一種室溫交聯(lián)自分層混凝土防護(hù)涂料及其制備方法
【專利說明】
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域： 本發(fā)明屬于建筑材料混凝土防護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種室溫交聯(lián)自分層混凝土防 護(hù)涂料及其制備方法。
[0002]
【背景技術(shù)】： 混凝土作為一種多孔材料，在服役過程中必然面臨著外界有害介質(zhì)（水、二氧化碳和無 機(jī)鹽等)的侵蝕。工程實(shí)際和基礎(chǔ)研宄的結(jié)果均表明，有害介質(zhì)的侵蝕極大降低了混凝土耐 久性，并由此帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)損失。將高分子涂料涂敷在混凝土表層，從而阻隔外界有害 介質(zhì)向混凝土內(nèi)部的迀移，是解決上述問題的重要方法。
[0003] 目前為了取得良好的防護(hù)效果，均需對(duì)混凝土表層進(jìn)行多層涂敷。典型的混凝土 防護(hù)涂層至少應(yīng)該包括：底層，中間層和頂層。然而多層涂敷卻帶來了一系列問題：施工工 序多，成本高，層與層之間粘接力差等等。
[0004] 上個(gè)世紀(jì)為了解決金屬防腐領(lǐng)域的多次涂層帶來的問題，F(xiàn)unke提出了自分層涂 層的概念，主要是利用不相容聚合物由于表面能，界面張力等差異引起的相分離行為，在聚 合物成膜過程中自發(fā)形成具有不同功能的涂層。這種自分層涂料不僅極大提高了施工的簡(jiǎn) 易性，而且能夠解決實(shí)際工程中涂層之間的粘接難題。
[0005] 目前國(guó)內(nèi)外自分層防護(hù)涂料的專利數(shù)量并不多。已公開的國(guó)內(nèi)外自分層防護(hù)涂 料發(fā)明專利，主要分為兩種：1，利用溶劑型環(huán)氧樹脂和含硅(或者含氟）樹脂實(shí)現(xiàn)自分層 (US8691342, US8229170, CN103525284A，CN101235186B) ;2,利用硅氧烷改性丙烯酸酯乳液 實(shí)現(xiàn)自分層（CN102604003A，CN101724326B)。例如，以美國(guó)專利（US8691342)為例，通過對(duì) 環(huán)氧樹脂的改性(硅氧烷改性，磷酸改性和酯化等)，利用含氟單體的超疏水性質(zhì)實(shí)現(xiàn)了涂 料的自分層；發(fā)明專利（CNlO 1724326)，利用有機(jī)硅的疏水性實(shí)現(xiàn)聚合物乳液成膜過程中 的自分層。
[0006] 丙烯酸樹脂作為一種性能優(yōu)異，耐候性高的防護(hù)涂料，在已公開的自分層涂料專 利中卻從未被公開。相對(duì)于環(huán)氧樹脂，丙烯酸樹脂的耐候性具有顯著的優(yōu)勢(shì)；而乳液型自分 層涂料由于成膜過程復(fù)雜，聚合物迀移難度較大，自分層的效果并不明顯，很難協(xié)調(diào)成膜過 程和相分離過程。
[0007] 目前國(guó)際上有關(guān)自分層涂料的制備主要集中在聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上。以美國(guó)專利 (US8691342)為例，通過對(duì)環(huán)氧樹脂的改性(娃氧烷改性，磷酸改性和酯化等)，利用含氟單 體的超疏水性質(zhì)實(shí)現(xiàn)了涂料的自分層。
[0008] 日本豐田公司利用含氟多元醇，半倍硅氧烷和交聯(lián)劑制備得到了可用于汽車的自 分層涂料（US8229170)。
[0009] 國(guó)內(nèi)在自分層涂料中的專利并不多，目前授權(quán)的發(fā)明專利僅有一項(xiàng) (CNlO 1724326 )，主要是利用有機(jī)硅的疏水性實(shí)現(xiàn)聚合物乳液成膜過程中的自分層。
[0010] 何海峰等人公開了一種利用環(huán)氧樹脂和氟碳樹脂，實(shí)現(xiàn)海洋重防腐自分層涂料的 制備方法。
[0011] 在自分層涂料的制備中，最重要的是如何協(xié)調(diào)成膜過程和相分離過程，從而制備 得到具有良好性能的防護(hù)涂層。
[0012] 目前，國(guó)內(nèi)在相關(guān)領(lǐng)域的研宄還處于起步階段，尤其是針對(duì)混凝土防護(hù)的自分層 涂料還未有專利公開報(bào)道。
[0013]

【發(fā)明內(nèi)容】
： 針對(duì)現(xiàn)有混凝土防護(hù)涂料涂覆工藝復(fù)雜，成本高，層與層之間粘接力差等問題，本發(fā)明 提供了一種室溫交聯(lián)自分層混凝土防護(hù)涂料及其制備方法。
[0014] 本發(fā)明利用溶劑型硅氧烷改性的含氟聚丙烯酸樹脂和聚丙烯酸酯的不相容性實(shí) 現(xiàn)了涂料的自分層，并在此基礎(chǔ)上通過室溫交聯(lián)進(jìn)一步提高了防護(hù)性能，有效避免了環(huán)氧 樹脂的耐候性缺陷。
[0015] 本發(fā)明所述的室溫交聯(lián)自分層混凝土防護(hù)涂料由聚丙烯酸樹脂，硅氧烷改性的含 氟聚丙烯酸樹脂，溶劑和催化劑組成；其中各組分的含量如下所示： 聚丙烯酸樹脂 30_50wt%， 硅氧烷改性的含氟聚丙烯酸樹脂 20_40wt%， 溶劑 19. 9-49. 99wt%， 催化劑 （λ 01%-0· lwt%。
[0016] 所述的催化劑為二丁基二月桂酸錫。
[0017] 所述的溶劑包括下列溶劑中的一種或兩種以上混合物：對(duì)二甲苯，氮氮二甲基甲 酰胺，二甲基乙酰胺，甲基異丁酮。
[0018] 所述的聚丙烯酸樹脂由溶液自由基聚合制備，具體步驟如下： 將聚丙烯酸樹脂用反應(yīng)性單體加入溶劑中，其中聚丙烯酸樹脂用反應(yīng)單體含量為 50wt% ;聚丙烯酸樹脂用溶劑含量為49. 5wt% ;聚丙烯酸樹脂用引發(fā)劑含量為0. 5% ;所述反 應(yīng)的反應(yīng)溫度80°C，反應(yīng)時(shí)間5h。所述的溶劑同上。
[0019] 所述的聚丙烯酸樹脂用引發(fā)劑為以下物質(zhì)的一種或兩種以上任意比例的混合物： 偶氮二異丁氰、偶氮二異庚氰、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯。
[0020] 所述的聚丙烯酸樹脂用反應(yīng)單體由第一單體和第二單體組成； 第一單體選自丙烯酸羥丙酯，丙烯酸羥乙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸中的一種或兩種以上 混合物，該組份含量占聚丙烯酸樹脂用反應(yīng)單體總量的l_5wt% ; 第二單體選自下列單體一種或兩種以上的混合物：苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯 酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯；該組分含量占聚丙烯酸樹脂用反應(yīng)單體總量的 95-99wt%〇
[0021] 所述含氟聚丙烯酸樹脂由溶液自由基聚合制備，具體步驟包括： 將含氟聚丙烯酸樹脂用反應(yīng)單體加入含氟聚丙烯酸樹脂用溶劑中，其中含氟聚丙烯酸 樹脂用反應(yīng)單體含量為50wt% ;含氟聚丙烯酸樹脂用溶劑含量為49. 5wt% ;含氟聚丙烯酸樹 脂用引發(fā)劑含量為〇. 5% ;所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度80°C，反應(yīng)時(shí)間5h。
[0022] 所述的含氟聚丙烯酸樹脂用溶劑包括下列溶劑中的一種或兩種以上混合物：對(duì)二 甲苯，氮氮二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，甲基異丁酮。
[0023] 所述含氟聚丙烯酸樹脂引發(fā)劑為以下物質(zhì)的一種或兩種以上任意比例的混合物： 偶氮二異丁氰、偶氮二異庚氰、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯。
[0024] 所述的含氟聚丙烯酸酯用單體由第三單體、第四單體和第五單體組成； 第三單體選自：丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯，甲基 丙烯酸十三氟辛酯中的一種或者兩種以上混合物，該組份含量占含氟聚丙烯酸酯用單體總 量的 l-10wt% ; 第四單體為烯丙基縮水甘油醚，該組份含量占含氟聚丙烯酸酯用單體總量的 l-10wt% ； 第五單體選自苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯中 的一種或兩種單體的混合物，該組份含量占含氟聚丙烯酸酯用單體總量的80-95wt%。
[0025] 所述的硅氧烷改性含氟聚丙烯酸樹脂由含氟聚丙烯酸酯改性制備得到。
[0026] 所述的硅氧烷改性，是將氨基硅烷加入到上述的含氟聚丙烯酸樹脂溶液中，室溫 攪拌6h制備得到，氨基硅烷用量為烯丙基縮水甘油醚的等摩爾用量。
[0027] 所述的氨基硅烷為下列單體中的一種或兩種以上混合物：3_氨丙基三乙氧基硅 烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
[0028] 1):按比例將第一單體和第二單體中，加入到含有聚丙烯酸樹脂用引發(fā)劑的溶劑 中，80°C條件下反應(yīng)5h，干燥制備得到聚丙烯酸樹脂； 2) 按比例將第三單體、第四單體和第五單體加入到含有含氟聚丙烯酸樹脂用引發(fā)劑 的溶劑中，80°C條件下反應(yīng)5h，制備得到含氟聚丙烯酸樹脂； 再將與氨基硅烷加入到含氟聚丙烯酸樹脂溶液中室溫?cái)嚢?h，干燥制備得到硅氧烷改 性含氟聚丙烯酸樹脂； 3) 將聚丙烯酸樹脂，硅氧烷改性含氟聚丙烯酸樹脂，二丁基二月桂酸錫，氮氮二甲基甲 酰胺和甲基異丁酮混合均勻，即得室室溫交聯(lián)自分層混凝土防護(hù)涂料。
[0029] 制備得到本發(fā)明所述室室溫交聯(lián)自分層涂料后，將涂料涂敷在混凝土表面。其中， 由于硅氧烷改性的含氟聚丙烯酸酯表面張力大，水溶性差，趨向于向空氣表層迀移；而聚丙 烯酸酯相對(duì)表面張力低，親水性好，趨向于向混凝土表面(親水）迀移，從而實(shí)現(xiàn)自分層。當(dāng) 硅氧烷改性的含氟聚丙烯酸酯迀移到外層后，隨著水分的揮發(fā)，高分子結(jié)構(gòu)中的硅氧烷在 空氣中水的催化下，失水生成Si-O-Si的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0030] 本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明一方面解決了傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂自分層涂料耐候性差 的缺點(diǎn)，同時(shí)通過引入室溫交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高了丙烯酸樹脂的防護(hù)性能。
[0031] 具體實(shí)施例： 本發(fā)明公開的室溫交聯(lián)自分層混凝土防護(hù)涂料性能測(cè)試按照標(biāo)準(zhǔn)JG/T335-2011《混凝 土結(jié)構(gòu)防護(hù)用成膜型涂料》進(jìn)行。
[0032] 實(shí)施例1: 首先，將組成為：丙稀酸輕丙醋lwt%，丙稀酸lwt%，苯乙稀40wt%，丙稀酸丁醋58wt%的 不飽和單體，加入到含有自由基引發(fā)劑的溶劑中，80°C條件下反應(yīng)5h，干燥制備得到聚丙烯 fe樹脂。
[0033] 其次，將組成為：丙烯酸十二氟庚酯5wt%，烯丙基縮水甘油醚5wt%，丙烯酸甲酯 40wt%，丙烯酸丁酯50wt%的不飽和單體，加入到含有自由基引發(fā)劑的溶劑中，80°C條件下 反應(yīng)5h，制備得到含氟聚丙烯酸樹脂；再將與烯丙基縮水甘油醚等摩爾量的3-氨丙基三甲 氧基硅烷加入到含氟聚丙烯酸樹脂溶液中室溫?cái)嚢?h，干燥制備得到硅氧烷改性含氟聚丙 烯酸樹脂。
[0034] 最后，將30wt%聚丙烯酸樹脂，20wt%硅氧烷改性含氟聚丙烯酸樹脂，0. 01 wt%二 丁基二月桂酸錫，29. 99wt%氮氮二甲基甲酰胺和20wt%甲基異丁酮室溫下混合制備得到室 溫交聯(lián)自分層混凝土防護(hù)涂料，并測(cè)試防護(hù)性能。
[0035] 實(shí)施例2 首先，將組成為：丙烯酸羥乙酯lwt%，甲基丙烯酸I. 5wt%，甲基丙烯酸甲酯30wt%，甲基 丙烯酸丁酯67. 5wt%的不飽和單體，加入到含有自由基引發(fā)劑的溶劑中，80°C條件下反應(yīng) 5h，干燥制備得到聚丙烯酸樹脂。