一種水溶性溶劑的油墨組合物、其應(yīng)用及印刷電路板的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電子材料領(lǐng)域，具體涉及一種水溶性溶劑的油墨組合物、其應(yīng)用及印 刷電路板。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于電子產(chǎn)品輕、薄、細(xì)及耐用可靠性的要求，近年來，使用光固化熱固化組合物 油墨對(duì)印制電路板通孔進(jìn)行填塞的工藝在線路板的生產(chǎn)中大量采用。
[0003] 所述組合物油墨，通過鋁板印刷的工藝，填塞于線路板基板孔內(nèi)。通常采用的工藝 是：用鋁板印刷塞孔油墨，緊接著絲網(wǎng)印刷或靜電噴涂或空氣噴涂或滾涂等工藝涂布表面 熱固化光固化油墨，在70-80°C溫度烘干，采用可控的紫外線對(duì)組合物進(jìn)行選擇性照射，未 照射光部分用稀堿水溶液清洗干凈，留下的線路板基板孔內(nèi)的組合物及表面組合物在60°C 到160°C溫度進(jìn)行加熱固化，然后，采用熱風(fēng)整平的工藝對(duì)印制板在288°C進(jìn)行無鉛噴錫的 表面處理。
[0004] 為保證孔內(nèi)油墨的密實(shí)填充，塞孔油墨通常會(huì)在線路板的另一面溢出到導(dǎo)線上， 因此塞孔油墨和表面光固化熱固油墨一樣需要滿足預(yù)烘干、曝光、顯影等工藝要求。在線路 板的設(shè)計(jì)中，經(jīng)常會(huì)采用部分孔內(nèi)有油墨需要顯影、部分孔內(nèi)油墨保留的設(shè)計(jì)；或從線路板 的一面孔內(nèi)油墨顯影洗去、另一面孔油墨保留的設(shè)計(jì)。在這些工藝中，孔內(nèi)油墨在70-80°C 預(yù)烘干的條件，不能完全烘干而保持液態(tài)；在顯影時(shí)，孔表面油墨在稀堿水顯影后，孔內(nèi)液 態(tài)油墨在水洗段由于水壓溢出到線路板導(dǎo)線焊盤表面，導(dǎo)致線路板焊盤上殘留油墨。業(yè)界 通常采用刮、檫的辦法來消除焊盤上殘留油墨的不良，浪費(fèi)人力物力，同時(shí)帶來產(chǎn)品不良的 風(fēng)險(xiǎn)。
[0005] 中國(guó)專利申請(qǐng)CN201410821847公開了一種適用于可由堿水溶液顯影的光固化熱 固化性組合物及其制備方法，該光固化熱固化性組合物包括酸基含有丙烯酸的共聚合樹 月旨、鄰甲酚醛變性環(huán)氧樹脂、光聚合引發(fā)劑、稀釋劑、分子中具有至少2個(gè)官能團(tuán)的丙烯酸 反應(yīng)單體或齊聚物、無機(jī)充填劑、環(huán)氧樹脂用固化劑和穩(wěn)定劑。該組合物在顯影性和耐熱性 上有一定的改進(jìn)，但其改善度仍然有待提高，而且也并沒有解決油墨溢出的問題。
[0006] 本發(fā)明提供了另外一種組合物，以期獲得更好效果的油墨組合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明人經(jīng)過長(zhǎng)期的研宄、反復(fù)的實(shí)驗(yàn)，解決了上述問題。
[0008] 為此，本發(fā)明提供一種油墨組合物，該油墨組合物，包含以下組分：
[0009] A)分子中含有羧基和不飽和雙鍵的光固化稀堿水可顯影樹脂，
[0010] B)不飽和單體，
[0011] C)水溶性有機(jī)溶劑，
[0012] D)環(huán)氧樹脂，
[0013] E)環(huán)氧固化促進(jìn)劑，
[0014] F)光聚合引發(fā)劑，
[0015] 以及任選地：G)填料、H)顏料、I)消泡劑、染料、熱聚合阻聚劑、附著力促進(jìn)劑、分 散劑、偶聯(lián)劑、阻燃劑、流平劑、抗氧劑和/或觸變劑。
[0016] 本發(fā)明的油墨組合物使用完全水溶性的溶劑，使組合物在液態(tài)下，不需要用稀堿 溶液顯影，用水就可以顯影，從而解決了上述問題。而同時(shí)，當(dāng)應(yīng)用于線路板的塞孔，具有良 好的耐熱性、顯影性等性能。得到的線路板具有很好的焊錫耐熱性、顯影性、液態(tài)組合物水 洗性等性能，可作為印制電路板孔內(nèi)絕緣阻焊保護(hù)材料進(jìn)行廣泛使用。
[0017] 因此，本發(fā)明還提供本發(fā)明所述油墨組合物作為塞孔油墨的應(yīng)用。
[0018] 本發(fā)明還提供具有本發(fā)明所述油墨組合物的線路板。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 在本發(fā)明中，如無特別說明，則所有操作均在室溫、常壓條件實(shí)施。
[0020] 本發(fā)明的油墨組合物，包含以下組分：
[0021] A)分子中含有羧基和不飽和雙鍵的光固化稀堿水可顯影樹脂，
[0022] B)不飽和單體，
[0023] C)水溶性有機(jī)溶劑，
[0024] D)環(huán)氧樹脂，
[0025] E)環(huán)氧固化促進(jìn)劑，
[0026] F)光聚合引發(fā)劑，
[0027] 以及任選地：G)填料、H)顏料、I)消泡劑、染料、熱聚合阻聚劑、附著力促進(jìn)劑、分 散劑、偶聯(lián)劑、阻燃劑、流平劑、抗氧劑和/或觸變劑。
[0028] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述組分A由以下的一種或多種方法制得：
[0029] 方法一、分子中含有兩個(gè)及兩個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂和分子中含不飽和雙鍵的 單羧酸化合物反應(yīng)，得到的樹脂的羥基再和飽和或不飽和的酸酐反應(yīng)得到的樹脂；
[0030] 方法二、分子中含有兩個(gè)及兩個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂和分子中含不飽和雙鍵的 單羧酸化合物反應(yīng)，得到的樹脂的羥基再和酸酐反應(yīng)，再得到的樹脂的部分羧基再與分子 中含有不飽和雙鍵和環(huán)氧基的化合物反應(yīng)得到的樹脂；
[0031] 方法三、分子中含環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物與分子中含有一個(gè)不飽和雙鍵的 化合物（也即單官能度不飽和雙鍵的化合物）的共聚樹脂，該共聚樹脂的環(huán)氧基和分子中 含不飽和雙鍵的單羧酸化合物反應(yīng)，得到的樹脂的羥基再和飽和或不飽和酸酐反應(yīng)得到的 樹脂；
[0032] 方法四、馬來酸酐和分子中含一個(gè)不飽和雙鍵的化合物的共聚樹脂與分子中含有 不飽和雙鍵的羥基化合物反應(yīng)得到的樹脂；
[0033] 方法五、（甲基）丙烯酸與分子中含有一個(gè)不飽和雙鍵的化合物的共聚樹脂，該共 聚樹脂的部分羧基和分子中含不飽和雙鍵和環(huán)氧基的化合物反應(yīng)得到的樹脂。
[0034] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，以上反應(yīng)中可以添加反應(yīng)催化劑、熱聚合阻聚 劑等。
[0035] 所述方法一中，所述環(huán)氧樹脂是指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧官能基的環(huán)氧 樹脂，除此外沒有特別的限制。常見的環(huán)氧樹脂有雙酚A環(huán)氧樹脂、雙F型環(huán)氧樹脂、酚醛 型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚F型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、鄰甲酚型環(huán) 氧樹脂、海因環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、雙酚芴基環(huán)氧樹脂等。常見的分子中含有兩個(gè) 及兩個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂商品有：臺(tái)灣南亞樹脂：NPEL-127、NPEL-127E、NPEL-127H、 NPEL-128、NPEL-128E、NPEL-128G、NPEL-128R、NPEL-128S、NPEL-134、NPEL-136、NPEL-134、 NPEL-231、NPEF-164X、NPEF-170、NPEF-175、NPEF-176、NPEF-185、NPEF-187、NPEF-198、 NPPN-631、NPPN-638、NPPN-638S 等，南通星辰合成材料有限公司的 0161、0161L、0161E、 0164、0164E、0164EA、0164D、0164C、0174、0174E、0176E、0177、0177E、0179、0230、0235、 0235E、0235L、0235C、0248、0830、830 等，無錫藍(lán)星樹脂廠生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂 840L、840、850S、 850A、850D、860L、860、N-740、N-740S、N-740G 等，陶氏化學(xué)生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂 H Ε· R. 383、 SD. Ε· R. 331、D. Ε· R. 331J D. Ε· R. 337、D. Ε· Ν· 438、D. Ε· Ν· 439、D. Ε· R. 354 等環(huán)氧樹脂， 無錫樹脂廠生產(chǎn)的鳳凰牌酚醛型環(huán)氧樹脂F(xiàn)-51、F-50、F-44、F-48等，山東圣泉公司的 SQCN-704M、SQCN-704ML、SQCN051等，江蘇無錫美華化工有限公司海因環(huán)氧樹脂MHR-018、 MHR-154、MHR070, ARACAST CY350,愛牢達(dá)的 HY238,瑞士 CIBA 的 XB2793 等；以上樹脂可以 單獨(dú)也可以兩種或兩種以上混合使用。所述含不飽和雙鍵的單羧酸化合物常見的可列舉： 甲基丙烯酸、丙烯酸、肉桂酸等，可以單獨(dú)使用也可以兩種或兩種以上混合使用。所述酸酐， 沒有特別的限制，常見的酸酐可列舉的有：衣康酸酐、丁二酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、 四氫苯鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基迪耐克酸酐、偏苯 三酸酐、均苯四甲酸二酐等，以上酸酐可以單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種以上混合使用。
[0036] 所述方法二中，所述分子中同時(shí)含有環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物可列舉的有： 甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、4-乙烯基芐基縮水甘油 醚、3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基丙烯酸酯等，可以單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種以上混合使用。 其他反應(yīng)物的定義同前述定義。
[0037] 所述方法三中，常見的分子中含有一個(gè)不飽和雙鍵的化合物可列舉的有：（甲基） 丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙 烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸芐酯、（甲基）丙烯酸異丙片酯、（甲 基）丙烯酸金剛烷酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸環(huán)戊酯、（甲基）丙烯酸羥基 乙酯、（甲基）丙烯酸羥基丙酯、苯乙烯等；以上化合物可以單獨(dú)使用也可以兩種或兩種以 上混合使用。其他反應(yīng)物的定義同前述定義。
[0038] 所述方法四中，所述馬來酸酐和分子中含有一個(gè)不飽和雙鍵的化合物的共聚樹脂 可列舉的商品有：克雷威利（廣州）有限公司的SMA-1000P、SMA1000、SMA2000、SMA3000、 SMA4000等，可以單獨(dú)使用也可兩種或兩種以上混合使用。所述分子中含有不飽和雙鍵的羥 基化合物可列舉的有：甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸 羥基丙酯等，可以單獨(dú)使用也可以兩種或兩種以上混合使用。其他反應(yīng)物的定義同前述定 義。
[0039] 所述方法五中，反應(yīng)物的定義同前述定義。
[0040] 以上各方法制備的組分A，可以單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種以上混合使用。
[0041] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述組分A固含量為40-80%，優(yōu)選50-70%。在另一 個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述組分A粘度為100-700dPa. s/25°C，優(yōu)選200-600dPa. s/25°C。
[0042] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述組分A的數(shù)均分子量為500到50000之間；優(yōu)選 800到45000之間。分子量太小組合物的耐熱性不良，分子量太大組合物的顯影性不良，因 此都不優(yōu)選。
[0043] 所述組分A的酸值太低會(huì)導(dǎo)致組合物的顯影不良，酸值太高則會(huì)使組合物樹脂堿 溶性太大，導(dǎo)致組合物解像度下降。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述組分A作為光固化熱固 化堿水可顯影性樹脂，酸值為30-180mgK0H/g，優(yōu)選30-160mgK0H/g，更優(yōu)選35-130mgK0H/ g。但作組合物油墨的添加組份，酸值可以低于30mgK0H/g，只要不影響組合物油墨的顯影性 即可。
[0044] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，相對(duì)組合物總重100克計(jì)，組分A的