制備金屬納米粒子分散體的方法
【專利說明】制備金屬納米粒子分散體的方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種制備具有高金屬含量的金屬納米粒子分散體的方法和由在適當(dāng) 的固化條件下能用來形成高導(dǎo)電圖案或涂層的運(yùn)些分散體所制得的印刷和涂布流體。
[000引發(fā)明背景 最近幾十年中對含有金屬納米粒子的印刷或涂布流體的關(guān)注一直在增長，原因是運(yùn)種 金屬納米粒子與給定金屬的體性能化ulkpropCTties)相比的獨(dú)特性能。例如，金屬納米 粒子的烙點(diǎn)隨著粒度的減小而減小，使它們被關(guān)注用于印刷電子、電化學(xué)、光學(xué)、磁和生物 應(yīng)用。
[0003] 可W通過例如噴墨印刷或者絲網(wǎng)印刷來印刷或W高速來涂布的穩(wěn)定的濃縮金屬 印刷或涂布流體的生產(chǎn)備受關(guān)注，運(yùn)是由于它使得制備電子裝置低成本。
[0004] 通常通過如在Mat.化em.Phys. 114, 549-555中公開的多元醇合成方法、多 元醇合成方法的派生方法（derivative)或通過在各種還原劑存在下金屬鹽的原位還原 來制備金屬納米粒子。運(yùn)種方法在例如US2010143591、US2009142482、US20060264518和 US20080220155、EP2147733、EP2139007、EP803551、EP2012952、EP2030706、EP1683592、 EP166617、EP2119747、EP2087490 和EP2010314、W02008/151066、W02006/076603、 W02009/152388 和W02009/157393 中公開。
[0005] 在運(yùn)種多元醇的合成中，經(jīng)常使用所謂的封端劑W穩(wěn)定金屬前體或金屬納米 粒子。運(yùn)種封端劑通常含有如琉基（-SH)、簇基（-C00H)或胺基（-NH)基團(tuán)的官能團(tuán)。 US8197717例如公開了含有通過多元醇合成法制得的金屬納米粒子的金屬油墨，其中通過 例如聚乙締化咯燒酬（PVP)的封端物質(zhì)來封端納米粒子。
[0006] 將金屬印刷或涂布流體施用到基材上后，燒結(jié)步驟，也稱作固化步驟，在高溫下進(jìn) 行，W誘使/增強(qiáng)層的應(yīng)用圖案的導(dǎo)電性。金屬印刷和涂布流體的有機(jī)組分，例如聚合物分 散劑或封端劑，可W降低燒結(jié)效率且從而降低層的應(yīng)用圖案的導(dǎo)電性。因此，往往需要更高 的燒結(jié)溫度和更長的燒結(jié)時(shí)間來分解有機(jī)組分。
[0007] 運(yùn)種高的燒結(jié)溫度與具有相對低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的普通聚合物薄片例如聚對 苯二甲酸乙二醇醋（PET)或聚碳酸醋不相容。因此，降低所需要的燒結(jié)溫度W得到導(dǎo)電層 或圖案得到了關(guān)注。
[0008]EP-A2468827公開了聚合物分散劑，通過熱重分析測試該聚合物分散劑在低 于300°C的溫度下具有95wt%的分解。通過用含有運(yùn)種聚合物分散劑的金屬印刷或涂 布流體能降低燒結(jié)溫度和時(shí)間。在均于2011年12月21日提交的EP-A11194791. 7和 EP-A11194790. 9中，所謂的燒結(jié)添加劑和EP-A2468827中的聚合物分散劑聯(lián)用，W進(jìn)一步 降低燒結(jié)溫度。
[0009] 2012年6月5日提交的EP-A12170774. 9公開了含有分散介質(zhì)的金屬納米粒子分 散體，其特征在于所述分散介質(zhì)包含特定的溶劑，例如2-化咯燒酬。當(dāng)用運(yùn)種溶劑作為分 散介質(zhì)時(shí)，得到穩(wěn)定的金屬納米粒子分散體不需要聚合物分散劑。
[0010] 金屬納米粒子分散體的缺點(diǎn)通常是金屬納米粒子的有限含量。因此為了制備合適 的涂布或印刷流體，通常有必要對運(yùn)種分散體進(jìn)行濃縮步驟。而且，存儲(chǔ)稀分散體通常會(huì)導(dǎo) 致穩(wěn)定性問題。
[0011] US2010/008599公開了含有吸附在銀粒子上的短鏈和長鏈的封端劑的銀納米粒子 組合物的制備。封端劑兩者都是具有特定分子量的陰離子聚電解質(zhì)。
[0012]US7931941公開了在含有3到7個(gè)碳、能結(jié)合到金屬粒子表面且使其穩(wěn)定W防止團(tuán) 聚的簇酸的存在下，通過金屬鹽的化學(xué)還原合成金屬納米粒子的方法。所述合成在水中進(jìn) 行。
[0013] US2010/0090179公開了制備簇酸穩(wěn)定的銀納米粒子的方法，其中銀鹽粒子在含有 簇酸的溶液中被還原。
[0014] 發(fā)明概述 本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供制備含有至少15 wt%的金屬納米粒子的濃縮金屬納米粒 子分散體的方法。
[0015] 運(yùn)個(gè)目的通過權(quán)利要求1中定義的方法來實(shí)現(xiàn)。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，通過用根據(jù)式I的溶 劑和根據(jù)式II的一元簇酸作為分散介質(zhì)，其中金屬前體轉(zhuǎn)化為金屬納米粒子，得到高濃度 金屬納米粒子分散體，所述高濃度金屬納米粒子分散體在適當(dāng)燒結(jié)溫度下可用來制備高導(dǎo) 電圖案或涂層。
[0016] 本發(fā)明另一個(gè)目的在于從所述高濃度金屬納米粒子分散體制備印刷和涂布流體， 所述高濃度金屬納米粒子分散體在適當(dāng)固化條件下可用來形成高導(dǎo)電圖案或涂層。
[0017] 運(yùn)個(gè)目的通過權(quán)利要求9中定義的方法來實(shí)現(xiàn)。使用得到的印刷流體可W制備在 適當(dāng)燒結(jié)溫度下具有高導(dǎo)電性的金屬圖案或?qū)樱缤ㄟ^絲網(wǎng)印刷。
[0018] 通過W下的說明和從屬權(quán)利要求，本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施方案將變得顯而易 見。
[001引發(fā)明詳述 根據(jù)本發(fā)明的制備金屬納米粒子分散體的方法包括W下步驟： -通過往分散介質(zhì)中加入金屬前體來形成金屬前體分散體或溶液，所述分散介質(zhì)包 含： (a)根據(jù)式I的溶劑，且 式I
其中 Ri和R2表示任選取代的烷基基團(tuán)， Ri和Rz可形成環(huán)， 化）根據(jù)式II的簇酸， 黨鴻鱗錢； 式II 其中 R為任選取代的C2-C7烷基、締基或烘基基團(tuán)， -用還原劑還原金屬前體W形成金屬納米粒子； -沉積金屬納米粒子W得到包含至少15wt%的金屬納米粒子的濃縮金屬納米粒子分 散體。
[0020] 觀察到，通過用根據(jù)式I的溶劑和根據(jù)式II的簇酸的組合，可W得到容易再分散 且可W用來制備高導(dǎo)電層的細(xì)小、均勻的金屬納米粒子沉積物。可能的解釋可W是根據(jù)式 I的溶劑和根據(jù)式II的簇酸兩者使金屬前體粒子和/或金屬納米粒子穩(wěn)定，運(yùn)會(huì)導(dǎo)致不存 在粒子團(tuán)聚體。有跡象表明，根據(jù)式I的溶劑尤其是穩(wěn)定金屬納米粒子，而簇酸穩(wěn)定金屬前 體粒子。
[0021]余屬納義粒子 金屬納米粒子包括W元素或合金形式存在的一種或多種金屬。金屬優(yōu)選自銀、金、酬、 儀、鉆、鋼、鈕、銷、錫、鋒、鐵、銘、粗、鶴、鐵、錠、銀、釘、餓、侶和鉛。特別優(yōu)選基于銀、銅、鋼、 侶、金、銅、或其組合的金屬納米粒子。最優(yōu)選銀納米粒子。
[0022] 術(shù)語"納米粒子"指的是在分散體制備結(jié)束時(shí)平均粒度小于200nm的分散粒子。金 屬納米粒子在分散體制備結(jié)束時(shí)具有小于200nm的平均粒度，優(yōu)選小于lOOnm，更優(yōu)選小于 50nm，最優(yōu)選小于30nm。
[0023] 錢酸 本發(fā)明的方法中所用的反應(yīng)或分散介質(zhì)包含根據(jù)式II的簇酸， 保一貨貸貸村 式II其中 R為任選取代的C2-C7烷基，締基或烘基基團(tuán)。
[0024]C2-C7烷基、締基或烘基基團(tuán)包含2到7個(gè)碳原子。
[00巧]R優(yōu)選為任選取代的C2-C7烷基基團(tuán)。術(shù)語"烷基"表示烷基基團(tuán)中碳原子的每一 種數(shù)目的所有可能的變體，即，=個(gè)碳原子：正丙基和異丙基；四個(gè)碳原子：正下基、異下基 和叔下基；五個(gè)碳原子：正戊基、1，1-二甲基-丙基、2, 2-二甲基丙基和2-甲基-下基等。
[0026] 優(yōu)選R是正烷基基團(tuán)。當(dāng)烷基基團(tuán)的鏈長度增加時(shí)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)混合物的粘度增加。 另一方面，具有較短烷基基團(tuán)的酸有不可接受的氣味。式II中的R基團(tuán)最優(yōu)選為C4-C6正 烷基基團(tuán)。
[0027] 特別優(yōu)選的根據(jù)式II的簇酸為戊酸、己酸和庚酸。
[002引用于本發(fā)明的方法中的根據(jù)式II的簇酸的量W簇酸與金屬的摩爾比來表示優(yōu)選 為1-10,更優(yōu)選2-8,最優(yōu)選3-6。
[0029]溶劑 分散介質(zhì)包含根據(jù)式I的溶劑， 式I
其中 Ri和R2表示任選取代的燒基基團(tuán)，且Ri和R2可形成環(huán)。
[0030] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，分散介質(zhì)包含根據(jù)式III的溶劑， 式III
其中 L為任選取代的直鏈或支鏈C2-C11亞烷基基團(tuán)。
[0031] 在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)介質(zhì)包含選自任選取代的2-化咯燒酬、P-內(nèi) 酷胺、T-內(nèi)酷胺、5 -內(nèi)酷胺或e-內(nèi)酷