一種紅外節(jié)能涂料及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及紅外節(jié)能材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，涉及一種紅外節(jié)能涂料及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]熱工爐窯廣泛應(yīng)用于鋼鐵、石化、水泥和耐火材料等高能耗行業(yè)，據(jù)國(guó)家節(jié)能中心統(tǒng)計(jì)，我國(guó)熱工爐窯每年消耗的能源占全國(guó)年總能耗的20%以上。然而我國(guó)熱工爐窯的平均熱效率只有30%，遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國(guó)家平均已達(dá)50%的熱工爐窯熱效率。因此大力提升熱工爐窯的熱效率，是我國(guó)熱工爐窯相關(guān)行業(yè)面臨的重大問(wèn)題。
[0003]紅外節(jié)能材料，是一類通過(guò)強(qiáng)化1-5 y m波段的紅外輻射傳熱，提高熱工爐窯熱效率的新材料。從國(guó)內(nèi)外報(bào)道以及相關(guān)生產(chǎn)實(shí)踐可知，將紅外節(jié)能材料應(yīng)用于熱工爐窯，可以節(jié)能5-25%以上。因此開展紅外節(jié)能材料研發(fā)，對(duì)于我國(guó)實(shí)現(xiàn)向低碳經(jīng)濟(jì)跨越式發(fā)展具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0004]目前，國(guó)內(nèi)外廣泛應(yīng)用的紅外節(jié)能材料主要是非氧化物陶瓷（參考專利US7105047B2、W02010019710A1、CN1552779A、CN101974259A)，如碳化硅、硼化硅或二者的混合物，其關(guān)鍵性能指標(biāo)一一紅外發(fā)射率（e)能夠達(dá)到0.8至0.9左右。然而，這類非氧化物陶瓷普遍存在抗氧化能力差的共性問(wèn)題，無(wú)法在高溫下的氧化氣氛中長(zhǎng)期穩(wěn)定服役。近年來(lái)，越來(lái)越多的研宄者致力于高溫氧化物體系紅外節(jié)能材料的開發(fā)，所取得的代表性成果主要包括：堇青石陶瓷（S. Wang, Effects of Fe on crystallizationand properties of a new high infrared radiance glass—ceramics, Environ.Sci.Technol. 44(2010)4816 - 4820.)、鐵酸鹽非晶陶瓷（L. Lu, X. Fan, J. Zhang, X. Hu, G.Li, Z. Zhang,Evolution of structure and infrared radiation properties forferrite-based amorphous coating, Appl. Surf. Sci. 316 (2014) 82 - 87.)、磁鉛礦型六銷酸鹽陶瓷(H. Liu, Z. Liu, J. Ouyang, Y. Wang, Influences of lattice vibration andelectron transition on thermal emissivity of Nd3+doped LaMgAln019hexaaluminatesfor metallic thermal protection system, Appl. Phys. Lett. 101 (2012) 161903.)等，其紅外發(fā)射率一般處于0. 7至0. 84之間。但是，總體而言，與碳化硅、硼化硅等非氧化物陶瓷相比，目前所開發(fā)的氧化物陶瓷在其關(guān)鍵性能指標(biāo)，即紅外發(fā)射率方面尚有較大差距。因此，開發(fā)具有更高紅外發(fā)射率的氧化物體系陶瓷材料顯得十分必要。
[0005]基爾霍夫熱輻射定律指出，在熱平衡條件下，物質(zhì)在同一波段的吸收率與其發(fā)射率相等。因此，提高材料的紅外發(fā)射率應(yīng)從提高其紅外吸收率入手。目前，在如何提高材料的紅外吸收率這一關(guān)鍵問(wèn)題上，主要的指導(dǎo)理論是振動(dòng)吸收理論，其實(shí)質(zhì)是分子振動(dòng)頻率與紅外光譜頻率相同所導(dǎo)致的耦合吸收。根據(jù)該理論，為了提高紅外節(jié)能材料在1-5 ym波段的吸收率，應(yīng)使其分子振動(dòng)頻率與1-5 ym波段紅外光譜的頻率相一致。然而大部分高溫陶瓷材料的分子振動(dòng)頻率位于波長(zhǎng)8-14 ym的中紅外區(qū)域?；谥C振子模型和胡克定律可知，通過(guò)減小原子質(zhì)量、增強(qiáng)原子間鍵合力，能夠提高分子振動(dòng)頻率，使紅外吸收峰向高頻(短波)方向移動(dòng)。由此可知，在高溫陶瓷中，分子振動(dòng)頻率最高、特征吸收峰波長(zhǎng)最短的應(yīng)屬含硼化合物，例如碳化硼、氮化硼，但其特征吸收峰位于6-7 μ m，即其分子振動(dòng)頻率與6-7 μ m波段紅外光譜的頻率相一致。可以看出，將振動(dòng)吸收理論作為紅外節(jié)能材料研發(fā)的指導(dǎo)理論，存在著明顯的波長(zhǎng)不匹配問(wèn)題，即無(wú)法通過(guò)振動(dòng)吸收理論的指導(dǎo)找到更高紅外發(fā)射率的高溫陶瓷材料?，F(xiàn)有技術(shù)中，振動(dòng)吸收理論已經(jīng)無(wú)法作為紅外節(jié)能材料研發(fā)的指導(dǎo)理論，紅外節(jié)能材料的研發(fā)遇到了難以克服的理論和技術(shù)瓶頸。
[0006]通過(guò)專利檢索，目前已有與紅外節(jié)能材料研發(fā)相關(guān)的技術(shù)方案公開。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?201110072727.7，申請(qǐng)日:2011年3月25日，發(fā)明創(chuàng)造的名稱為:用于紅外輻射節(jié)能涂料的納米增黑劑及其制備方法，該申請(qǐng)案涉及一種用于紅外輻射節(jié)能涂料的納米增黑劑及其制備方法。該納米增黑劑的制備步驟是:分別配制濃度為0.1-2.0mol/L的含過(guò)渡金屬陽(yáng)離子的水溶液和PH值為8-13的堿性溶液，先將堿性溶液加入微波加熱爐內(nèi)的反應(yīng)容器內(nèi)，加熱至40-90°C，再向反應(yīng)容器內(nèi)通入壓縮空氣，攪拌；然后將所制備的含過(guò)渡金屬陽(yáng)離子的水溶液加入到反應(yīng)容器內(nèi)，在40-90°C條件下保溫0.5-7h然后關(guān)閉微波加熱爐，自然冷卻至室溫，停止攪拌，得固、液混合物；最后對(duì)固、液混合物進(jìn)行離心分離，先后用水和無(wú)水乙醇洗滌、干燥，即得用于紅外輻射節(jié)能涂料的納米增黑劑。該申請(qǐng)案的不足之處在于，納米增黑劑的制備工藝復(fù)雜、制備周期長(zhǎng)，所制得的納米增黑劑紅外發(fā)射率不高，且耐高溫性能不足。
[0007]中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?200910084738.X，申請(qǐng)日為2009年5月22日，發(fā)明創(chuàng)造的名稱為:一種高溫紅外節(jié)能涂料用增黑劑的制備方法，該申請(qǐng)案涉及一種高溫紅外節(jié)能涂料用增黑劑的制備方法，屬于耐火材料領(lǐng)域。該申請(qǐng)案中增黑劑由具有高輻射率的鉻鐵礦粉、氧化錳、氧化鈷、氧化銅和氧化鎳等氧化物構(gòu)成，將以上各原料按比例充分磨細(xì)混合均勻后，壓塊或直接在高溫下燒結(jié)保溫一段時(shí)間，重新磨細(xì)至規(guī)定尺寸即得到所需粉末。該申請(qǐng)案中增黑劑主要用于高鋁磚、莫來(lái)石磚及金屬的加熱爐和熱處理爐內(nèi)壁上所使用的涂料中。該申請(qǐng)案的不足之處主要在于:⑴、增黑劑的熔點(diǎn)不高，耐高溫性能不足；⑵、后期需要通過(guò)球磨工藝實(shí)現(xiàn)細(xì)化處理，但球磨處理本身是個(gè)高能耗過(guò)程，并且球磨過(guò)程中會(huì)引入雜質(zhì)，常常引起材料內(nèi)成分的波動(dòng)，影響材料的紅外發(fā)射率和節(jié)能效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]1.發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0009]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有紅外節(jié)能材料的紅外發(fā)射率較低或不能在高溫下的氧化氣氛中長(zhǎng)期穩(wěn)定服役的問(wèn)題，提供了一種紅外節(jié)能涂料及其應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了提高紅外節(jié)能涂料的紅外發(fā)射率的目標(biāo)，且該紅外節(jié)能涂料能夠在高溫下的氧化氣氛中長(zhǎng)期穩(wěn)定服役。
[0010]2.技術(shù)方案
[0011]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為:
[0012]根據(jù)半導(dǎo)體光吸收理論，向基質(zhì)中引入適當(dāng)?shù)碾s質(zhì)，在禁帶內(nèi)形成對(duì)應(yīng)于1-5 μπι波段的雜質(zhì)能級(jí)，能夠通過(guò)電子躍迀機(jī)制增強(qiáng)半導(dǎo)體在該波段的吸收率。因此，以高溫半導(dǎo)體為基質(zhì)并進(jìn)行適當(dāng)?shù)膿诫s，是一種獲得高發(fā)射率紅外節(jié)能材料的有效途徑。鋁酸鑭是一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的高溫氧化物半導(dǎo)體，具有良好的高溫穩(wěn)定性以及與高溫爐窯廣泛采用的高鋁質(zhì)耐火材料相匹配的化學(xué)組分和熱學(xué)性能，本發(fā)明以此為基質(zhì)提供了一種紅外節(jié)能涂料及其應(yīng)用。
[0013]發(fā)明人在論文“Ca2+-DopedLaCrO3:A Novel Energy-Saving Material with HighInfrared Emissivity”中報(bào)道了一種以絡(luò)酸鑭為基質(zhì)的高發(fā)射紅外節(jié)能材料。本發(fā)明相對(duì)于該論文的主要進(jìn)步之處在于:(I)以鋁酸鑭為基質(zhì)，用廉價(jià)、無(wú)毒的鋁元素替代易揮發(fā)、高毒性的鉻元素，且所制備的材料仍然具有高的發(fā)射率；(2)明確提出，引入對(duì)應(yīng)于1-5 μπι波段的雜質(zhì)能級(jí)是提高紅外節(jié)能材料發(fā)射率的關(guān)鍵所在，而論文中尚未明確此觀點(diǎn)，即認(rèn)為雜質(zhì)能級(jí)、自由載流子、晶格振動(dòng)三種因素對(duì)于提高紅外節(jié)能材料發(fā)射率都具有重要作用。
[0014]此處需要說(shuō)明的是，論文“Ca2+_Doped LaCrO3:A Novel Energy-Saving Materialwith High Infrared Emissivity”在結(jié)論處僅僅給出:“Ca2+摻雜增強(qiáng)LaCrO 3發(fā)射率的機(jī)理由雜質(zhì)能級(jí)、自由載流子和晶格振動(dòng)三種因素控制”，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在參閱論文^Ca2+-Doped LaCrO3:A Novel Energy-Saving Material with High Infrared Emissivity，，后無(wú)法明確得知提高紅外節(jié)能材料發(fā)射率的關(guān)鍵所在，即找不到一個(gè)準(zhǔn)確可靠的理論指導(dǎo)，因此本領(lǐng)域的技術(shù)人員參閱論文后無(wú)法給出提高紅外節(jié)能材料發(fā)射率的一般適用條件。申請(qǐng)人經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期地理論研宄和大量的實(shí)驗(yàn)創(chuàng)造性的發(fā)現(xiàn):引入對(duì)應(yīng)于1-5 ym波段的雜質(zhì)能級(jí)是提高紅外節(jié)能材料發(fā)射率的關(guān)鍵所在，基于此點(diǎn)理論指導(dǎo)，發(fā)明人提出了本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0015]需要格外強(qiáng)調(diào)的是，在制備高發(fā)射率紅外節(jié)能材料的過(guò)程中，需要科學(xué)的理論指導(dǎo)，缺乏科學(xué)有效的理論指導(dǎo)，難以得出制備高發(fā)射率紅外節(jié)能材料的具體技術(shù)方案，而論文‘‘Ca2+-Doped LaCrO3:A Novel Energy-Saving Material with High InfraredEmissivity”中指出的“Ca2+摻雜增強(qiáng)LaCrO 3在紅外波段的光譜發(fā)射率”也僅僅是一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，本領(lǐng)域的技術(shù)人員如果僅僅參閱論文，必然無(wú)法總結(jié)提出本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的技術(shù)方案是申請(qǐng)人基于長(zhǎng)期理論研宄和大量實(shí)驗(yàn)總結(jié)得到的。同時(shí)本發(fā)明提出的紅外節(jié)能材料是目前已發(fā)現(xiàn)的發(fā)射率最高的高溫氧化物材料之一，具有高紅外發(fā)射率和高溫下長(zhǎng)期穩(wěn)定服役的雙重優(yōu)點(diǎn)，相對(duì)于現(xiàn)有紅外節(jié)能材料來(lái)說(shuō)，具有顯著的進(jìn)步意義，對(duì)于我國(guó)實(shí)現(xiàn)向低碳經(jīng)濟(jì)跨越式發(fā)展具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0016]本發(fā)明的一種紅外節(jié)能涂料，所述的紅外節(jié)能涂料是以高發(fā)射率紅外節(jié)能材料為核心組分，添加占紅外節(jié)能涂料質(zhì)量比為3-5%的分散劑、占紅外節(jié)能涂料質(zhì)量比為10-50 %的液體粘結(jié)劑以及占紅外節(jié)能涂料質(zhì)量比為2-5 %的穩(wěn)定劑制備而成。
[0017]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的高發(fā)射率紅外節(jié)能材料以鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鋁酸鑭為主相，并且在鑭位摻雜0.01-0.25摩爾的第二主族元素離子，在鋁位摻雜0.