專利名稱：輻射固化涂層組合物、涂布的光纖、輻射固化基材形成材料和帶組件的制作方法
1．本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及輻射固化光纖涂層組合物，所述組合物適用于形成具有大于10Mpa的模量的涂層，如光纖的外層第一道涂層、著色第二道涂層、油墨涂層、捆綁材料(bundling materials)、帶基材(ribbonmatrix materials)和著色的基材。所述組合物含有丙烯酸酯化(acrylated)的丙烯酸低聚物。本發(fā)明還涉及涂布的光纖。
2．相關(guān)技術(shù)的背景輻射固化組合物對(duì)于光纖工業(yè)而言是極其重要的。一般生產(chǎn)光纖中使用的材料對(duì)于環(huán)境和處理應(yīng)力敏感并可例如由玻璃制成。配制輻射固化組合物以提供用于敏感光纖的保護(hù)涂層。這類組合物包括內(nèi)層第一道涂層、外層第一道涂層、著色外層第一道涂層、一道涂層、基材、著色基材、捆綁材料、油墨、粘合劑和上層夾層涂層(upjacketting coating)。光纜生產(chǎn)商提高要求由這些涂層組合物得到更好的性能以使得光纖能夠在各種各樣的環(huán)境中發(fā)揮功能并具有更好的傳輸性能。另外還要求組合物在降低成本的同時(shí)提供更高的性能。
光纖組件(optical fiber assemblies)提供了一種積木化設(shè)計(jì)，其通過免除了處理單個(gè)光纖的需要而簡化了光纖的構(gòu)造、安裝和維護(hù)。光纖組件的例子包括帶組件和光纜。一般光纖組件是由多條涂布的光纖在基材中結(jié)合在一起形成。這種含有多條涂布光纖的光纖組件已經(jīng)在多路傳輸中應(yīng)用。所述基材可包嵌光纖，或所述基材可將光纖邊沿結(jié)合(edge-bond)在一起。
可在光纖組件中使用的涂布光纖通常還涂布了一層著色層，稱為油墨涂層或可選擇將著色劑加入外層第一道涂層中以有利于鑒別各個(gè)涂布的光纖。這樣所述將涂布光纖結(jié)合在一起的基材與油墨涂層(如果存在)或著色的外層第一道涂層接觸。
當(dāng)將組件的單獨(dú)的光纖熔融與另一條光纖或與連接器連接時(shí)，所述基材層的末端可被除去以分離每一條光纖。
要求在所述涂布的光纖上的第一道涂層和所述油墨涂層(如果存在)與所述基材一起同時(shí)除去以在所述光纖的表面提供裸露部分(以下稱為“帶剝離”)。在帶剝離中，要求將所述基材、第一道涂層和油墨涂層作為粘合單元除去提供干凈的裸露的基本不含殘余物的光纖。
在如美國專利號(hào)5,104,433中探討了涂布光纖的生產(chǎn)及其有用的特征?？芍频脝文：投嗄９饫w?？芍频猛蛔冋凵渎屎蜐u變折射率光纖。在所述涂布光纖中，將最大程度地減小由于吸收、散射、宏彎和微彎造成的損耗。避免微彎損耗是特別重要的。一般光纖的直徑約為125微米，在其中施加的涂層大約為30微米。
在如美國專利號(hào)4,900,126(Jackson等)、5,373,578(Parker等)、5,379,363(Bonicel等)中描述了光纖帶。在如“4-和8-光纖帶可剝離性測試”(G.A.Mills,Int.Wire&Cable Symp.Proc.,1992，第472-474頁)以及“光纖帶組成材料對(duì)機(jī)械和環(huán)境性能的影響”(K.W.Jackson等，Int.Wire&Cable Symp.Proc.,1993，第28-34頁)中探討了帶剝離。
除了帶的包裝，光纖設(shè)計(jì)還包括緊包緩沖層、松套、填充松套和微束(mini-bundle)。可通過常規(guī)的加緩沖層、絞合和加護(hù)套步驟對(duì)光纜進(jìn)行包裝。在如化學(xué)技術(shù)百科全書，第10卷，第4版，第514-538頁的文章“纖維光學(xué)”(John Wiley&Sons,1993)中公開了光纖的生產(chǎn)。
外層第一層涂層和基材通常由輻射固化體系形成。油墨涂層通常由顏料分散在輻射固化體系中形成。含有紫外固化低聚物或單體的紫外固化體系在固化前為液體以利于所述組合物的應(yīng)用，隨后受紫外輻射照射時(shí)成為固態(tài)。
現(xiàn)代的高速光纖拉絲塔和帶形成塔在非常高速下操作。因此，用于形成內(nèi)層第一道涂層、外層第一道涂層和油墨涂層的輻射固化組合物必需具有非?？焖俚墓袒俣纫源_保所述涂層和基材的完全固化。另外，所述組合物不得含有能夠遷移到所述光纖的表面引起腐蝕的成分。這類添加劑是“短效的”或能從固化的涂層中自由遷移出。通常不需要短效添加劑，因?yàn)樗鼈兛衫邕w移并浸蝕光纖或不相容和引起光纖透明度的損耗。所述組合物不應(yīng)含有可引起所述保護(hù)涂層或基材不穩(wěn)定的成分。用于光纖的油墨涂層的著色將快數(shù)十倍。所述涂層和基材不應(yīng)引起信號(hào)傳輸?shù)乃p并對(duì)成纜凝膠和化學(xué)品是不滲透性的。
在所述光纖和基材上的每一種涂層應(yīng)能抵抗由熱或光引起的降解，降解可導(dǎo)致褪色或甚至使涂層或基材喪失完整性。如果喪失了涂層的完整性，光纖將不足于從環(huán)境中得到保護(hù)導(dǎo)致信號(hào)的衰減。如果其中的一種涂層褪色，在拼接的過程中將發(fā)生單獨(dú)光纖的錯(cuò)誤辨別。因此，存在適合用作光纖的涂層，特別是外層第一道涂層、著色第二道涂層、油墨涂層、捆綁材料、帶基材和著色基材而能顯著抵抗由熱或光引起的降解的輻射固化涂層組合物的需要。
現(xiàn)在的光纖涂層和基材使用丙烯酸酯官能單體丙烯酸酯官能低聚物。所述低聚物主鏈通常來自一種或多種通過氨酯鍵鍵合在一起的聚醚、聚碳酸酯、聚酯或烴類多元醇，丙烯酸酯官能團(tuán)通過氨酯鍵與所述低聚物鍵合。由此，所用的低聚物通常為丙烯酸酯化的聚氨酯。光纖涂層和基材暴露于熱時(shí)會(huì)降解，導(dǎo)致不合需要的變黃并甚至喪失所述涂層或基材的完整性的。由此，還存在對(duì)具有增強(qiáng)的抵抗熱降解的輻射固化組合物的需要。
聚氨酯丙烯酸酯低聚物在工業(yè)中是最廣泛應(yīng)用的。對(duì)于外層第一道涂層、著色外層第一道涂層和基材的重要的添加劑包括賦予固化材料降低摩擦系數(shù)的功能的滑移添加劑。低的摩擦系數(shù)對(duì)于涂布光纖或光纖帶的加工和處理是重要的。
一般固化后的含聚氨酯丙烯酸酯的組合物具有較高的摩擦系數(shù)。因此，盡管伴隨使用短效添加劑出現(xiàn)了許多問題，通常在許多情況下還是需要滑移添加劑以獲得必需的性能。因此，存在在沒有使用滑移添加劑、特別是沒有使用短效的滑移添加劑的情況下降低固化聚氨酯丙烯酸酯組合物的摩擦系數(shù)的需要。
由上可見，顯然光纖技術(shù)對(duì)于輻射固化組合物具有許多獨(dú)特的要求，使得更易于應(yīng)用，如印刷墨和油漆則不具有這些要求。
通常用于光纖材料(具體用于光纖涂層)的輻射固化組合物的配方和應(yīng)用可參見例如美國專利號(hào)4,472,019、4,572,610、4,716,209、5,093,386、5,384,342、5,456,984、5,596,669和共同未決的美國專利申請(qǐng)08/701,428。這些專利說明了聚氨酯丙烯酸酯低聚物在光纖工業(yè)中已經(jīng)是眾所周知。
本發(fā)明提供了新的輻射固化光纖涂層組合物，所述組合物在適當(dāng)?shù)毓袒缶哂写笥?0MPa的模量。所述輻射固化的光纖涂層組合物是由組合物配制得到，所述組合物含有至少一種含有由單體(包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它們的混合物)聚合得到丙烯酸主鏈的輻射固化低聚物，和至少一個(gè)鍵合到所述主鏈的輻射固化官能團(tuán)，所述低聚物具有大約500至大約200,000的數(shù)均分子量，其中所述聚氨酯在所述組合物中的濃度少于5％(重量，基于所述組合物的總重量計(jì))。
本發(fā)明還提供了用于光纖覆蓋層的具有大于10MPa的模量(當(dāng)適當(dāng)?shù)毓袒?的新輻射固化組合物，所述組合物是由含有至少一種輻射固化低聚物或單體的組合物配制得到，其中在所述輻射固化組合物中氨酯鍵和醚鍵的濃度為使得由所述輻射固化組合物形成的固化光纖涂層經(jīng)過在150℃下暴露96小時(shí)并隨后在180℃下暴露144小時(shí)后具有大約40或更小的ΔE。優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述輻射固化光纖涂層組合物和輻射固化基材組合物是本領(lǐng)域所熟知的。這種輻射固化組合物通常含有至少一種輻射固化低聚物或單體，含有活性稀釋劑、光敏引發(fā)劑和添加劑。除非另外申明，否則下文中的術(shù)語“輻射固化組合物”可理解為是指用于形成覆蓋層(如光纖的外層第一道涂層、著色外層第一(二)道涂層、油墨涂層、捆綁材料、帶基材和著色的基材)的輻射固化光纖涂層組合物。
對(duì)于本發(fā)明而言，“預(yù)混合成分”是指還未與其它成分混合的成分。當(dāng)由其成分配制輻射固化組合物時(shí)，在混合后可能發(fā)生一些成分間的相互作用或反應(yīng)。本發(fā)明一般不受混合所述預(yù)混合成分順序的限制。例如，在許多情況下單體稀釋劑在低聚物制備過程中可作為溶劑存在并可在低聚物制備后進(jìn)一步摻入所述組合物中。還有低聚物可以低聚物和單體稀釋劑的混合物的形式購得。
“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它們的混合物。術(shù)語“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的混合物?！安缓郯滨ァ笔侵冈谒鼋M合物中不存在氨酯鍵。
“適當(dāng)?shù)毓袒币话阒笇⒔M合物采用足夠的能量固化以得到最大可得模量的至少90％。
我們通過大量的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著在所述輻射固化組合物中的氨酯鍵和醚鍵的含量的減少，所述固化的光纖涂層或基材對(duì)熱降解的抵抗性顯著提高。術(shù)語“聚氨酯含量”和“醚鍵含量”表示在所述輻射固化組合物中所有氨酯鍵(NCOO)或醚鍵相對(duì)于所述輻射固化組合物的總重量的重量百分?jǐn)?shù)?；谶@個(gè)發(fā)現(xiàn)，應(yīng)將所述聚氨酯含量和/或醚含量調(diào)節(jié)更低水平，在該水平提供了具有所需的抵抗熱降解性能的光纖涂層或基材。具體地講，可將所述聚氨酯含量和/或醚含量調(diào)節(jié)至更低水平，在該水平下當(dāng)暴露于150℃下96小時(shí)后，可得到具有3或更小的ΔE值、優(yōu)選大約2或更小的ΔE值，最優(yōu)選大約1或更小的ΔE值的固化光纖涂層或基材。所述聚氨酯含量和/或醚含量還可調(diào)節(jié)至更低水平，在該水平下當(dāng)暴露于150℃下96小時(shí)，再暴露于180℃下144小時(shí)后，可得到具有大約40或更小的ΔE值、優(yōu)選大于30或更小的ΔE值、優(yōu)選大約20或更小的ΔE值，最優(yōu)選大約10或更小的ΔE值的固化光纖涂層或基材。
我們發(fā)現(xiàn)適合的聚氨酯含量為少于大約5％(重量)、優(yōu)選大約3％(重量)或更少、更優(yōu)選大約1％(重量)或更少、最優(yōu)選基本為0％(重量)，基于所述輻射固化涂層組合物的總重量計(jì)。我們發(fā)現(xiàn)適合的醚含量為大約15％(重量)或更少、優(yōu)選大約10％(重量)或更少、最優(yōu)選大約6％(重量)或更少，基于所述輻射固化涂層組合物的總重量計(jì)。在所述輻射固化組合物中，所述聚氨酯含量基于氨酯鍵的量計(jì)算和所述醚的含量基于醚鍵的量計(jì)算。
根據(jù)本發(fā)明的改進(jìn)的輻射固化組合物可基于已知的含有輻射固化單體和低聚物的輻射固化組合物。已知的輻射固化組合物僅能通過減少聚氨酯和/或醚含量而成為本發(fā)明的改進(jìn)的輻射固化組合物，如使用具有減少量的氨酯鍵和/或醚鍵的輻射固化低聚物和單體代替在已知輻射固化組合物中使用的輻射固化聚氨酯和/或聚醚、低聚物和單體?？筛鶕?jù)本發(fā)明改進(jìn)的適合的輻射固化組合物的例子包括那些在美國專利號(hào)4,624,994、4,682,851、4,782,129、4,794,133、4,806,574、4,849,462、5,219,896和5,336,563中公開的各種組合物。
在本發(fā)明的第一實(shí)施方案中，所述組合物為不含聚氨酯的在固化后在沒有滑移添加劑下具有低摩擦系數(shù)的組合物。在本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案也在沒有滑移添加劑下具有低摩擦系數(shù)的組合物，所述組合物含有一些氨酯鍵，優(yōu)選在所述低聚物上具有一些氨酯鍵。在本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物為不含聚氨酯并且具有改進(jìn)的熱穩(wěn)定性和不變黃特性。
本發(fā)明的組合物可由(A)低聚物體系、(B)單體或活性稀釋劑體系、(C)任選的光敏引發(fā)劑體系，和(D)添加劑配制而成。(A)輻射固化低聚物適用于本發(fā)明的輻射固化低聚物含有一個(gè)或多個(gè)輻射固化官能團(tuán)。所述輻射固化官能基團(tuán)可為任何在接受光化輻射時(shí)能夠聚合的官能團(tuán)。通常，所述輻射固化官能團(tuán)為能夠通過自由基聚合或陽離子聚合進(jìn)行聚合的烯鍵式不飽和鍵。適合的烯鍵式不飽和鍵的具體例子包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基、乙烯醚、乙烯酯、N-取代的丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺、馬來酸酯和富馬酸酯的基團(tuán)。優(yōu)選所述烯鍵式不飽和鍵是通過含有至少一個(gè)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或N-乙烯基官能團(tuán)的基團(tuán)提供。
優(yōu)選至少大約80％(摩爾)、更優(yōu)選至少大約90％(摩爾)和最優(yōu)選在所述低聚物中存在的基本全部的輻射固化官能團(tuán)為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或N-乙烯基官能團(tuán)。
所述輻射固化低聚物含有鍵合了輻射固化官能團(tuán)的丙烯酸主鏈。也可存在其它主鏈。其它適合的主鏈的例子包括聚烯烴、聚酯、聚酰胺和聚碳酸酯。
可選擇所述丙烯酸主鏈和所述任選的其它主鏈的大小以提供所需的分子量。通常所述低聚物的數(shù)均分子量為大約500g/mol至大約200,000g/mol、優(yōu)選大約700g/mol至大約100,000g/mol、更優(yōu)選大約1,000g/mol至大約5,000g/mol?？赏ㄟ^凝膠滲透色譜法測定數(shù)均分子量。通常所述低聚物的平均官能度(輻射固化官能團(tuán)的數(shù)目)至少為大約1.0、優(yōu)選至少大約1.8、通常低于大約20、優(yōu)選低于大約15。
本發(fā)明不受所述低聚物是如何制備的限制。低聚物合成路徑可為，如包括羥基官能的丙烯酸低聚物與(甲基)丙烯酸的酯交換反應(yīng)、環(huán)氧官能的丙烯酸低聚物與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)、或酸官能的丙烯酸低聚物與環(huán)氧官能的丙烯酸酯單體的反應(yīng)。
優(yōu)選通過使含有環(huán)氧基團(tuán)的聚合物與至少一種丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)形成所述輻射固化低聚物。
還可通過含有羥基的聚合物與含有羧酸基團(tuán)和輻射固化官能團(tuán)的化合物、或含有羧酸的聚合物與含有輻射固化官能團(tuán)及羥基的化合物的反應(yīng)在輻射固化官能團(tuán)和所述聚合物之間形成酯鍵來制備輻射固化低聚物。經(jīng)過反應(yīng)后所述聚合物的殘基為含碳主鏈。羧酸官能團(tuán)與羥基或環(huán)氧基團(tuán)形成酯鍵的反應(yīng)是本領(lǐng)域所熟知的。因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員基于在這里提供的公開可制備根據(jù)本發(fā)明所需的低聚物。優(yōu)選采用環(huán)氧-酸反應(yīng)制備低聚物的方法，因?yàn)樵谒龇磻?yīng)中沒有形成水，否則必須給予清除。
如果需要，所述輻射固化低聚物還可通過使以下物質(zhì)反應(yīng)從而容易地得到(1)含胺或羥基的化合物、(2)含輻射固化官能團(tuán)和羥基的化合物和(3)多異氰酸酯。通常異氰酸酯官能團(tuán)與羥基或胺基形成氨酯鍵或脲鍵的反應(yīng)是本領(lǐng)域所熟知的。因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員基于這里提供的公開可制備根據(jù)本發(fā)明的改進(jìn)的低聚物。優(yōu)選避免使用氨酯基團(tuán)或脲基團(tuán)以改進(jìn)長期穩(wěn)定性。
優(yōu)選使用烯鍵式不飽和單體的混合物以提供丙烯酸主鏈。通過使用不同單體的混合物，可容易地制定由所述輻射固化組合物形成的固化涂層的性質(zhì)。例如，丙烯酸聚合物傾向于形成軟和粘的涂層，而甲基丙烯酸聚合物傾向于形成硬和脆的涂層。由此，通過使用丙烯酸和甲基丙烯酸單體的不同組合，可形成能夠提供不同硬度和柔韌性的涂層的共聚物。以這種方式可容易地制定所述輻射固化組合物以形成具有所需硬度和柔韌性性質(zhì)的外層第一道涂層、著色第二道涂層、油墨涂層、捆綁材料、帶基材和著色基材。
適合的形成乙烯基加成聚合物的烯鍵式不飽和官能基團(tuán)的例子為含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯醚、乙烯酯、N-取代丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺、馬來酸酯和富馬酸酯的基團(tuán)。
可用于制備所述丙烯酸低聚物的(甲基)丙烯酸酯單體可由式CH2=CR1COOR代表的酯表示，式中R1為H或CH3。所述丙烯酸單體可為各種類型的酯，包括如正烷基酯、二級(jí)和支鏈烷基酯、烯醇的酯、氨基烷基酯、醚醇的酯和環(huán)烷基酯。
式(1)的N-烷基酯包括R為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基；式(1)的二級(jí)和支鏈烷基酯包括R為異丙基、異丁基、仲丁基、2-乙基丁基、2-乙基己基；式(1)的烯醇酯包括R為烯丙基、2-甲基烯丙基、糠基、2-丁烯基；式(1)的氨基烷基酯包括R為2-(二甲氨基)乙基、2-(二乙氨基)乙基、2-(二丁氨基)乙基和3-(二乙氨基)丙基；醚醇的酯包括R為2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、四氫糠基、2-丁氧基乙基；環(huán)烷基酯包括R為環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、3,3,5-三甲基環(huán)己基；另外的(甲基)丙烯酸和酯的聚合物在例如Enncyclopedia ofPolymer Science&Engineering，第1卷，第211-305頁(John Wiley&Sons,1985)中描述。
可通過減少甲基丙烯酸甲酯的含量來降低所述低聚物的Tg。
優(yōu)選所述低聚物基本不含氟和硅。
適合的烯鍵式不飽和單體的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯、帶支鏈的烷羥羧酸乙烯酯、N-異丁氧甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、衣康酸和苯乙烯。優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。
優(yōu)選的烯鍵式不飽和單體還包括至少一種可用以與輻射固化官能團(tuán)結(jié)合形成共聚物主鏈的官能團(tuán)。用以結(jié)合輻射固化官能團(tuán)的適合的官能團(tuán)的例子包括羥基、氨基和環(huán)氧基。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠使用這些官能團(tuán)將輻射固化官能團(tuán)與乙烯基加成共聚物結(jié)合。例如，如果使用了含有胺基的烯鍵式不飽和單體，所得乙烯基加成聚合物將含有所述胺基。含有輻射固化官能團(tuán)和異氰酸酯基的化合物可與所述胺基反應(yīng)形成所述輻射固化官能團(tuán)和所述乙烯基加成聚合物之間的脲鍵。
作為另一個(gè)例子，如果使用了含有羥基的烯鍵式不飽和單體，所得的乙烯基加成聚合物將含有所述羥基。含有輻射固化官能團(tuán)和羧酸基團(tuán)的化合物可與所述羥基反應(yīng)形成在所述輻射固化官能團(tuán)和所述乙烯基加成聚合物之間的酯鍵。然而，不優(yōu)選這類反應(yīng)，因?yàn)楸仨殞⑿纬傻乃宄ァ?br> 作為另外的例子，如果使用含有環(huán)氧化物基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體，所得的乙烯基加成聚合物將含有所述環(huán)氧化物基團(tuán)。丙烯酸或甲基丙烯酸可與所述環(huán)氧化物基團(tuán)反應(yīng)形成在所述輻射固化官能團(tuán)(在這種情況下為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)和所述乙烯基加成聚合物之間的酯鍵。這種類型的反應(yīng)是一種形成所述輻射固化乙烯基加成共聚物的優(yōu)選方法。
適合的羥基官能的烯鍵式不飽和單體的例子包括(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯和羥基封端的(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物(如“TONETM”預(yù)聚物，得自Union Carbide)。
適合的胺官能的烯鍵式不飽和單體的例子包括例如三羥甲基丙烷、異佛爾酮二異氰酸酯和二(甲基)乙基乙醇胺的加合物；己二醇、異佛爾酮二異氰酸酯和二丙基乙醇胺的加合物；和三羥甲基丙烷、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二畀氰酸酯和二(甲基)乙基乙醇胺的加合物。
適合的環(huán)氧官能的烯鍵式不飽和單體的例子包括例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、環(huán)氧-環(huán)己烷、苯基環(huán)氧乙烷、1,2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷、1,2-環(huán)氧-4-環(huán)氧乙基-環(huán)己烷、聚乙二醇的二環(huán)氧甘油醚、雙酚A二環(huán)氧甘油醚等。
可加入熱引發(fā)劑以增強(qiáng)所述烯鍵式不飽和單體間的共聚合反應(yīng)。熱引發(fā)劑是本領(lǐng)域所熟知的并且本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)這里的公開可很容易知道如何選擇和使用它們。適合的熱引發(fā)劑的例子包括過2-乙基己酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過2-乙基己酸叔戊酯、過苯甲酸叔戊酯、過新戊酸叔戊酯，和偶氮化合物，如偶氮二異丁腈。
商業(yè)可得的丙烯酸酯化丙烯酸低聚物的例子包括CELRAD 1700和NOVACURE 1701(InterezInc.)。優(yōu)選的丙烯酸酯化丙烯酸低聚物的例子包括那些可購自Sartomer Co.，的低聚物，包括PRO971、PRO1494(氟改性的丙烯酸酯化丙烯酸)和PRO-1735(月桂基改性的丙烯酸酯化丙烯酸)。
所述低聚物可包括至少一種含有聚醚、聚酯、聚碳酸酯、烴、聚氨酯丙烯酸酯或它們的混合物的主鏈的低聚物。應(yīng)限制所述聚醚含量至不多于大約15％。
所述輻射固化低聚物(A)的量可為例如大約5％(重量)至大約95％(重量)、優(yōu)選大約10％(重量)至大約80％(重量)，更優(yōu)選大約20％(重量)至大約60％(重量)?？墒褂靡环N或多種低聚物。(B)單體稀釋劑根據(jù)本發(fā)明的組合物還含有包括至少一種單體稀釋劑的單體或活性稀釋劑體系?？墒褂盟龌钚韵♂寗┮哉{(diào)節(jié)所述涂層組合物的粘度。通常，在25℃下所述低粘度稀釋劑單體的粘度為大約5至大約500mPa.s。適用于光纖涂層組合物的粘合的例子為在25℃下大約500至大約50,000mpa.s。適用于光纖拉絲塔應(yīng)用的光纖涂層組合物的適合粘度的例子為在25℃下大約1,000至大約25,000、優(yōu)選大約2,500至大約11,000mPa.s。所述活性稀釋劑可為具有至少一個(gè)當(dāng)暴露于光化輻射時(shí)能夠聚合的官能團(tuán)的低粘度單體。該官能團(tuán)可與在所述輻射固化單體或低聚物中使用的類型相同。優(yōu)選在所述活性稀釋劑中存在的官能團(tuán)能夠與存在于所述輻射固化單體或低聚物中的輻射固化官能團(tuán)共聚合。
優(yōu)選烯不飽和。特別優(yōu)選丙烯酸酯不飽和。
我們發(fā)現(xiàn)所述活性稀釋劑的適合的量為大約1％(重量)至大約80％(重量)、更優(yōu)選大約2％(重量)至大約60％(重量)、更優(yōu)選大約3％(重量)至大約50％(重量)。
例如，所述活性稀釋劑可為具有丙烯酸酯或乙烯醚官能團(tuán)和C4-C20烷基或聚醚鏈節(jié)的單體或單體混合物。這類活性稀釋劑的具體的例子包括(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、月桂基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、N-乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-異丁氧基甲基丙烯酰胺等。
可使用的另一種類型的活性稀釋劑是具有芳族基團(tuán)的化合物。具有芳族基團(tuán)的活性稀釋劑的具體的例子包括(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯和上述單體的烷基取代的苯基衍生物，如聚乙二醇壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯。
所述活性稀釋劑還包括具有兩個(gè)或多個(gè)能夠聚合的官能團(tuán)的稀釋劑。這類單體的具體的例子包括雙酚A二丙烯酸酯、二環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、C2-C18烴-二醇二(甲基)丙烯酸酯、C4-C18烴二乙烯基醚、C3-C18烴三羥基三(甲基)丙烯酸酯及其聚醚類型等，如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(羥甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二乙烯基醚、三(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯和三(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯。(C)任選的光敏引發(fā)劑所述組合物可任選進(jìn)一步含有至少一個(gè)光敏引發(fā)劑。光敏引發(fā)劑是快速紫外固化所要求的但對(duì)于電子輻射固化則可省去?？墒褂贸Ｒ?guī)的光敏引發(fā)劑。例子包括二苯甲酮、乙酰苯衍生物，如α-羥烷基苯基甲酮、苯偶姻烷基醚和偶苯?？s酮、單乙酰氧化膦和雙酰氧化膦。
光敏引發(fā)劑的混合物經(jīng)常提供各種性能的平衡。
優(yōu)選的光敏引發(fā)劑包括IRGACURE 184(得自Ciba Geigy)和LUCIRIN TPO(得自BASF的商品)和它們的混合物。
光敏引發(fā)劑體系的量不受具體的限制但應(yīng)在固化過程中有效地提供快的固化速度、迅速的加工性能、合理的成本、良好的表面和在老化中不會(huì)變黃。一般的量可為例如大約0.3％(重量)至大約30％(重量)和優(yōu)選大約1％(重量)至大約5％(重量)。
本發(fā)明的涂層組合物包括不含光敏引發(fā)劑體系，如丙烯酸酯官能的樹脂和脂族馬來酰亞胺，它們?cè)跊]有添加常規(guī)的光敏引發(fā)劑下可適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行紫外固化。這類輻射固化組合物可包括一種或多種連接到給電子基團(tuán)的活性不飽和物質(zhì)，任選包括結(jié)合連接到給電子基團(tuán)的含烯丙基化合物。所述不飽和物質(zhì)可選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、衣康酸酯、檸康酸酯、中康酸酯和它們的衍生物，如富馬酰胺、富馬酰胺酯和馬來酰胺酯。其它酯、氨基甲酸乙酯、脲、硫代氨基甲酸乙酯和酸酐也是適合的。所述活性不飽和物種還可為乙烯醚、乙烯酯、乙烯酰胺、乙烯胺、二乙烯基硫醚、烯丙基胺或烯丙基酰胺。優(yōu)選乙烯醚馬來酰亞胺和馬來酰亞胺與丙烯酸酯。優(yōu)選丙烯酸酯與環(huán)己基馬來酰亞胺結(jié)合形成一能夠輻射固化的體系。參見Conference Proceedings,Radtech Europe(June,1997)。(D)添加劑本發(fā)明的實(shí)施方案的主要優(yōu)點(diǎn)是基本或完全不用滑移添加劑。如果存在滑移添加劑，優(yōu)選它們的使用量少于大約0.5％(重量)、更優(yōu)選少于大約0.25％(重量)、更優(yōu)選少于大約0.1％(重量)。
其它添加劑包括紫外光吸收劑、顆粒、著色劑(包括染料和顏料)、分散助劑、抗氧化劑、有機(jī)官能的硅烷化合物、光穩(wěn)定劑(包括受阻胺光穩(wěn)定劑)、光聚合協(xié)和劑、催化劑等。本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)這里的公開可容易地制備和使用這種組合物而不需進(jìn)行大量的試驗(yàn)。
優(yōu)選本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案基本不含已知會(huì)引起變黃的添加劑。這類添加劑的例子包括胺。
本發(fā)明的組合物包括具有氨基甲酸乙酯的含量多至不會(huì)對(duì)本發(fā)明的組合物的優(yōu)點(diǎn)產(chǎn)生負(fù)面影響的程度的丙烯酸酯化丙烯酸。優(yōu)選總的組合物將含有少于5％(重量)的氨酯鍵(包括在任何丙烯酸酯化的丙烯酸中存在的氨酯鍵)。
本發(fā)明的制劑適合于作為外層第一道涂層、著色外層第一道涂層、油墨、基材、著色基材、捆綁材料、粘合劑和上層夾層涂層(upjacketting coating)以及其它光纖材料。外層第一道涂層、特別是著色外層第一道涂層、基材和著色基材為本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)例。
適合的輻射固化組合物包括以下預(yù)混合成分大約10％(重量)至大約90％(重量)的輻射固化低聚物，包括丙烯酸主鏈和至少一種輻射固化基團(tuán)，其中所述低聚物不含聚氨酯；大約5％(重量)至大約90％(重量)的一種或多種稀釋劑；和任選有效量的至少一種光聚合引發(fā)劑。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例是適合的輻射固化組合物，包括大約5至大約90％(重量)的至少一種輻射固化低聚物或單體；大約0.01至大約30％(重量)的至少一種光敏引發(fā)劑；和任選大約1至大約70％(重量)的至少一種低粘度活性稀釋劑，其中所述聚氨酯濃度為大約1％(重量)或更少和所述醚濃度為大約1％(重量)或更少，基于所述輻射固化組合物的總重量計(jì)算。
優(yōu)選的輻射固化光纖涂層組合物包括大約10至大約80％(重量)的至少一種輻射固化低聚物，包括鍵合了至少一種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的丙烯酸主鏈聚合物并具有大約1,000至大約200,000的數(shù)均分子量；大約0.01至大約30％(重量)的至少一種光敏引發(fā)劑；和任選大約1至大約70％(重量)的至少一種低粘度活性稀釋劑，其中所述聚氨酯濃度為大約1％(重量)或更少和所述醚濃度為大約1％(重量)或更少，基于所述輻射固化組合物的總重量計(jì)算。
優(yōu)選的輻射固化油墨涂層組合物包括大約10至大約80％(重量)的至少一種輻射固化低聚物，包括鍵合了至少一種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的丙烯酸主鏈并具有大約1,000至大約200,000的數(shù)均分子量；大約0.01至大約20％(重量)的至少一種光敏引發(fā)劑；大約1至大約30％(重量)的至少一種顏料；和任選大約1至大約70％(重量)的至少一種低粘度活性稀釋劑，其中所述聚氨酯濃度為大約1％(重量)或更少和所述醚濃度為大約1％(重量)或更少，基于所述輻射固化組合物的總重量計(jì)算。
優(yōu)選的輻射固化形成基材組合物包括大約10至大約80％(重量)的至少一種輻射固化低聚物，包括鍵合了至少一種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的丙烯酸主鏈并具有大約1,000至大約200,000的數(shù)均分子量；大約0.01至大約20％(重量)的至少一種光敏引發(fā)劑；和任選大約1至大約70％(重量)的至少一種低粘度活性稀釋劑，其中所述聚氨酯濃度為大約1％(重量)或更少和所述醚濃度為大約1％(重量)或更少，基于所述輻射固化組合物的總重量計(jì)算。
優(yōu)選所述組合物含有大約10至大約60％(重量)和更優(yōu)選大約10至大約50％(重量)的低粘度稀釋劑。
優(yōu)選所述輻射固化低聚物的存在量為大約10至大約60％(重量)、更優(yōu)選大約20至大約50％(重量)。
所述輻射固化組合物可用于形成光纖上的涂層。在光纖上形成的改進(jìn)的涂層具有增強(qiáng)的抵抗熱降解性能。所述涂布光纖用在通信系統(tǒng)和電纜電視系統(tǒng)。
在涂布光纖的生產(chǎn)中，可將所述液體輻射固化組合物施加于光纖上并隨后固化。一般使用光化輻射(如紫外或可見光)進(jìn)行固化。然而，也可用其它方法。例如，可通過電子束輻射固化所述涂層而不需要催化劑。可涂布多于一種本發(fā)明的涂層。在許多涉及光纖的應(yīng)用中要求具有一層足夠的韌性或硬度以保護(hù)光纖的最外涂層(外層第一道涂層)和底層涂層(包括內(nèi)層第一道涂層)。所述基底的內(nèi)層第一道涂層一般比最外涂層軟。
根據(jù)本發(fā)明的外層第一道涂層具有適合于保護(hù)所述內(nèi)層第一道涂層和光纖的模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。例如，所述外層第一道涂層具有大于10MPa、優(yōu)選大于50MPa至大約2000MPa和更優(yōu)選大約500MPa至大約1500MPa的模量和/或大約40℃或更高、更優(yōu)選50℃至140℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
由于在具有外層第一道涂層、著色外層第一道涂層和油墨涂層的涂布光纖中，根據(jù)本發(fā)明的涂層組合物具有有用的性質(zhì)，因此本發(fā)明的一部分是具有根據(jù)本發(fā)明的固化組合物的外層第一道涂層(特別是如果所述外層第一道涂層是著色的)或油墨涂層或它們的任何組合。
帶組件現(xiàn)在已是本領(lǐng)域所熟知的并且本領(lǐng)域的技術(shù)人員可容易地使用這里提供的公開制備含有涂布光纖的新的帶組件用于所需的應(yīng)用。含有本發(fā)明的改進(jìn)的基材或著色基材的帶組件具有增強(qiáng)的抵抗熱降解性能。優(yōu)選所述帶組件含有至少一種具有本發(fā)明的改進(jìn)涂層的的涂布光纖。根據(jù)本發(fā)明制造的新的帶組件適用于電信系統(tǒng)。這種電信系統(tǒng)一般包括含有光纖、發(fā)射機(jī)、接收器和開關(guān)的帶組件。含有所述涂布光纖的帶組件為電信系統(tǒng)的基本連接單元。所述帶組件可被埋在地下或水中用于長距離(如城市之間)的連接。所述帶組件還可用于直接連接至居住房中。
根據(jù)本發(fā)明制造的新帶組件還適合于在電纜電視系統(tǒng)中使用。這種電纜電視系統(tǒng)一般包括含有光纖、發(fā)射機(jī)、接收器和開關(guān)的帶組件。含有所述涂布光纖的帶組件為這種電纜電視系統(tǒng)的基本連接單元。所述帶組件可被埋在地下或水中用于長距離(如城市之間)的連接。所述帶組件還可用于直接連接至居住房中。
優(yōu)選這些組合物的固化速率小于大約1.0J/cm2、優(yōu)選小于大約0.8J/cm2，其中固化速度是在達(dá)到最大模量的95％時(shí)的劑量。
優(yōu)選所述組合物在固化前后均具有良好的透明度?？墒褂霉鈱W(xué)顯微鏡測定透明度。
本發(fā)明的組合物輻射固化后的特別重要的性質(zhì)是摩擦系數(shù)(COF)。兩種特別重要類型的摩擦系數(shù)是薄膜與不銹鋼間的COF以及薄膜與薄膜間的COF。優(yōu)選所述薄膜與不銹鋼間的COF小于1.0、更優(yōu)選小于0.8。優(yōu)選所述薄膜與薄膜間的摩擦系數(shù)小于1.0、更優(yōu)選小于0.8。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，配制所述組合物成為具有低摩擦系數(shù)的外層第一道涂層。優(yōu)選外層第一道涂層至少符合以下一些標(biāo)準(zhǔn)
可用以固化所述組合物的輻射固化和光纖領(lǐng)域的常規(guī)方法包括電子輻射固化和紫外固化。雖然在熱的紫外燈及聚合熱下可能發(fā)生一些熱固化，但是較不優(yōu)選熱固化。優(yōu)選紫外固化。電子輻射固化則具有無須使用光敏引發(fā)劑的優(yōu)點(diǎn)。
通常，暴露于輻射將引起組合物得到最大可得正割模量的大約80％和更優(yōu)選大約90％。
如果要求快的固化速度，最優(yōu)選所述輻射固化基團(tuán)為丙烯酸酯。
采用以下非限定性的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的舉例說明。實(shí)施例1-5和對(duì)照實(shí)施例A通過結(jié)合在表1中顯示的組分制備本發(fā)明的5個(gè)輻射固化組合物。同時(shí)還制備了基于聚氨酯低聚物的輻射固化組合物以作比較。形成75微米厚的所述輻射固化組合物的刮涂膜并通過在紫外光下照射進(jìn)行適當(dāng)固化得到薄膜。
表1
1PRO971為不含聚氨酯的丙烯酸酯化丙烯酸低聚物，得自Sartomer，具有環(huán)氧值為0.4mg KOH/g。
2PRO1494為不含聚氨酯的氟改性的丙烯酸酯化丙烯酸低聚物，得自Sartomer，具有環(huán)氧值為1.0mg KOH/g。
3PRO1753為不含聚氨酯的月桂基改性的丙烯酸酯化丙烯酸低聚物，得自Sartomer，具有環(huán)氧值為2.6mg KOH/g。
4Cyagard UV 416為2-羥基-4-丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮。
5Cyagard AO711為二(三癸基)硫代二丙酸酯。
測定根據(jù)表1制備的薄膜的性質(zhì)并將測試結(jié)果顯示在表2中。
表2
通過使以下組分反應(yīng)制備低聚物和單體H=丙烯酸羥乙酯、T=甲苯二異氰酸酯和PTGL1000=分子量為1000的聚甲基四氫糠基/聚四氫糠基共聚物二醇，得自Mitsui,NY。
在表2中顯示的結(jié)果說明本發(fā)明能夠提供適用于光纖應(yīng)用的輻射固化組合物，當(dāng)適當(dāng)?shù)毓袒缶哂芯哂性鰪?qiáng)抵抗熱降解的性能。具體地講，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例與對(duì)照實(shí)施例比較顯示出顯著降低的ΔE，這說明所述實(shí)施例顯著地更能抵抗熱降解。更大的ΔE值，以及有關(guān)顏色變化的程度都能負(fù)面影響熱降解。
這些試驗(yàn)結(jié)果還說明薄膜與薄膜之間的摩擦系數(shù)令人驚訝地小于薄膜與不銹鋼之間的摩擦系數(shù)。通常，薄膜與不銹鋼之間的摩擦系數(shù)大于薄膜與薄膜之間的摩擦系數(shù)。本發(fā)明的涂層組合物能夠提供固有適合于提供良好的拆開(break out)的摩擦系數(shù)的光纖涂層。由此，當(dāng)本發(fā)明的涂層應(yīng)用在帶組件中的光纖時(shí)，所述涂層的低固有摩擦系數(shù)使得所述涂布光纖容易從所述光纖帶中拆出。另外，低摩擦系數(shù)使得容易收卷/展開涂布光纖、光纖帶等。測試方法粘度測試方法使用Physica MC10粘度計(jì)測量粘度。對(duì)試樣進(jìn)行測試，如果存在過量的膜泡，應(yīng)采取步驟以除去大部分的膜泡。并非所有的膜泡都需要在這階段除去，因?yàn)樵谘b入樣品時(shí)會(huì)引入一些膜泡.
設(shè)置設(shè)備為常規(guī)的Z3系統(tǒng)。使用注射器測定17cc的樣品并將其裝入可棄的鋁杯中。測量在所述杯中的樣品的膜泡，如果存在過量的膜泡時(shí)，采用直接的方法(如離心法)將它們除去，或通過足夠的時(shí)間下降必須使所述膜泡脫離液體的主體。在液體上表面的膜泡是可以接受的。
輕輕將擺錘(bob)沉入測量杯的液體中，并將所述杯和擺錘裝在設(shè)備上。采用循環(huán)液體浴平衡所述樣品溫度5分鐘。隨后將旋轉(zhuǎn)速度設(shè)置在要求值上以產(chǎn)生所需的剪切速率。本領(lǐng)域的技術(shù)人員由所述樣品預(yù)期的粘度范圍可容易測定需要的剪切速率。
所述設(shè)備的控制板讀出粘度值，如果在15秒內(nèi)粘度值僅有輕微變化(小于相對(duì)變化的2％)，可結(jié)束測試。如果不是這樣，可能溫度沒有達(dá)到平衡值，或者由于剪切而使物質(zhì)發(fā)生變化。如果是后一種情況，需要在不同的剪切速率下進(jìn)行另外的測試以確定樣品的粘度性質(zhì)。報(bào)導(dǎo)的結(jié)果為三個(gè)試樣的平均粘度值。拉伸強(qiáng)度、伸長率和模量測試方法使用裝備了個(gè)人電腦和軟件“Series IX Materials Testing System”多用試驗(yàn)機(jī)，Instron Model 4201測試固化樣品的拉伸強(qiáng)度、伸長率和模量。所用的載荷傳感器為2和20磅容量。接著進(jìn)行作以下修改的ASTM D638M測試。
各種物質(zhì)的待測刮涂膜在玻璃板或MYLAR薄膜上制備并使用UV處理器固化。在測試前將所述固化薄膜在22至24℃和50±5％相對(duì)濕度下調(diào)濕至少16小時(shí)。
從所述固化薄膜中裁下至少8個(gè)0.5±0.002英寸寬和5英寸長的試樣。為了最大程度地減少小樣品缺陷的影響，沿平行于制備固化薄膜的刮涂膜的方向裁下樣品試樣。如果感覺到所述固化薄膜較粘，可使用系了棉花的涂布器在所述薄膜表面施加少量的滑石。
隨后從基體上將試樣取出。在從基體中取出過程中仔細(xì)操作以致所述試樣不會(huì)拉伸超過它們的彈性極限。如果在從基體中取出過程中樣品長度發(fā)生任何顯著變化，則將所述試樣丟棄不再使用。
如果在所述薄膜的表層涂布了滑石以消除粘性，則在從基體取出后在試樣的后表面施加少量的滑石。
測定試樣的平均薄膜厚度。在待測區(qū)域(由上至下)中至少測量5個(gè)薄膜厚度并使用平均值進(jìn)行計(jì)算。如果薄膜厚度的任何測量值偏離出平均值相對(duì)大于10％，則將所述試樣丟棄不再使用。所有樣品來自同一塊板。
通過使用以下等式計(jì)算適當(dāng)?shù)妮d荷傳感器[A×145]×0.0015=C式中A=樣品的最大預(yù)期拉伸強(qiáng)度(MPa)；145=MPa轉(zhuǎn)化為psi的換算因子；0.00015=試樣的大約橫截面積(in2)；和C=載荷(1bs)。對(duì)于C=1.81bs的物質(zhì)使用2磅的載荷傳感器。對(duì)于1.8＜C＜181bs的物質(zhì)使用20磅的載荷傳感器。如果C＞19，需要更高容量的載荷傳感器。
將十字頭速度設(shè)置為1.00英寸/分鐘，并將十字頭活動(dòng)設(shè)置為“斷裂返回”。調(diào)整十字頭至夾片分離2.00英寸。打開用于空氣夾的氣壓并按以下進(jìn)行調(diào)節(jié)對(duì)于第一道光纖涂層和其它非常軟的涂層設(shè)置在大約20psi(1.5Kg/cm2)；對(duì)于光纖單涂層設(shè)置在大約40psi(3Kg/cm2)；和對(duì)于第二道光纖涂層和其它硬涂層設(shè)置在大約60psi(4.5Kg/cm2)。對(duì)于待分析的涂層裝入適當(dāng)?shù)腎nstron計(jì)算機(jī)方法。
經(jīng)過對(duì)Instron試驗(yàn)設(shè)備預(yù)熱15分鐘后，根據(jù)生產(chǎn)商的操作規(guī)程對(duì)該設(shè)備進(jìn)行校正和平衡。
在第一個(gè)試樣的測量前立即測定溫度和濕度。僅在溫度在23±1.0℃和相對(duì)濕度在50±5％內(nèi)才進(jìn)行樣品分析。對(duì)于每一個(gè)試樣均測定溫度。僅在測試來自一塊板的一組試樣的開始和結(jié)束時(shí)測定濕度值。
通過將試樣懸掛在所述上層空氣夾之間(這樣所述試樣的側(cè)面能居中并垂直懸掛)對(duì)其進(jìn)行測試。將上層夾鎖緊。慢慢地拉所述試樣的底端，這樣其不會(huì)松懈或扭轉(zhuǎn)，并且其側(cè)面能居于打開的底夾中間。在將所述試樣固定在該位置的同時(shí)，將底夾鎖緊。
根據(jù)軟件包提供的說明，將樣品編號(hào)和樣品的尺寸規(guī)格輸入數(shù)據(jù)系統(tǒng)中。
在對(duì)來自當(dāng)前的刮涂膜的最后一個(gè)試樣進(jìn)行測試后，測定溫度和濕度。由軟件包自動(dòng)進(jìn)行拉伸性能的計(jì)算。
檢驗(yàn)拉伸強(qiáng)度、伸長率％和(正割或segment)模量以確定它們中的任何一個(gè)過于偏離平均值的“極端數(shù)(outlier)”。如果某個(gè)模量值為極端數(shù)，則將其廢棄不再使用。如果用于計(jì)算拉伸強(qiáng)度的數(shù)據(jù)少于6個(gè)，則所有數(shù)據(jù)均不用，使用一新板重復(fù)上述步驟。彈性模量測試方法使用Rheometrics Solids Analyzer(RSA-11)測量各個(gè)樣品的彈性模量(E′)、粘性模量(E″)和最大Tanδ(E″/E′)，所述設(shè)備裝備了1)安裝了MS-DOS 5.0操作系統(tǒng)和Rhios軟件(4.2.2或更高版本)的個(gè)人計(jì)算機(jī)、2)用于低溫操作的液氮操作系統(tǒng)。通過在玻璃板上鑄塑所述材料的薄膜制備測試樣品，所述樣品具有0.02mm至0.4mm的厚度。使用UV處理器固化所述樣品薄膜。從所述固化薄膜中的無缺陷區(qū)域中裁下大約35mm(1.4英寸)長和大約12mm寬的試樣。對(duì)于傾向于具有粘性表面的軟薄膜，使用系了棉花的涂布器將滑石粉涂布在裁下的試樣上。
沿著長度方向測定5處或更多處試樣的薄膜厚度。計(jì)算平均薄膜厚度至±0.001mm。整個(gè)長度的厚度的變化不能大于0.01mm。如果不能符合該條件，則取另一個(gè)樣品。測量所述試樣兩處或更多處的寬并計(jì)算平均值至±0.1mm。
將樣品的幾何形狀輸入設(shè)備中。在長度區(qū)填入23.2mm的值并且將樣品試樣的寬和厚度測量值輸入適當(dāng)?shù)膮^(qū)域中。
在進(jìn)行溫度掃描前，通過在氮?dú)鈿夥障录訜岣稍餃y試樣品至80℃5分鐘。所用的溫度掃描包括將樣品冷卻至大約-60℃或大約-80℃并以大約1℃/分鐘的速率升高溫度，直至溫度達(dá)到大約60℃至大約70℃。所用的測試頻率為1.0弧度/秒。ΔE使用型號(hào)為7000的Macbeth Color-Eye分光光度計(jì)(KollmorgenInstruments Corp.)測定測試樣品的顏色。接著根據(jù)ASTM D2244-93由所測得的值確定ΔE。失重通過在玻璃板上形成每個(gè)不同輻射固化組合物的75微米厚的刮涂膜制備測試樣品，隨后適當(dāng)?shù)毓袒龉瓮磕ひ孕纬晒袒?。將所述薄膜與玻璃板分離并裁成1.5×1.5英寸的正方形樣品。測定每個(gè)樣品的重量。隨后在150℃下加熱所述樣品96小時(shí)，接著在180℃下再加熱144小時(shí)。定期檢測所述樣品的重量。所報(bào)導(dǎo)的結(jié)果為三個(gè)測試樣品的平均值。薄膜與薄膜之間的摩擦系數(shù)和薄膜與不銹鋼之間的摩擦系數(shù)通過在玻璃板上形成每個(gè)不同輻射固化組合物的刮涂膜制備測試樣品，隨后適當(dāng)?shù)毓袒龉瓮磕ひ孕纬晒袒?。使用InstronModelNo.4201如下測定薄膜間的摩擦系數(shù)。將一玻璃板安放在支持桌子上，將薄膜取下。將一部分相同的薄膜裁成與100g的滑板同樣的尺寸，隨后安放在所述滑板上。將所述滑板放在薄膜上，這樣在所述滑板上的薄膜與安放在支持桌子上的樣品薄膜的表面接觸。將10磅的載荷傳感器連接到所述滑板上。設(shè)置十字頭速率為10英寸/分鐘。Instron中載入適合于測定摩擦系數(shù)的程序。輸入所述滑板的重量，包括粘附在所述滑板的薄膜的重量以及所述載荷傳感器的重量。選擇所述滑板的路線以避免任何薄膜的缺陷(如波紋或膜泡)。所選的滑板的途徑為4英寸。
除了不將樣品薄膜安放在所述滑板上外，其它按以上相同的方法測定薄膜與不銹鋼的摩擦系數(shù)。在該測試中是將所述滑板放在安放在支持桌子上的樣品薄膜上，使所述滑板的球與所述樣品薄膜接觸。折射系數(shù)測定該方法使用貝克線/浸漬液，采用在強(qiáng)烈鍵合波長處的軸向顯微鏡照明測定固化光纖材料在可見光波長的折射系數(shù)。將小部分固化涂層放在顯微鏡載片上，蓋上蓋片。將這些部分浸漬在一系列已知折射系數(shù)的液體的一種中，通過顯微鏡觀察得到結(jié)果。使用已知的如貝克線的特征光現(xiàn)象測定液體和固體之間的不匹配的程度和方向。從一系列已知折射系數(shù)的其它液體中進(jìn)行另外的試驗(yàn)，直至發(fā)現(xiàn)得到匹配。折射系數(shù)的詳細(xì)處理參見Mason，第3版，1958年，JohnWiley&Sons,New York，第1卷，第11章。
雖然在這里參照具體的實(shí)施方案已對(duì)本發(fā)明作了詳細(xì)描述，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，顯然在沒有偏離所要求保護(hù)的本發(fā)明的宗旨和范圍的情況下，可作出各種變化和修改。
權(quán)利要求
1．輻射固化光纖涂層組合物，所述組合物在適當(dāng)?shù)毓袒缶哂写笥?0MPa的模量；所述組合物是由含有以下物質(zhì)的組合物配制得到至少一種含有由單體聚合得到的丙烯酸主鏈的輻射固化低聚物，其中所述單體包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它們的混合物，和至少一個(gè)鍵合到所述主鏈的輻射固化官能團(tuán)，所述輻射固化官能團(tuán)選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和N-乙烯基官能團(tuán)，所述低聚物具有大約500至大約200,000的數(shù)均分子量，和其中所述組合物含有0-5％(重量)的聚氨酯，基于所述組合物的總重量計(jì)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的輻射固化光纖涂層組合物，其中配制所述涂層組合物以在固化后提供選自外層第一道涂層、著色外層第一道涂層、油墨涂層、捆綁材料(bundling materials)、帶基材(ribbon matrixmaterials)和著色的基材的涂層。
3．根據(jù)權(quán)利要求1-2的任何一項(xiàng)的輻射固化光纖涂層組合物，其中所述聚氨酯包含在所述低聚物之中。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3的任何一項(xiàng)的輻射固化光纖涂層組合物，其中至少一種所述低聚物還含有至少一種選自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、烴和它們的混合物的單元的主鏈。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4的任何一項(xiàng)的輻射固化光纖涂層組合物，其中所述聚氨酯在所述輻射固化組合物中的濃度基本為零。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5的任何一項(xiàng)的輻射固化光纖涂層組合物，其中所述組合物含有大約15％(重量)或更少的醚鍵。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6的任何一項(xiàng)的輻射固化光纖涂層組合物，其中所述輻射固化官能團(tuán)通過酯連接基團(tuán)與所述主鏈連接。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7的任何一項(xiàng)的輻射固化光纖涂層組合物，其中所述低聚物的存在量為大約5至大約90％(重量)，基于所述組合物的總重量計(jì)。
9．根據(jù)權(quán)利要求1-8的任何一項(xiàng)的輻射固化光纖涂層組合物，其中所述組合物還含有低粘度稀釋劑，所述低粘度稀釋劑的量為大約1至大約70％(重量)，基于所述組合物的總重量計(jì)。
10．根據(jù)權(quán)利要求1-9的任何一項(xiàng)的輻射固化光纖涂層組合物，其中當(dāng)所述組合物適當(dāng)?shù)毓袒瘯r(shí)適合于作為外層第一道涂層。
11．根據(jù)權(quán)利要求1-9的任何一項(xiàng)的輻射固化光纖涂層組合物，其中所述組合物還含有至少一種顏料，所述顏料的量足以提供可見顏色和當(dāng)所述組合物適當(dāng)?shù)毓袒瘯r(shí)適合于作為油墨涂層。
12．根據(jù)權(quán)利要求1-11的任何一項(xiàng)的輻射固化光纖涂層組合物，其中在所述輻射固化組合物中的氨酯鍵和醚鍵的濃度為使得由所述輻射固化組合物形成的固化光纖涂層在暴露于150℃下96小時(shí)并隨后在180℃下144小時(shí)后具有大約40或更小的ΔE。
13．根據(jù)權(quán)利要求1-12的任何一項(xiàng)的輻射固化光纖涂層組合物，其中所述低聚物基本不含硅和氟。
14．根據(jù)權(quán)利要求1-13的任何一項(xiàng)的輻射固化光纖涂層組合物，所述組合物還含有光聚合引發(fā)劑。
15．根據(jù)權(quán)利要求1-14的任何一項(xiàng)的輻射固化光纖涂層組合物，其中所述組合物在沒有使用釋放劑下提供了具有大約1.0或更小的薄膜與薄膜之間的摩擦系數(shù)的涂層。
16．根據(jù)權(quán)利要求1-15的任何一項(xiàng)的輻射固化光纖涂層組合物，其中經(jīng)過將所述涂層組合物適當(dāng)?shù)毓袒?，薄膜與薄膜之間的摩擦系數(shù)小于薄膜與不銹鋼之間的摩擦系數(shù)。
17．涂布光纖或光纖帶，其中至少一種覆蓋層是根據(jù)權(quán)利要求1-16的任何一項(xiàng)的固化組合物。
全文摘要
當(dāng)適當(dāng)?shù)毓袒瘯r(shí)具有大于10Mpa的模量的輻射固化光纖涂層、油墨或基材組合物,所述組合物具有增強(qiáng)的顏色穩(wěn)定性并且由含有至少一種輻射固化低聚物或單體的組合物配制而成。在所述輻射固化組合物中的氨酯鍵和醚鍵的濃度為使得由所述輻射固化組合物制備的固化光纖涂層經(jīng)過在150℃下暴露96小時(shí)并隨后在180℃下暴露144小時(shí)后具有大約40或更小的ΔE。所述組合物具有小的薄膜與薄膜間的摩擦系數(shù)。
文檔編號(hào)C09D5/00GK1325368SQ99813044
公開日2001年12月5日 申請(qǐng)日期1999年9月1日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月4日
發(fā)明者C·P·肖拉 申請(qǐng)人:Dsm有限公司