一種水性復(fù)合納米著色劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及水性復(fù)合納米著色劑的制備方法，尤其是一種以溶劑型染料為原料，制備粒徑為50-200nm的水性復(fù)合納米著色劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]染料和顏料，具有在可見光區(qū)吸收或發(fā)射光的能力而呈現(xiàn)出不同的顏色，可作為著色劑被廣泛應(yīng)用于圖像和數(shù)據(jù)記錄系統(tǒng)、照相和復(fù)寫技術(shù)、化學(xué)分析及生物檢測、激光器件、液晶顯示器等領(lǐng)域。其中染料作為著色劑使用時，具有色彩范圍寬，色彩飽和度更高以及與基質(zhì)親和力強(qiáng)等優(yōu)點。然而其耐光及耐水牢度差，使用過程中易出現(xiàn)分辨率不高、滲色及串色現(xiàn)象，從而影響著色效果。而顏料代替染料作為著色劑使用時，雖可提高耐候性能，但色彩鮮艷度不夠，使用過程中需要通過機(jī)械研磨，在體系中穩(wěn)定性能極差。
[0003]將染料或顏料分子及聚集體裝載于納米聚合物粒子基質(zhì)中可制備復(fù)合納米著色劑，所制備的復(fù)合物顆粒直徑為50-300納米，形態(tài)及尺寸分布均勻，即能保持原有色素的色彩范圍、鮮艷度與飽和度，又具有優(yōu)異的耐光牢度、耐水牢度及存儲穩(wěn)定性能。作為著色劑使用時可有效克服染料耐候性差，及顏料色彩暗淡，存儲穩(wěn)定性能差的缺陷。
[0004]復(fù)合納米著色劑的制備主要是通過共價鍵或非共價鍵作用使染料或顏料與聚合物基質(zhì)材料復(fù)合，并形成均勻穩(wěn)定的分散體系。目前國內(nèi)外對于復(fù)合納米著色劑制備的研究較為廣泛，美國Xerox公司的Rochester等人(US Patent 5, 604, 076 (1997).)選用不同結(jié)構(gòu)的表面活性劑使顏料與聚合物乳膠粒子表面帶不同電荷，二者混合后，通過溫度的控制使其聚集，最終制備了表面包覆有聚合物薄膜的顏料顆粒組成的調(diào)色劑。由于此方法采用聚合物膜包覆處理，而非傳統(tǒng)的機(jī)械分散或表面活性劑分散處理，所得到的調(diào)色劑有較好的穩(wěn)定性能，并具有較高的耐水牢度。然而此方法得到的著色劑顆粒較大，約為2-20微米，使用過程中容易造成噴孔堵塞等問題。
[0005]德國的Landfester 等人(Macromol.Chem.Phys.2001，202，51-60)米用細(xì)乳液聚合的方法制備了碳黑/聚苯乙烯復(fù)合納米著色劑，由于細(xì)乳液聚合法借助連續(xù)的超聲剪切作用，使顏料聚集體禁錮于單體液滴中，并形成核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合物，該方法所得到的著色劑顆粒可控制在200納米以下，另外表層聚合物殼層的保護(hù)一方面可使著色劑顆粒分散于水中，同時具備較好的耐候性能。然而由于選用的顏料作為包覆客體，其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定其在單體相中的均勻分散較為困難，最終形成的復(fù)合物的存儲器穩(wěn)定性能也還有待提高。
[0006]日本的Takasu 等人(Colloid.Polym.Sc1.2003 ；282:119-26.)選用了溶劑型染料作為著色劑，同樣采用細(xì)乳液聚合的方法，制備了酞菁染料/聚苯乙烯復(fù)合納米色素。該方法選用的染料在單體中溶解度較高，有效解決了封裝客體色素在單體相分散的問題，實現(xiàn)了油溶性染料的高效包覆，所制備的復(fù)合物粒經(jīng)也可控制在200納米以下。但由于該方法原料選用范圍較小，普適度不高。
[0007]上海交通大學(xué)的胡振錕等人(Dyes and Pigments.2008 ；76:173_8.)針對上述問題，采用了改進(jìn)的細(xì)乳液聚合的方法，合成了溶劑型染料/聚合物復(fù)合納米色料。該方法采用兩步法，先形成包覆有溶劑型染料的預(yù)聚物種子，再使其發(fā)生包殼聚合反應(yīng)。交聯(lián)劑及急性共單體的引入實現(xiàn)了染料客體與聚合物基質(zhì)材料的緊密結(jié)合，同時參與聚合的光穩(wěn)定劑的引入也使所制備的復(fù)合色料具有更優(yōu)異的耐光牢度。然而該方法制作工藝較復(fù)雜，包覆效率有待改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的問題是提供一種水性復(fù)合納米著色劑的制備方法，使用該方法所制備的復(fù)合色素除了保留染料所具備的色彩鮮艷，飽和度高等優(yōu)點外，還兼具較高的耐光及耐水牢度，及優(yōu)異的存儲穩(wěn)定性等使用性能，且具有較小的粒徑。
[0009]本發(fā)明提供了一種細(xì)乳化/溶劑蒸發(fā)結(jié)合的方法(Combined miniemuls1n/solvent evaporat1n (MESE))制備染料/聚合物復(fù)合納米著色劑，其特征在于，采用細(xì)乳化/溶劑蒸發(fā)的方法，將油溶性染料溶解于高分子聚合物溶液中，與加有表面活性劑的水相混合后，通過高速剪切細(xì)乳化工藝處理，形成具有核殼結(jié)構(gòu)的油溶性染料/聚合物復(fù)合納米乳膠粒，最后將揮發(fā)性有機(jī)溶劑在低氣壓條件下旋轉(zhuǎn)增發(fā)去除，得到可在水相均勻分散的復(fù)合納米著色劑。
[0010]優(yōu)選地，具體為:分別將1-5份聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，Mw 300000)，1-5份溶劑型染料溶于19-30份揮發(fā)性溶劑，攪拌均勻后得到油相；0.15-1.5份十二烷基磺酸鈉(SDS)溶解于去離子水中，作為水相；將油相倒入水相，借助磁力攪拌器持續(xù)攪拌預(yù)乳化I小時以上；隨之在冰浴保護(hù)條件下，借助超聲波攪拌器以665-855的輸出功率將所制備的乳液細(xì)乳化30s-10min ;最后采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除揮發(fā)性溶劑得到復(fù)合納米著色劑。
[0011]優(yōu)選地，所述溶劑型染料為溶劑型偶氮染料或蒽醌染料。
[0012]更優(yōu)選地，所述溶劑型染料為C.1.溶劑黑3，C.1.溶劑黑45，C.1.溶劑黑27，C.1.溶劑紅26，C.1.溶劑紅92，C.1.溶劑紅27，C.1.溶劑紅124，C.1.溶劑紅8，C.1.溶劑紅91，C.1.溶劑紅217，C.1.溶劑紅218，C.1.溶劑藍(lán)45，C.1.溶劑藍(lán)44，C.1.溶劑藍(lán)35，C.1.溶劑黃163，C.1.溶劑黃79，C.1.溶劑黃83，C.1.溶劑黃62，姜黃素和胡蘿卜素中的任意一種。
[0013]優(yōu)選地，所述的揮發(fā)性溶劑為乙酸乙酯或三氯甲烷。
[0014]優(yōu)選地，所述旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的旋蒸時間為30min，溫度設(shè)定為40°C。
[0015]針對本發(fā)明獲得的復(fù)合納米著色劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)及使用性能，進(jìn)行一系列的表征與測試。包括納米著色劑的元素組成分析，微觀形貌觀察，納米復(fù)合顆粒粒經(jīng)及其分布測定，旋轉(zhuǎn)粘度測定，復(fù)合著色劑耐光牢度、耐水牢度測定及所制備的水性分散體的存儲穩(wěn)定性能測試，所制備的納米著色劑適用于高分辨率噴墨打印機(jī)墨水、數(shù)字化紡織噴墨印花機(jī)墨水、液晶顯示器、化妝品等領(lǐng)域。
[0016]本發(fā)明所涉及的一種制備染料/聚合物復(fù)合納米著色劑的制備方法具有以下特占.V.
[0017](I)本發(fā)明采用MESE法，使用極少量的表面活性劑，將溶解了油溶性染料的有機(jī)聚合物溶液與水相均勻混合，經(jīng)高速剪切細(xì)乳超聲處理時，溶劑型染料一方面可作為助穩(wěn)定劑增加體系的穩(wěn)定性，同時其疏水的特性使其停留在聚合物基質(zhì)內(nèi)部，進(jìn)而被包覆于聚合物殼內(nèi)，用于溶解聚合物的揮發(fā)性溶劑蒸發(fā)去除后，可得到均勻分散于水相的粒徑為10nm左右的染料/聚合物復(fù)合納米微球，該分散體系可代替染料作為著色劑。采用該方法制備的染料/聚合物復(fù)合納米色素粒子粒經(jīng)分布均勻，存儲穩(wěn)定性能優(yōu)異。由于所制備的色素粒子粒經(jīng)可控制在100納米左右，因此可保留染料色彩鮮艷，色彩飽和度高等優(yōu)良的使用性能。同時由于殼層聚合物材料的保護(hù)，可賦予復(fù)合納米色素顯著提升的耐光牢度及耐水牢度。
[0018](2)本發(fā)明所提供的MESE法制備染料/聚合物復(fù)合納米著色劑，選用揮發(fā)性溶劑作為染料的分散介質(zhì)，由于染料在溶劑中較高的溶解度，增加了染料在聚合物基質(zhì)中的封裝濃度及包覆效率，可實現(xiàn)不同濃度的復(fù)合納米著色劑的可控制備。另外，所使用的溶劑可溶解不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的溶劑型染料，增加了該方法的普適度。另外與目前使用較多的制備復(fù)合納米著色劑的細(xì)乳液聚合法相比，該方法簡化了工藝過程，耗時短，可有效提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。
【附圖說明】
[0019]圖1為各實施例制備的納米著色劑與對應(yīng)彩色噴墨打印機(jī)墨水耐水性能比較的數(shù)據(jù)圖表；其中，籲納米著色劑、▲打印機(jī)墨水；
[0020]圖2為納米著色劑與對應(yīng)染料光穩(wěn)定性能比較的數(shù)據(jù)圖表。其中，■納米著色劑、▲對比染料。
【具體實施方式】
[0021]為使本發(fā)明更明顯易懂，茲以優(yōu)選實施例，作詳細(xì)說明如下。
[0022]實施例1-7制備的水性復(fù)合納米著色劑的分析測試方法如下:
[0023]本發(fā)明對納米著色劑的耐水性能評價方法:將噴涂有復(fù)合著色劑的紙張分別浸泡于去離子水中，平衡1min后取出晾干，通過分光光度測試儀測試浸泡前后樣品的色差。作為對比，通過佳能彩色噴墨打印機(jī)(IP4760)打印的相同色相的樣品在上述介質(zhì)中浸泡相同時間，并測試浸泡前后樣品的色差。測試結(jié)果如圖1所示，色差越小，證明著色劑的耐水牢度越高。
[0024]本發(fā)明對納米著色劑的耐光牢度評價方法:分別將相同濃度的染料溶液及染料/PMMA分散液噴涂于打印紙上，避光條件下干燥后將其置于日曬色牢度儀，進(jìn)行不同時間(I，2，3，6，12，24，48，60及72h)的曝曬，曝曬過程中溫度保持于25°C，相對濕度為65 %，隨后借助分光光度測試儀(Datacolor 650，美國)測試曝曬前后樣品的色差(CIELAB Δ E)，以分析染料封裝前后光穩(wěn)定性能的變化，測試結(jié)果如圖2所示。
[0025]本發(fā)明對納米著色劑的存儲穩(wěn)定性能評價方法:將所制備的復(fù)合著色劑分散液放置4個月，借助納米粒度分析儀測試染料/PMMA復(fù)合粒子的粒經(jīng)及其分布，并與4個月前合成著色劑分散液的相應(yīng)值對比，另外觀察是否有沉淀活絮凝現(xiàn)象。若經(jīng)放置后，粒經(jīng)及其分布基本