。
[0064] 根據具體執(zhí)行方式，其中多層壓敏粘合劑組件還包括與第一壓敏粘合劑層相鄰的 第二壓敏粘合劑層，本公開的多層壓敏粘合劑組件可有利地采用皮/忍類型多層壓敏粘合 劑組件的形式，其中第一壓敏粘合劑層為多層壓敏粘合劑組件的忍層，并且第二壓敏粘合 劑層為多層壓敏粘合劑組件的表皮層。皮/忍類型的多層壓敏粘合劑組件是本領域技術人 員所熟知的。
[0065] 根據具體方面，根據本公開的壓敏粘合劑組件包括采用聚合物泡沫層形式的第一 壓敏粘合劑層。
[0066] 在本公開的上下文中，術語"聚合物泡沫"意指基于聚合物的材料，并且該材料通 常包含按體積計至少5%，通常按體積計10%至55%或按體積計10%至45%的量的空隙。 可通過已知方法中的任一種來獲得空隙，諸如通過氣體形成孔。另選地，空隙可起因于中空 填料，諸如中空聚合物粒子、中空玻璃微球體或中空陶瓷微球體的結合。
[0067] 用于本文的聚合物泡沫層具有例如包含在100和6000ym之間、在200和4000ym 之間、在500和2000ym之間、或甚至在800和1500ym之間的厚度。如對于本領域技術人 員將顯而易見的，按照本說明，聚合物泡沫層的優(yōu)選厚度將取決于預期應用。
[0068] 聚合物泡沫層通常具有包含在0. 45g/cm呀日1. 5g/cm3之間、在0. 45g/cm呀口 1.lOg/cm3之間、在 0. 50g/cm呀口0. 95g/cm3之間、在 0. 60g/cm3和 0. 95g/cm3、或甚至在 0.70g/cm呀日0.95g/cm3之間的密度。運個密度是通過包括空隙或孔實現(xiàn)的。通常，聚合物 泡沫層將包括按體積計至少5%并且例如按體積計在15%和45%之間或在20%和45%之 間的空隙。
[0069] 聚合物泡沫層中的空隙或孔可W本領域中描述的任何已知的方式來產生，并且包 括使用氣體或發(fā)泡劑和/或將中空粒子包括到用于聚合物泡沫層的組合物中。例如，根據 US4, 415, 615中描述的一種產生聚合物泡沫的方法，可通過W下步驟獲得丙締酸系泡沫： (i)使包含丙締酸醋單體和任選的共聚單體的組合物發(fā)泡，（ii)將泡沫涂覆在背襯上、W及（iii)使發(fā)泡的組合物聚合。將丙締酸醋單體和任選的共聚單體的未發(fā)泡的組合物涂覆 至背襯并且然后同時起泡并聚合該組合物也是可能的。組合物的發(fā)泡可通過將氣體攬動進 入可聚合組合物來完成。用于運個目的的優(yōu)選氣體為惰性氣體，諸如氮和二氧化碳，尤其在 聚合是光引發(fā)的情況下。
[0070] 皮/忍類型多層壓敏粘合劑組件可有利地包括呈聚合物泡沫層形式的忍層（即第 一壓敏粘合劑層），其中第一壓敏粘合劑層為多層壓敏粘合劑組件的忍層并且第二壓敏粘 合劑層為多層壓敏粘合劑的表皮層。運個具體執(zhí)行方式通常被稱為雙層聚合物泡沫帶材組 件。
[0071] 根據本公開的多層壓敏粘合劑組件，并且具體地雙層聚合物泡沫帶材組件，與單 層壓敏粘合劑相比是尤其有利的，益處在于粘附力（快速粘附力）可通過第二壓敏粘合劑 層（通常也稱為表皮層）的配方來調節(jié)，同時整體組件的其他特性/需求，諸如應用問題、 變形問題和能量分布，可通過聚合物泡沫層（通常也稱為忍層）的恰當配方來解決。在一 些方面，如本文所公開的多層壓敏粘合劑組件為平滑的、均一化的并且由彼此化學結合的 層組成，而沒有出現(xiàn)任何分層。
[0072] 在一些方面，對于本公開的多層壓敏粘合劑組件來說還包括第=壓敏粘合劑層并 且從而形成=層多層壓敏粘合劑組件可能是有利的，該第=壓敏粘合劑層優(yōu)選地在第一壓 敏粘合劑層的背對第一壓敏粘合劑層的與第二壓敏粘合劑層相鄰的一側中與第一壓敏粘 合劑層相鄰。
[0073] 根據本公開的一個方面