專利名稱：有機電致發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明廣義上講涉及有機EL(電致發(fā)光)器件，更具體地說涉及用于器件中的無機/有機接點結(jié)構(gòu)，該器件包括在給定電場中發(fā)光的有機化合物薄膜。
背景技術(shù)：
由于其能形成大面積，現(xiàn)在正對有機EL器件進行研發(fā)以便它能用作顯示器。一般而言，有機EL器件基本上由在玻璃底物上形成的ITO或其它透明電極、層壓在透明電極上的有機胺基空穴傳輸層、用含電導和發(fā)強光的材料如Alq3制成的有機發(fā)光層和在有機發(fā)光層上用含工作功能低的材料如MgAg制成的電極組成。
根據(jù)本領(lǐng)域迄今的報道，在器件的結(jié)構(gòu)中將一層或多層有機化合物層插在注入空穴電極和注入電子電極之間。有機化合物層為雙層或三層結(jié)構(gòu)。
雙層結(jié)構(gòu)的例子是這樣一種結(jié)構(gòu)，其中在空穴注入電極和電子注入電極之間形成空穴傳輸層和發(fā)光層；也可以是這樣一種結(jié)構(gòu)，其中在空穴注入電極和電子注入電極之間形成發(fā)光層和空穴傳輸層。在典型的三層結(jié)構(gòu)中，在空穴注入電極和電子注入電極之間形成空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層。對具有所有功能的單層結(jié)構(gòu)與聚合物或混合物體系一起也進行了報道。
有機EL器件的典型結(jié)構(gòu)如圖3和4所示。
在圖3中，在放置于底物11上的空穴注入電極12和電子注入電極13之間形成空穴傳輸層14和發(fā)光層15，它們均由有機化合物制成。在此情況下，發(fā)光層15也行使電子傳輸層的功能。
在圖4中，在放置于底物11上的空穴注入電極12和電子注入電極13之間形成空穴傳輸層14、發(fā)光層15和電子傳輸層16，它們均由有機化合物制成。
這些有機EL器件存在的共同問題是可靠性。原則上，有機EL器件包括空穴注入電極和電子注入電極，要求有機層從這些電極之間有效地注入和傳輸空穴和電子。但是，這些材料在加工器件時易損壞，會出現(xiàn)與電極的親和勢有關(guān)的問題。另一個問題是有機薄膜的損壞比LED或LD的更嚴重。
電致發(fā)光(EL)器件在電場的影響下發(fā)光。形成此類EL的半導體層的行為通過從電極對注入半導體中的電子-空穴對的輻射組合顯現(xiàn)出來。這樣的實例是以GaP半導體或其它相同Ⅲ-Ⅴ族半導體為基礎(chǔ)的發(fā)光二極管。雖然這些器件已在眾多領(lǐng)域被有效地使用，但是由于其尺寸很小，導致其用作大面積顯示器不僅困難，而且不經(jīng)濟。適用于大面積顯示器的一些替代物在本領(lǐng)域已為人知。在這樣的無機半導體中，ZnS最為有用。但是，這一體系中不可忽視的實際問題是其不良的可靠性。在涉及ZnS的機理中，一種載體在強電場中通過半導體被加速。一般認為這導致局部激發(fā)半導體，它隨輻射散發(fā)而衰變。
有機材料中，已知簡單芳香分子如蒽、蔻和苝呈現(xiàn)電致發(fā)光性。
這些材料的實際問題是象ZnS的情況一樣它們不僅缺乏可靠性，而且將形成的有機層與注入電流電極層粘結(jié)也十分困難。
升華或其它處理有機材料的技術(shù)問題是由于其軟度的原因，所得結(jié)果層易受再結(jié)晶的影響。
如對適當改性的芳香化合物進行Langumir-Blodgett蒸發(fā)之類的技術(shù)導致膜降解、活性物稀釋和生產(chǎn)成本增加。
使用蒽的電致發(fā)光器件已在美國專利3621321中公開，這種器件的缺點是盡管是低效率發(fā)光，但是仍消耗很多的能量。
關(guān)于改進的器件，美國專利4672265描述了一種電致發(fā)光器件，該器件具有含發(fā)光層的雙層結(jié)構(gòu)。
但是，提議用于雙層結(jié)構(gòu)的物質(zhì)是具有上述缺點的有機材料。
JP-A 10-92576公開了一種電致發(fā)光器件，其包括由含至少一種共軛聚合物的半導體層制成的又薄又緊密的聚合物膜、與半導體層的第一表面接觸的第一接觸層和與半導體層的第二表面接觸的第二接觸層。半導體層的聚合物膜中外部電荷載體的濃度是如此之低以致于當通過半導體層將電場施于第一接觸層與第二接觸層之間，且第二接觸層相對于第一接觸層為正時，可將電荷載體注入半導體層中以便半導體層發(fā)光。
共軛聚合物本身也在本領(lǐng)域已為人知，在例如歐洲專利申請?zhí)?294061中已提出了聚合物在調(diào)光器中的實際應用。在此情況下，在位于第一和第二電極之間的調(diào)制結(jié)構(gòu)中將聚乙炔用作活性層。進而要求在電極與活性層之間安置一個絕緣層以便在活性層形成一個對調(diào)光效應有影響的立體電荷區(qū)。但是，立體電荷區(qū)的存在導致不可能得到衰變發(fā)光的電子/空穴對。換言之，這樣的結(jié)構(gòu)不可能表現(xiàn)出電致發(fā)光性。在任何情況下，由于調(diào)光效應遭到破壞，在歐洲專利申請?zhí)?294061中得到的電致發(fā)光性是不希望得到的。
為了解決這樣的問題，利用有機材料和無機半導體材料兩者的優(yōu)點的方法已得到重視。這即是說，已設(shè)想采用有機/無機半導體接點結(jié)構(gòu)，其中有機空穴傳輸層被無機P-型半導體取代，這樣的設(shè)想在日本專利號2636341和JP-A2-139893、2-207488和6-119973中已有體現(xiàn)。但是，要得到在發(fā)射性能和器件的基本可靠性方面比先有技術(shù)的有機ELs優(yōu)越的有機EL器件仍有困難。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個目標是提供一種有機EL器件，該器件具有有機材料和無機材料兩者的優(yōu)點，效能高，使用期長，加工成本低。
通過下述的實施方案達到上述目標。
(1)一種有機EL器件，其包括空穴注入電極、電子注入電極和插入這些電極之間具有發(fā)光功能的有機層，所說的有機層包括含共軛聚合物的發(fā)光層，和插入所說的有機層與所說的空穴注入電極之間、能阻止電子和具有傳輸空穴的傳導路徑的高電阻無機空穴注入和傳輸層。
(2)(1)中的有機EL器件，其中，所說的高電阻無機空穴注入和傳輸層的電阻率在1至1×1011Ω.cm之間。
(3)(1)或(2)中的有機EL器件，其中所說的高電阻無機空穴注入和傳輸層包含至少一種金屬和/或所說金屬的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物和硼化物。
(4)(1)至(3)中任一項的有機EL器件，其中所說的高電阻無機空穴注入和傳輸層包含主要組分為以(Si1-xGex)Oy表示的硅和/或鍺的氧化物，其中0≤x≤1和1.7≤y≤2.2，并且進一步包含至少一種功函至少為4.5eV的金屬和/或所說金屬的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物和硼化物。
(5)(4)中任一項的有機EL器件，其中所說金屬是選自Au、Cu、Fe、Ni、Ru、Sn、Cr、Ir、Nb、Pt、W、Mo、Ta、Pd和Co的至少一種。
(6)(4)或(5)中的有機EL器件，其包含0.2-40mol％的所說金屬和/或所說金屬的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物和硼化物。
(7)(1)至(6)中任一項的有機EL器件，其中所說的高電阻無機空穴注入和傳輸層的厚度在0.2至100nm之間。
附圖的簡要描述

圖1為本發(fā)明中有機EL器件的一個基本實施方案的剖面簡圖。
圖2為本發(fā)明中有機EL器件的另一個基本實施方案的剖面簡圖。
圖3為先有技術(shù)中有機EL器件的一個設(shè)計例子的剖面簡圖。
圖4為本發(fā)明中有機EL器件的另一個設(shè)計例子的剖面簡圖。
功能本發(fā)明的有機EL器件中，優(yōu)選使用聚(對亞苯基亞乙烯基)作為發(fā)光層的共軛聚合物。優(yōu)選地，聚合物膜的厚度應均勻，在大約10nm至大約5μm之間，共軛聚合物的半導體譜帶間隔在1eV至3.5eV之間。也優(yōu)選在聚合物膜的電致發(fā)光區(qū)中有足夠高的共軛聚合物比例以確保存在于聚合物膜中共軛聚合物內(nèi)的電荷遷移。
此處所用的”共軛聚合物”意指沿聚合物主要骨架有離域π鍵電子體系的聚合物。離域π鍵電子體系使聚合物產(chǎn)生半導體性質(zhì)，賦予聚合物具有傳輸沿聚合物骨架有高遷移度的正和負電荷載體的能力。
這樣的聚合物在R.H.Friend的論文，《分子電子學雜志》(Journalof Molecular Electronies)，1998年，第4卷第1期(1998)，一月-三月，37-46頁中已有綜述。
在有機EL器件中，空穴注入電極和空穴注入層在聚合物膜中注入正電荷載體，同時電子注入電極和電子注入層在聚合物膜中注入負電荷載體。這些電荷載體形成電荷對，偶聯(lián)在一起，以輻射方式衰變。因為這一原因，應選擇高功函的空穴注入電極和低功函的電子注入電極。
為了得到所希望的電致發(fā)光性，優(yōu)選聚合物膜基本上不存在作為非發(fā)光重組中心的缺陷，缺陷對電致發(fā)光行為有不良影響。
本發(fā)明應至少提供一個高電阻無機空穴注入和傳輸層。高電阻無機空穴注入和傳輸層或有機電子注入和傳輸層不行使電子注入層的功能，但對確保注入電致發(fā)光層的電子-空穴比得到控制和發(fā)生的輻射衰變遠離每種層有用。
優(yōu)選地，共軛聚合物膜應由單一共軛聚合物和含共軛聚合物鏈段的單一共聚物制成?？蛇x擇地，共軛聚合物膜可由一種共軛聚合物或共聚物與其它合適的聚合物的混合物組成。
本發(fā)明的聚合物有下列優(yōu)選特性(ⅰ)聚合物暴露在氧氣、濕度和高溫下是穩(wěn)定的。
(ⅱ)聚合物膜與底層有良好的粘結(jié)，能防止因溫度升高和壓縮產(chǎn)生的破裂，抗收縮、膨脹、再結(jié)晶和其它形態(tài)變化。
(ⅲ)聚合物膜的結(jié)晶度高、熔點高，例如，它針對離子/原子移動過程能恢復至原狀。
優(yōu)選實施方案的說明本發(fā)明的有機EL器件包括一對空穴注入電極和電子注入電極、插入這些電極之間具有至少一種發(fā)光功能的有機層，所說的有機層包括含共軛聚合物的發(fā)光層和插入有機層與注入電子電極之間的高電阻無機電子注入和傳輸層。
就電子注入電極材料而言，優(yōu)選使用低功函材料，例如，使用如K、Li、Na、Mg、La、Ce、Ca、Sr、Ba、Al、Ag、In、Sn、Zn、Zr之類的純金屬元素和作為穩(wěn)定劑且含這些元素的二元或三元合金體系及其氧化物，也可使用如Li、Na、K、Rb和Cs之類的堿金屬氧化物和氟化物。典型的合金可以是Ag·Mg(Ag0.1-50at％)、Al·Li(Li0.01-12at％)、In·Mg(Mg50-80at％)和Al·Ca(Ca0.01-20at％)。對于電子注入電極層，可使用由這些材料中的每一種制成的薄膜和由兩種或多種這樣的材料制成的多層薄膜。
電子注入電極薄膜的厚度優(yōu)選應達到至少足以注入電子的程度或至少0.1納米、優(yōu)選至少0.5納米和更優(yōu)選至少1納米。雖然對電子注入電極的厚度沒有特定的上限，但是其厚度常常在1至500納米之間。另外，輔助電極(保護電極)可放置在電子注入電極上。
輔助電極的厚度應優(yōu)選達到至少足以確保注入電子的效能和防止水分、氧氣或有機溶劑進入的程度或優(yōu)選至少50納米、更優(yōu)選至少100納米、甚至更優(yōu)選100至500納米。當輔助電極太薄時，由于輔助電極覆蓋階躍的能力太低，既達不到其效果，也不能與端電極有效連接。另一方面，當輔助電極太厚時，由于輔助電極的應力增加，黑點的生長速度快得不可接受。
取決于所使用的與之相連的電子注入電極材料，輔助電極應優(yōu)選由選擇的最優(yōu)材料制成。例如，如果彌補電子注入電極注入電子的低效能是很重要的，那么可使用諸如Al之類的低電阻金屬。如果強調(diào)密封能力，可使用諸如TiN之類的金屬化合物。
優(yōu)選但不是必需的，電子注入電極加輔助電極的總厚度常常應在50至500納米之間。
空穴注入電極應優(yōu)選由能在高電阻無機空穴注入和傳輸層中高效注入空穴且功函在4.5至5.5eV之間的材料，例如，主要由摻錫氧化銦(ITO)、摻鋅氧化銦(IZO)、氧化銦(In2O3)、氧化錫(SnO2)和氧化鋅(ZnO)中的任一種組成的材料組成。此處要注意的是這些氧化物可與其化學計量組成稍有偏差。關(guān)于ITO，希望SnO2對In2O3的混合比在1％至20％(重量)、特別是5％至12％(重量)之間。關(guān)于IZO，ZnO對In2O3的混合比常常在約12％至32％(重量)之間。
為了控制功函，空穴注入電極可進一步包括二氧化硅(SiO2)，以SiO2對ITO的摩爾比計，二氧化硅(SiO2)優(yōu)選應在0.5-10％。加入SiO2有助于增加ITO的功函。
對于在常常是400至700納米之間的發(fā)射波長下的發(fā)射光，在透光一側(cè)的電極的光透射率優(yōu)選應至少50％、優(yōu)選80％和更優(yōu)選90％。隨著透射率的下降，從發(fā)光層發(fā)出的光衰減，由此發(fā)光器件要得到所需的發(fā)光度將是困難的。
電極的厚度應優(yōu)選在50至500納米之間，特別是50至300納米之間。雖然對電極的厚度沒有特定的上限，但是當電極太厚時，電極會出現(xiàn)透射率下降和消失之類的問題；當電極太薄時，電極的效果不好，在器件加工過程中會出現(xiàn)與膜厚度有關(guān)的問題。
發(fā)光層包括一種共軛聚合物，該共軛聚合物應優(yōu)選為聚(對亞苯基亞乙烯基)(簡稱PPV)，以下列結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)表示。在下述結(jié)構(gòu)式中，如需要，亞苯基環(huán)可單獨有至少一個選自烷基(優(yōu)選甲基)、烷氧基(優(yōu)選甲氧基或乙氧基)、鹵素(優(yōu)選氯或溴)和硝基的取代基。 其它由聚(對亞苯基亞乙烯基)衍生的共軛聚合物也適于用作本發(fā)明中有機EL器件的共軛聚合物。
這樣的衍生物的典型例子陳述如下ⅰ)以稠環(huán)體系例如蒽或萘環(huán)體系取代結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)中的亞苯基環(huán)得到的聚合物，其結(jié)構(gòu)由下列的結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)至(Ⅳ)表示。 這樣的多環(huán)體系也可象亞苯基環(huán)一樣有一個或兩個或多個取代基。
ⅱ)以雜環(huán)體系例如呋喃環(huán)取代亞苯基環(huán)得到的聚合物，其結(jié)構(gòu)由下列的結(jié)構(gòu)式(Ⅴ)表示。 上述的呋喃環(huán)也可象亞苯基環(huán)一樣有一個或兩個或多個取代基。
ⅲ)通過增加與相關(guān)亞苯基相連(或象ⅰ)或ⅱ)一樣的其它環(huán)系)的亞乙烯基物種數(shù)目得到的聚合物，其結(jié)構(gòu)由下列的結(jié)構(gòu)式(Ⅵ)至(Ⅷ)表示。 在上述的每個結(jié)構(gòu)式中，y代表2、3、4、5、6或7。n常常在約3至約10,000之間。
如上所述，這些環(huán)系可象亞苯基環(huán)一樣有不同的取代基。
這些不同PPV衍生物的半導體能隙是不同的。通過選擇半導體能隙不同的PPVs并將它們混合，可能得到在整個可見光區(qū)的不同波長下發(fā)光的電致發(fā)光器件。
共軛聚合物膜可通過化學處理和/或熱處理“前體”聚合物進行生產(chǎn)，“前體”聚合物可在溶液中或熔融狀態(tài)下進行加工，在熔融狀態(tài)下進行加工的前體聚合物可在其通過后來的消除反應轉(zhuǎn)化成共軛聚合物之前進行純化或預加工成所希望的形狀。
通過使用合適的锍前體，按照上面提及的相同方式，可在有機EL結(jié)構(gòu)上形成上述不同的PPV衍生物膜。
一般而言或在某些情況下，使用在有機溶劑中高溶解度的聚合物前體比使用锍鹽前體(Ⅱ)更合適。通過以低親水性的基團如烷氧基(常常是甲氧基)或吡啶鎓基團取代锍物種可增加在有機溶劑中的溶解度。
典型地，可將聚(亞苯基亞乙烯基)膜與電極一起放置在底物上，如有必要，利用以下述的反應方案為基礎(chǔ)的方法可將空穴注入層、電子注入層等放置在底物上。
在水溶液、水/乙醇混合物或甲醇中將锍鹽單體(Ⅱ)合成前體聚合物(Ⅲ)。可使用用于半導體的光致抗蝕工藝中的一般旋涂技術(shù)將這樣的預聚物(Ⅲ)溶液施于底物上。也可使用其它技術(shù)如流延、浸漬、刮涂和輥涂將此溶液施于底物上。然后，常常將所得的前體聚合物(Ⅲ)膜加熱至200℃-350℃以轉(zhuǎn)化成聚(亞苯基亞乙烯基)(Ⅰ)。
關(guān)于化學合成單體(Ⅱ)、單體聚合成前體(Ⅲ)和前體經(jīng)熱轉(zhuǎn)化成PPV的詳細條件，例如，參見D.D.C.Bradley發(fā)表在《物理雜志D》(應用物理)(J.Phys.D(Applied Physics))第20卷1389頁(1987)的論文和J.D.Stenger Smith,R.W.Lenz和G.Wegner發(fā)表在《聚合物》(Polymer)第30卷1048頁(1989)的論文。
聚(亞苯基亞乙烯基)膜的厚度優(yōu)選在0.1納米至10微米之間、更優(yōu)選在0.5納米至1微米之間和甚至更優(yōu)選在10納米至500納米之間。此PPV膜幾乎沒有或沒有氣泡，其半導體能隙為約2.5eV(500納米)。PPV膜很堅韌，只在室溫下幾乎不與氧氣反應，在300℃以上的溫度下對氣氛而不是空氣穩(wěn)定。
如果對將從前體聚合物中消除的基團進行改性以確保消除反應能以單一反應進行而不產(chǎn)生另一中間結(jié)構(gòu)，那么此材料可以良好序列排布。因此，例如，可以四氫噻吩鎓組分取代正二烷基锍組分。與二烷基硫化物不同，四氫噻吩鎓組分可以單個離開基團形式從前體聚合物中除去，而不分解成烷基硫醇。在此處解釋的實施方案中，所用的前體聚合物包括選擇作為二烷基锍組分的二甲基硫化物和tetratryebrothiophene。這些前體均產(chǎn)生適用于有機EL器件的PPV膜。
形成共軛聚合物膜的另一優(yōu)選材料是聚(亞苯基)。
可使用5,6-二羥基環(huán)己-1,3-二烯的生化合成衍生物作為原材料生產(chǎn)此材料。在自由基引發(fā)劑存在下將此衍生物聚合成可在單一溶劑中溶解的前體聚合物。在Ballard等在《化學通訊雜志》(J.Chem.Comm.)954期(1983)的論文中以很大篇幅對聚(亞苯基)的生產(chǎn)進行了描述。
將聚合物前體溶液以薄膜形式旋涂在底物上，然后加熱至140℃-240℃以轉(zhuǎn)變成共軛聚(亞苯基)聚合物。
也可通過使用乙烯基或二烯單體共聚得到亞苯基共聚物。
但是，可用于形成共軛聚合物膜的另一種材料優(yōu)選為共軛聚合物，由于存在與主要共軛鏈鍵合的巨大側(cè)鏈或?qū)⒐曹椌酆衔镆肓撕环N或多種非共軛組分的共聚物結(jié)構(gòu)中，它可在溶液狀態(tài)或熔融狀態(tài)下進行加工。它們例如是(a)聚(4,4’-二亞苯基二苯基亞乙烯基)(PDPV)這是亞芳基亞乙烯基聚合物，其中兩個亞乙烯基碳均被苯基環(huán)取代，由于溶于普通有機溶劑中，可生成薄膜。
(b)聚(1,4-亞苯基-1-苯基乙烯基)聚合物和聚(1,4-亞苯基二苯基亞乙烯基)聚合物這些是PPV相關(guān)的物質(zhì)，其中一個或兩個亞乙烯基碳被苯基環(huán)取代，由于溶于有機溶劑中，可通過流延或旋涂生成薄膜。
(c)聚(3-烷基噻吩)聚合物，其中烷基為丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基等中的任一種。
這一聚合物可在普通有機溶液中進行加工，有很長的烷基序列(其中烷基等于或比辛基長)，也可在熔融狀態(tài)下進行加工。
(d)聚(3-烷基吡咯)聚合物這一聚合物應該與聚(3-烷基噻吩)類似。
(e)聚(2,5-二烷基對亞苯基亞乙烯基)聚合物這一聚合物的烷基比丁基大，它可在溶解狀態(tài)下加工。
(f)聚(苯基乙炔)這一聚合物是聚乙炔的衍生物，其中主鏈上的氫原子被苯基取代。由于這一取代，材料變成可溶的。
為了得到聚合物所要求的加工性能，使其容易在底物上形成均勻的薄膜(與電極和在其上形成的必要的功能薄膜)，有時優(yōu)選使用包括一種共軛聚合物與一種其它聚合物或多種聚合物的共混物。
當將這樣的共聚物或聚合物的共混物用于形成共軛聚合物膜時，含上述共軛聚合物膜的電致發(fā)光器件的活性位點必須包括大量的共軛聚合物位點，其滲透閥值等于或大于共聚物或聚合物的共混物的滲透閥值。
發(fā)光層以含聚合物層的組合物層形式存在，聚合物層有不同的譜帶間隔和許多電荷物種，由此，例如，從發(fā)光層或發(fā)光層的特定區(qū)域上的空穴/電子注入層集中注入電荷。組合物層可通過聚合物層的連續(xù)沉積形成。當以共軛聚合物前體形式存在的多種膜通過旋涂或刮涂沉積在底物上時，因為這些膜在轉(zhuǎn)化成共軛聚合物時是不溶的，隨后的聚合物層可同樣地沉積在已沉積的膜上而不溶解這些膜。
更進一步，下列共軛聚合物不需熱聚合步驟，可將其用于本發(fā)明的發(fā)光層中。
可使用可溶于溶劑的共軛聚合物。更具體地，此共軛聚合物的數(shù)均分子量在103至107之間，其具有連續(xù)共軛鍵序列的結(jié)構(gòu)。共軛聚合物包括至少兩個彼此不同的重復單元，每一重復單元有至少一個共軛鍵。對共軛聚合物薄膜而言，吸收與發(fā)光光譜的波長峰值之間至少相差120納米。在此情況下，優(yōu)選含單一物種的重復單元的均聚物中的重復單元應占共軛聚合物的0.01mol％-40mol％，在此光吸收邊緣能量為最小值。用于此處的數(shù)均分子量指的是以聚苯乙烯為基礎(chǔ)的數(shù)均分子量，通過凝膠滲透色譜(GPC)測定。
為了得到具有高發(fā)光量子效能的共軛聚合物發(fā)光物質(zhì)，共軛聚合物發(fā)光物質(zhì)應優(yōu)選包括由結(jié)構(gòu)式(1)至(3)表示的這種重復結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選具有一種重復結(jié)構(gòu)，其中亞乙烯基和芳基或雜環(huán)化合物基團交替地相互鍵合，由下列結(jié)構(gòu)式(4)或(5)表示。
本發(fā)明中共軛聚合物的重復單元應選自二價芳香化合物基團或其衍生物基團和二價雜環(huán)化合物基團或其衍生物基團。
在上述結(jié)構(gòu)式中，R1至R57分別獨立選自氫、含1-20個碳原子的烷基、烷氧基或烷硫基基團、含6-18個碳原子的芳基或芳氧基和含4-14個碳原子的雜環(huán)化合物基團。
例如，含亞乙烯基與二價芳香化合物基團或其衍生物基團鍵合的基團和含亞乙烯基與二價雜環(huán)化合物基團或其衍生物基團鍵合的基團可以下列結(jié)構(gòu)式(1)至(5)表示-Ar1-CH=CH-(1)-Ar2-CH=CH-(2)-Ar3-CH=CH-(3)在此，Ar1、Ar2和Ar3可彼此不同，各自為與鄰接亞乙烯基形成共軛鍵的亞芳基或二價雜環(huán)化合物基團，前提條件是Ar1、Ar2和Ar3中至少一種為至少含有一個選自含4-22個碳原子的烷基、烷氧基或烷硫基、含6-60個碳原子的芳基或芳氧基和含4-60個碳原子的雜環(huán)化合物基團的取代基的亞芳基或雜環(huán)化合物基團。
-Ar4-CH=CH-Ar5-CH=CH-(4)-Ar5-CH=CH-Ar6-CH=CH-(5)在此，Ar4、Ar5和Ar6可彼此不同，各自為與鄰接亞乙烯基形成共軛鍵的亞芳基或二價雜環(huán)化合物基團，前提條件是Ar4、Ar5和Ar6中至少一種為至少含有一個選自含4-22個碳原子的烷基、烷氧基或烷硫基、含6-60個碳原子的芳基或芳氧基和含4-60個碳原子的雜環(huán)化合物基團的取代基的亞芳基或雜環(huán)化合物基團。
這些基團中，優(yōu)選亞苯基、取代亞苯基、二亞苯基、取代二亞苯基、萘二基、取代萘二基、蒽-9,10-二基、取代蒽-9,10-二基、吡啶-2,5-二基、取代吡啶-2,5-二基、亞噻吩基和取代亞噻吩基，其中，最優(yōu)選亞苯基、二亞苯基、萘二基、吡啶-2,5-二基和亞噻吩基。
在此提及這些取代基。含1-20個碳原子的烷基舉例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、月桂基，其中優(yōu)選甲基、乙基、戊基、己基、庚基、辛基。含1-20個碳原子的烷氧基舉例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、月桂氧基，其中優(yōu)選甲氧基、乙氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基。烷硫基舉例包括甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、癸硫基、十二烷硫基、月桂硫基，其中優(yōu)選甲硫基、乙硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基。芳基舉例包括苯基、4-C1至C12烷氧苯基，其中C1至C12代表1至12個碳原子、4-C1至C12烷苯基、1-萘基和2-萘基。雜環(huán)化合物基團舉例包括2-噻吩基、2-吡咯基、2-呋喃基和2,3-或4-吡啶基。
通過使用包括選自如上所述的重復單元和在薄膜中吸收和熒光光譜的波長峰值至少相差120納米的共軛聚合物，可能得到高熒光量子效能的發(fā)光材料。
更優(yōu)選使用共聚物，該共聚物是選自這些重復單元的共軛聚合物，其中具有最小光吸收限能(optical absorption edge energy)的重復單元的含量在0.01mol％至40mol％之間。甚至更優(yōu)選地，由于可得到特別高的熒光量子效能的發(fā)光材料，在這些重復單元中應選擇在均聚時光吸收限能差至少為0.05eV的重復單元。最后，應從至少兩種不同的化學結(jié)構(gòu)中作出選擇。
更進一步，Ar1、Ar2和Ar3應優(yōu)選選自不同的化學結(jié)構(gòu)。對于光吸收邊緣能量至少相差0.05eV的不同重復單元，當Ar1、Ar2和Ar3有一個或多個取代基時，至少一個取代基應為含4或多個碳原子的烷氧基、烷硫基、芳氧基或雜環(huán)化合物基團或Ar1、Ar2和Ar3中的一個或兩個應選自雜環(huán)化合物基團。
再涉及Ar4、Ar5和Ar6彼此互不相同并有一個或多個取代基這一情況。在此情況下，如果至少一個取代基為有4或多個碳原子的烷氧基、烷硫基、芳氧基或雜環(huán)化合物基團或Ar4和Ar6中的一個是雜環(huán)化合物基團，那么可能得到表現(xiàn)為高熒光產(chǎn)額的共軛聚合物。
本發(fā)明中，共軛聚合物可以無規(guī)、嵌段或接枝共聚物形式存在，或具有位于無規(guī)、嵌段或接枝共聚物之間的一種結(jié)構(gòu)，或換一種說法，可以是無規(guī)共聚物、也可認為是嵌段共聚物。為了得到高熒光量子效能的共聚物，無規(guī)共聚物也可認為是嵌段共聚物，或嵌段或接枝共聚物優(yōu)選為完全無規(guī)共聚物。
本發(fā)明中高分子熒光物質(zhì)的溶劑優(yōu)選例如為氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯和二甲苯。雖然取決于其結(jié)構(gòu)或分子量，溶于這些溶劑中的高分子熒光物質(zhì)常常至少為0.1wt％。為了得到在諸如溶劑溶解度之類的膜形成能力方面優(yōu)秀的聚合物，Ar1、Ar2和Ar3或Ar4、Ar5和Ar6組合中的至少一種應優(yōu)選為芳基或雜環(huán)化合物基團，其芳核被一個或多個取代基取代，取代基選自含4-22個碳原子的烷基、烷氧基或烷硫基、含6-60個碳原子的芳基或芳氧基或含4-60個碳原子的雜環(huán)化合物基團。
這些取代基的例子在下面表述。含4-22個碳原子的典型烷基是丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基和月桂基，其中優(yōu)選戊基、己基、庚基和辛基。含4-22個碳原子的典型烷氧基是丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基和月桂氧基，其中優(yōu)選戊氧基、己氧基、庚氧基和辛氧基。典型的烷硫基是丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、癸硫基和月桂硫基，其中優(yōu)選戊硫基、己硫基、庚硫基和辛硫基。典型的芳基是苯基、4-C1至C12烷氧基苯基，其中C1至C12代表1-12個碳原子、1-萘基和2-萘基。典型的芳氧基是苯氧基。典型的雜環(huán)化合物基團是2-噻吩基、2-吡咯基、2-呋喃基和2-，3-或4-吡啶基。
如已解釋過的，應優(yōu)選這些取代基以便在共聚時重復單元的光吸收限能差為至少0.05eV。為了得到高溶解度的共聚物，含這些取代基的重復單元應占共聚物的5-100mol％、優(yōu)選15-100mol％。
本發(fā)明中，對聚合物的聚合度沒有特別的限制，隨其重復排列或比例變化?？紤]到膜形成能力，重復排列的總數(shù)一般在3-10,000、優(yōu)選3-3,000、更優(yōu)選4-2,000。
就從含可溶于有機溶劑的聚合物的溶液中制備作為有機EL器件組成部分的膜而言，僅涂布溶液和干燥除去溶劑是必要的。當遷移電荷層與此組合使用時，也可使用相同的步驟。因此，本發(fā)明對器件的生產(chǎn)十分有利。
亞芳基-亞乙烯基共聚物是本發(fā)明的典型共聚物。優(yōu)選但不是排它的，應使用與JP-A’s1-254734中所公開的相同方法合成此共聚物。例如，使用脫去鹵化氫的方法合成共聚物，其中兩種或多種相應的二(鹵代甲基)化合物，例如，2,5-二乙基-對-二溴甲基苯、2,5-二庚氧基-對-二溴甲基苯和對二溴甲基苯在二甲苯/叔丁醇溶劑混合物中使用叔丁醇鉀進行共聚。在此情況下，常常得到無規(guī)共聚物。另一方面，如果使用低聚物，那么可能得到嵌段共聚物。
也可通過Witting反應合成亞芳基-亞乙烯基共聚物，其中首先讓相應的二(鹵代甲基)化合物，例如，2,5-二乙基-對-二溴甲基苯和2,5-二庚氧基-對-二溴甲基苯與三苯基膦在N,N-二甲基甲酰胺溶劑中進行反應合成鏻鹽，然后將相應的二醛化合物，例如，對苯二醛在乙醇中使用乙醇鋰進行聚合。進一步，可通過兩個或多個二鏻鹽和/或兩個或多個二醛化合物反應得到共聚物。更進一步，可通過锍鹽分解的方法制備共聚物，其中相應的锍鹽首先在堿的存在下進行聚合，然后處理所得的聚合物以除去锍鹽。當這些聚合物用作有機EL器件的發(fā)光層時，希望它們進行合成后的諸如再沉淀、色譜分離之類的純化處理，因為它們的純度對發(fā)光性能有影響。
如果將含上述聚合物的發(fā)光材料并入發(fā)光層中，發(fā)光層插在一對電極之間，其中至少一個電極是透明的或半透明的，并提供上述的高電阻空穴注入層，那么本發(fā)明中使用發(fā)光層加工的有機EL器件的具有任何已知結(jié)構(gòu)。例如，可將含電子傳輸材料的電子傳輸層放置在含上述高分子熒光物質(zhì)的發(fā)光層或含包括高分子熒光物質(zhì)和電子傳輸材料(它是電子傳輸材料和空穴傳輸材料的總稱)的混合物的發(fā)光層與電子注入電極之間，或?qū)⑸鲜龈唠娮杩昭ㄗ⑷雽臃胖迷诎l(fā)光層與空穴注入電極之間。另外，含空穴傳輸材料的空穴傳輸層可以層壓的方式提供。
本發(fā)明中，發(fā)光層或電荷傳輸層可以單層或多層形式存在。例如，除了下述的高分子熒光物質(zhì)外，發(fā)光材料也可與發(fā)光層一起混合和使用。也可將高分子熒光物質(zhì)和/或電荷傳輸層分散在聚合物化合物中，形成一層。
本發(fā)明中，可使用任何已知材料作為與聚合物一起使用的電荷傳輸材料，即電子或空穴傳輸材料。作為例子但不受此限制，將吡唑啉衍生物、芳香胺衍生物、均二苯代乙烯衍生物和三苯基二胺衍生物用作空穴傳輸材料，將噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷或其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、二苯酚合苯醌衍生物、8-羥基喹啉及其衍生物的金屬配合物用作電子傳輸材料。
更具體地，可使用在JP-A’s 63-70257、63-175860、2-135359、2-135361、2-209988、3-37992和3-152184中公開的材料。空穴傳輸材料優(yōu)選三苯基二胺衍生物，電子傳輸材料優(yōu)選噁二唑衍生物、苯醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、8-羥基喹啉及其衍生物的金屬配合物?？昭▊鬏敳牧咸貏e優(yōu)選4,4-雙(N(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)二苯基，電子傳輸材料特別優(yōu)選是2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、苯醌、蒽醌和三(8-羥基喹啉)鋁。這些化合物中，應優(yōu)選使用能傳輸電子和空穴的每一個化合物，這樣的化合物可作為電子和空穴傳輸材料同時使用，也可單獨或?qū)煞N或多種化合物混合使用。
當將含有機材料的電荷注入層放置在發(fā)光層與電極或高電阻無機空穴注入和傳輸層之間時，使用這些遷移電荷材料可形成有機注入電荷層。當將電荷傳輸材料與發(fā)光層混合使用時，由于電荷傳輸材料的使用量隨所用的化合物類型等變化，要求確定電荷傳輸材料的使用量以保證足夠的膜形成能力和發(fā)光性能。以發(fā)光材料為基準，電荷傳輸材料的使用量常常優(yōu)選在1至40wt％之間、更優(yōu)選在2至30wt％之間。
作為例子但不受此限制，本發(fā)明中與高分子熒光物質(zhì)一起使用的已知發(fā)光材料包括萘衍生物、蒽及其衍生物、苝及其衍生物、聚次甲基染料、呫噸染料、香豆素染料和花青染料、8-羥基喹啉及其衍生物的金屬配合物、芳香胺、四苯基環(huán)戊二烯及其衍生物、四苯基丁二烯及其衍生物。更具體地，可使用從JP-A’s 57-51781和59-194393中得知的材料。
含作為發(fā)光材料的上述聚合物的發(fā)光層任選地與電荷傳輸材料一起形成在電極上。最后，可使用各種涂布技術(shù)如有代表性的旋涂、流延、浸涂、刮涂和輥涂方法，其中使用這些材料的溶液、溶液混合物和熔融體。但是，最優(yōu)選通過涂布方法如旋涂、流延、浸涂、刮涂和輥涂方法使溶液或溶液混合物形成膜。
通過使用上述共軛高分子熒光物質(zhì)形成的發(fā)光層的厚度應在0.5納米至10微米之間，特別是在1納米至1微米之間。為了增加電流密度進而增強發(fā)光效能，厚度應優(yōu)選在10納米至500納米之間。值得注意的是當由發(fā)光層形成的薄膜是通過涂布方法得到時，希望在減壓下或惰性氣氛中將薄膜在30℃-200℃、優(yōu)選60℃-100℃下進行加熱和干燥，進而除去溶劑。當需要這樣的加熱和干燥步驟時，優(yōu)選將下述電荷注入層放置在發(fā)光層與電極之間。
在本發(fā)明的有機EL器件中，將高電阻無機空穴注入和傳輸層插入發(fā)光層與一個電極即空穴注入電極之間。
通過將具有空穴傳導路徑和能阻礙電子的高電阻無機空穴注入和傳輸層放置在有機層與電子注入電極之間，可能在發(fā)光層中高效注入空穴，由此可改進發(fā)光效能和降低驅(qū)動電壓。
優(yōu)選地，應將金屬如硅、鍺或半金屬的氧化物用作高電阻空穴注入和傳輸層的主要組分和應將功函至少為4.5eV、優(yōu)選4.5-6eV的金屬、半金屬和/或其氧化物、碳化物、氮化物、硅化物和硼化物中的至少一種引入該層中，進而形成電導路徑以便能在發(fā)光層上的有機層內(nèi)有效地由空穴注入電極注入空穴。另外，禁止空穴由有機層傳輸至空穴注入電極，從而確保發(fā)光層中的空穴和電子的有效重組。更進一步，可能得到具有無機材料和有機材料兩者優(yōu)點的有機EL器件。與含先有技術(shù)有機電子注入和傳輸層的器件相比，本發(fā)明中的有機EL器件的發(fā)光度與其相等或更大、耐熱性和耐候性更高。因此，與含先有技術(shù)有的器件相比，本發(fā)明的EL器件的使用期更長、更不易受滲漏和黑點的影響。此外，由于不僅可以使用比較昂貴的有機材料，而且可以使用便宜、易得易生產(chǎn)的無機材料，所以本發(fā)明中的有機EL器件的加工成本更低。
高電阻無機空穴注入層的電阻率應優(yōu)選在1至1×1011Ω.cm之間、特別是在1×103至1×108Ω.cm之間。通過將高電阻無機空穴注入和傳輸層的電阻率控制在上述范圍內(nèi)，可在注入空穴效能方面得到顯著改善，同時保持高阻礙電子能力。高電阻無機空穴注入和傳輸層的電阻率可從片電阻和厚度得到。在此情況下，通過四末端方法測定片電阻。
主要組分材料是硅和鍺的氧化物，應優(yōu)選由(Si1-xGex)Oy表示，其中0≤x≤1和1.7≤y≤2.2，優(yōu)選1.7≤y≤1.99。高電阻無機絕緣空穴注入和傳輸層的主要組分可以是氧化硅或氧化鍺。薄形空穴注入和傳輸層也可由氧化硅和氧化鍺的混合物制成。當y偏離其范圍時，注入空穴功能趨于變低。在此情況下，組成可由盧瑟福反散射、化學分析等測定。
除了主要組分外，高電阻無機空穴注入和傳輸層應優(yōu)選包含功函至少為4.5eV的金屬(包括半金屬)的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物和硼化物。功函至少為4.5eV、優(yōu)選4.5-6.0eV的金屬應為選自Au、Cu、Fe、Ni、Ru、Sn、Cr、Ir、Nb、Pt、W、Mo、Ta、Pd和Co中的至少一種金屬。這些常以金屬或氧化物的形式存在，也可使用這些金屬的碳化物、氮化物、硅化物和硼化物。每種金屬的含量應優(yōu)選在0.2至40mol％之間、更優(yōu)選在1至20mol％之間。在較低含量時，注入空穴功能變低；在較高含量時，電子阻礙功能變低。當這些金屬以兩種和多種金屬組合使用時，其總含量應在上述范圍內(nèi)。
上述金屬(包括半金屬)或其氧化物、碳化物、氮化物、硅化物和硼化物常常分散在高電阻無機空穴注入和傳輸層中。分散粒子的粒徑常常在1至5納米之間。通過高電阻的主要組分，似乎在傳導性的分散粒子之間存在傳輸空穴的跳躍路徑。
高電阻無機空穴注入和傳輸層可進一步包含用作噴鍍氣體的H和Ne、Ar、Kr、Xe等雜質(zhì)，其總量為5at％或更低。
值得注意的是如果高電阻無機空穴注入和傳輸層作為一個整體的平均組成存在，那么該層不均勻或在厚度方向存在濃度梯度是可接受的。
高電阻無機空穴注入和傳輸層常常為無定形態(tài)。
高電阻無機空穴注入和傳輸層的厚度應優(yōu)選在約0.2至100納米之間、特別是在0.2至30納米之間，太大和太小的厚度會使空穴注入和傳輸層不能很好行使空穴注入層的功能。
可使用不同的物理或化學薄膜形成技術(shù)如噴鍍技術(shù)和蒸發(fā)技術(shù)、優(yōu)選噴鍍技術(shù)加工高電阻無機空穴注入和傳輸層。特別優(yōu)選多噴鍍技術(shù)，其中將主要組分和金屬或氧化物等目標物分別噴鍍。在多噴鍍技術(shù)中，可對各個目標使用合適的噴鍍方法。在單噴鍍技術(shù)中，優(yōu)選通過適當調(diào)整主要組分目標與放置在此目標上的小片金屬、金屬氧化物等的面積比對組成進行控制。
當通過噴鍍技術(shù)形成高電阻無機空穴注入和傳輸層時，噴鍍氣壓應優(yōu)選在0.1至1Pa之間。對于噴鍍氣體，可使用與普通噴鍍系統(tǒng)一起使用的惰性氣體，例如Ar、Ne、Xe和Kr，如有必要，可與氮氣一起使用。在反應性噴鍍工藝中，可將這些噴鍍氣體與約1-99％的氧氣混合作為噴鍍氣氛。
就噴鍍技術(shù)而言，可使用利用RF電源的RF噴鍍方法、DC噴鍍方法等。對于RF噴鍍，應優(yōu)選在0.1至10W/cm2和膜沉積速度為0.5-10nm/min、特別是1-5nm/min的條件下操作噴鍍系統(tǒng)。
在膜沉積過程中，應在室溫(25℃)至約150℃的范圍內(nèi)準備底物。
由于包含高電阻無機空穴注入和傳輸層，本發(fā)明的有機EL器件的耐熱性和耐候性可得到改進，從而提高其使用壽命。通過使用便宜、易得的無機材料而不是比較昂貴的有機材料，可便于生產(chǎn)器件，結(jié)果是降低了產(chǎn)品的成本。也可很好地實現(xiàn)與由無機材料制成的電極的良好連接，而這在先有技術(shù)中是一個問題。這本身也能防止發(fā)生漏電和黑點。
除了上述的發(fā)光層外，本發(fā)明的有機EL器件可包括作為有機層的電子注入和傳輸層，如有必要，還可包括與電子注入和傳輸層一起作為有機層的無機空穴注入和傳輸層加上有機空穴傳輸層。
對于均由有機材料制成的電子注入和傳輸層和遷移空穴層，優(yōu)選使用能注入和傳輸電子、空穴的下列材料。
對于能注入和傳輸電子的化合物，優(yōu)選使用含以喹啉衍生物、特別是8-羥基喹啉或其衍生物為配體的金屬配合物、特別是三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)。也優(yōu)選使用上述苯基蒽衍生物和四芳基乙烯衍生物。
用于此處的注入和傳輸電子化合物可包括喹啉衍生物如含以喹啉衍生物、特別是8-羥基喹啉或其衍生物為配體的金屬配合物、特別是三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)、噁二唑衍生物、苝衍生物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、喹喔啉衍生物、二苯基醌衍生物和硝基取代芴衍生物。
對于與電子注入和傳輸層一起形成發(fā)光層而言，電子注入和傳輸層位于發(fā)光層下面，當熱聚合步驟必要時，電子注入和傳輸層應有一定的耐熱性。在此情況下，應優(yōu)選使用玻璃化溫度為至少200℃、優(yōu)選至少300℃、更優(yōu)選至少350℃的電子注入和傳輸層。
就注入和傳輸空穴的化合物而言，優(yōu)選使用具有強熒光的胺衍生物，例如，傳輸空穴化合物如三苯基二胺衍生物、苯乙烯胺衍生物和含芳香稠環(huán)的胺衍生物。
用于此處的注入和傳輸空穴化合物可包括在JP-A’s 63-295695、2-191694、3-792、5-234681、5-239455、5-299174、7-126225、7-126226和8-100172以及EP0650955A1中公開的多種有機化合物。具體例子為四芳基聯(lián)苯胺化合物(三芳基二胺或三苯基二胺(TPD))、芳香叔胺、腙衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、含氨基的噁二唑衍生物和多噻吩?？蓡为毣蛞詢蓚€或多個化合物組合的方式使用這些化合物。當使用兩個或多個這樣的化合物時，可將這些化合物分層堆積或?qū)⑵浠旌稀?br> 對于與空穴注入和傳輸層一起形成發(fā)光層而言，電子注入和傳輸層位于發(fā)光層下面，當熱聚合步驟必要時，空穴注入和傳輸層應有一定的耐熱性。在此情況下，應優(yōu)選使用玻璃化溫度為至少200℃、優(yōu)選至少300℃、更優(yōu)選至少350℃的空穴注入和傳輸層。這樣的化合物例如可以是聚苯胺。
優(yōu)選但不是排它的，雖然隨形成技術(shù)的不同而變化，但是有機空穴傳輸層的厚度和電子注入和傳輸層的厚度常常應在5至500納米之間、特別是在10至300納米之間。當分別提供電子注入層和電子傳輸層時，優(yōu)選注入層和傳輸層的厚度分別至少為1納米。注入層和傳輸層的厚度上限常常分別為約500納米。
優(yōu)選通過真空蒸發(fā)方法形成有機空穴傳輸層和電子注入和傳輸層因為由此可得到均勻薄膜。利用真空蒸發(fā)方法，可能得到非定形態(tài)或粒徑不超過0.2微米的均勻薄膜。粒徑大于0.2微米會導致發(fā)光不均勻。為了避免這種情況，應提高器件的驅(qū)動電壓，但是，這本身又導致注入空穴或電子的效能有很大程度的下降。
對真空蒸發(fā)的條件沒有特殊的限制，但是，應優(yōu)選在不超過10-4Pa的真空度和約0.01-1納米/秒的沉積速度下進行真空蒸發(fā)。也應優(yōu)選在真空中連續(xù)形成這些層，部分原因是因為這樣可避免雜質(zhì)在鄰接層之間的界面上沉積，其結(jié)果是得到高效能；部分原因是因為隨著黑點的消除或黑點停止生長，降低了器件的驅(qū)動電壓。
當通過真空蒸發(fā)方法形成這些均含許多化合物的層時，優(yōu)選進行共蒸發(fā)，同時使每一盛放化合物的蒸發(fā)皿處于溫度控制之下。
為了防止器件中的有機層和電極降解，優(yōu)選通過密封片對器件進行密封。為了防止水分滲入，使用密封器件的粘結(jié)樹脂層，將密封片與器件粘結(jié)。優(yōu)選使用惰性氣體如Ar、He和N2作為密封氣體。密封氣體的水分含量應優(yōu)選不超過100ppm、特別是不超過10ppm、更特別是不超過1ppm。雖然對水分含量沒有特定的下限，但是密封氣體的水分含量常常應為約0.1ppm。
密封片優(yōu)選以平直片的形式存在，由透明或半透明材料如玻璃、石英和樹脂制備，其中優(yōu)選使用玻璃。就玻璃材料而言，從成本的角度來看，優(yōu)選堿玻璃。其它優(yōu)選的玻璃材料，例如，包括鈉鈣玻璃、鉛堿玻璃、硼硅酸鹽玻璃、鋁硅酸鹽玻璃和二氧化硅玻璃。特別地，因為未經(jīng)表面處理的鈉玻璃很便宜，所以優(yōu)選使用。也可以金屬片、塑料片等代替密封玻璃片使用。
為了控制高度，使用隔離物以便將密封片保持在所希望的高度。隔離物材料可以是樹脂珠、氧化硅珠、玻璃珠、玻璃纖維等，最優(yōu)選玻璃珠。隔離物常常呈現(xiàn)有均勻粒子尺寸的特定形狀。但是，本發(fā)明中，如果能有效行使其功能，可使用任何所希望形狀的隔離物。以圓圈直徑為基礎(chǔ)進行計算，隔離物的尺寸應優(yōu)選為1-20微米、特別是1-10微米、更特別是2-8微米。具有這樣直徑的隔離物的粒子長度應優(yōu)選不超過約100微米。雖然粒子尺寸沒有特定的下限，但是粒子尺寸常常應等于或大于直徑。
當密封片中有凹槽時，使用或不使用隔離物均可。使用隔離物時，其尺寸優(yōu)選在上述范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2至8微米的范圍內(nèi)。
可提前將隔離物引入密封粘結(jié)劑中或在粘結(jié)時將隔離物引入密封粘結(jié)劑中。隔離物在密封粘結(jié)劑中的含量應優(yōu)選0.01-30wt％，更優(yōu)選0.1-5wt％。
就粘結(jié)劑而言，雖然可使用確保穩(wěn)定粘結(jié)強度和良好氣密性的粘結(jié)劑，但優(yōu)選使用紫外固化型陽離子固化環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明中，就有機EL結(jié)構(gòu)形成于其上的底物而言，可使用如玻璃或石英底物之類的非晶態(tài)底物和如Si、GaAs、ZnSe、ZnS、GaP或InP底物之類的結(jié)晶底物。結(jié)晶底物也可備有結(jié)晶或非晶態(tài)緩沖層或金屬緩沖層。就金屬底物而言，可使用Mo、Al、Pt、Ir、Au、Pd和其它金屬底物。但是，優(yōu)選使用玻璃底物。底物常常位于透光的一側(cè)，因此如在上述電極中一樣，它應優(yōu)選對光透明。
本發(fā)明中，可將一些器件安置在平面上?？赏ㄟ^改變從安置在平面上的器件中發(fā)出光的顏色構(gòu)造彩色顯示器。
底物可配備濾色器膜、含熒光材料的顏色轉(zhuǎn)換膜或雙電反射膜以控制發(fā)光的顏色。
對于濾色器膜，可與液晶顯示器一起使用濾色器膜。但是，優(yōu)選控制濾色器的性質(zhì)以便與從有機EL器件發(fā)出的光相一致，由此使濾光效能和顏色純度最優(yōu)化。
通過使用能攔住短波長的外來光的濾色器，外來光被EL器件材料或熒光轉(zhuǎn)換層吸收，可改進器件的光阻和顯示在器件上的反差。
可以光薄膜如雙電多層膜代替濾色器使用。
為了進行發(fā)光的顏色轉(zhuǎn)換，熒光彩色轉(zhuǎn)換膜吸收從EL器件中發(fā)出的光并從所包含的熒光物質(zhì)中發(fā)光，它由三種組分粘結(jié)劑、熒光材料和吸光材料組成。
在實施本發(fā)明的過程中，基本優(yōu)選使用具備高熒光量子效能的熒光材料、特別是在EL發(fā)光波長區(qū)有強吸收的熒光材料。激光染料適用于本發(fā)明的實施。最后，例如，優(yōu)選使用rohodamine化合物、苝化合物、花青化合物、酞菁化合物(包括亞酞菁化合物等)、萘酰亞胺化合物、稠環(huán)烴化合物、稠雜環(huán)化合物、苯乙烯基化合物、香豆素化合物。
關(guān)于粘合劑，基本上優(yōu)選從不衰減熒光的材料中進行適當?shù)倪x擇。特別優(yōu)選使用能通過照相蝕刻術(shù)、印刷等進行良好構(gòu)圖的材料。當將顏色轉(zhuǎn)換濾膜放置在底物上同時與空穴注入電極接觸時，也優(yōu)選使用在形成膜(ITO或IZO)過程中沒有受損的粘結(jié)劑材料。
在光沒有被熒光材料完全吸收時使用吸光材料，如無要求，可以不用吸光材料。吸光材料優(yōu)選選自不使熒光衰減的材料。
本發(fā)明的有機EL器件一般為DC驅(qū)動型和脈沖驅(qū)動型，同時可以為AC驅(qū)動型。施加的電壓一般在2至30伏之間。
本發(fā)明的有機EL器件可具有如圖1所示的構(gòu)造，其中，按底物1、空穴注入層2、高電阻無機空穴注入和傳輸層3、發(fā)光層4和有機電子注入電極6的順序進行層壓或堆積在底物1上?？蛇x擇地，有機EL器件可具有如圖2所示的構(gòu)造，其中，按底物1、空穴注入電極2、高電阻無機空穴注入和傳輸層3、發(fā)光層4、電子注入和傳輸層5和電子注入電極6的順序進行層壓或堆積在底物1上。可將層壓的順序倒過來建立所謂的倒層壓結(jié)構(gòu)。例如，取決于顯示器規(guī)格、加工方法等，可對其進行適當?shù)倪x擇。在圖1和2中，驅(qū)動電源E連接在空穴注入電極2和電子注入電極6之間。
本發(fā)明中，器件以串聯(lián)方式一個接一個放置，其包括電極層/無機層(高電阻無機空穴注入和傳輸層和無機電子注入絕緣層)和發(fā)光層/電極層/無機層和發(fā)光層/電極層/無機層和發(fā)光層/電極層…，以便控制發(fā)出光的色調(diào)或使發(fā)出光以多色顯示。
本發(fā)明的有機EL器件不僅可用于顯示器系統(tǒng)，而且可用于不同的光學系統(tǒng)如用于讀/寫記憶的傳感器、光耦合器和光通訊傳輸線中的中繼器件。
在底物溫度為250℃時，使用ITO目標氧化物，通過RF磁控電子管噴鍍方法在底物上形成200納米厚的ITO空穴注入電極層。
然后，用UV/O3對底物和底物上的ITO電極層等的表面進行清洗，再固定在抽至真空度為1×10-4Pa或更低的噴鍍系統(tǒng)的底物架上。接著，使用目標SiO2，其上放置了給定尺寸的金丸，在底物上形成20納米厚的高電阻無機注入空穴層。使用含30sccm氬氣和5sccm氧氣的噴鍍氣體，在室溫(25℃)下進行此噴鍍，膜沉積速度為1納米/分鐘，操作壓力在0.2至2Pa之間，輸入功率為500W。由此得到的高電阻無機空穴注入和傳輸層的組成為SiO1.9，其中含4mol％的Au。
將聚合物濃度為1克/每10-25克甲醇的PPV前體甲醇溶液旋涂在底物上，高電阻無機空穴注入和傳輸層已在底物上形成。即是說，將聚合物溶液涂在底物的整個表面上，然后使底物的轉(zhuǎn)速達到5,000轉(zhuǎn)/分鐘，同時保持其上表面水平以便涂布。
然后，在300℃下，將所得的底物和聚合物前體層在真空爐中加熱12小時，通過這樣的熱處理，前體聚合物轉(zhuǎn)換成PPV，所得到的PPV膜的厚度為100-300納米。
保持真空不變，再通過蒸發(fā)將AlLi(Li含量為6at％)沉積至1納米厚，隨后通過蒸發(fā)將Al沉積至200納米，由此分別形成電子注入電極和輔助電極。最后，因此得到的EL結(jié)構(gòu)以玻璃密封制得有機EL器件。
當在空氣中，將電場施于得到的有機EL器件上時，它表現(xiàn)出二極管特性。當以ITO在其正極和以AlLi/Al電極在其負極使此器件偏流時，電流隨電壓的增加而增加，在普通的房間中可觀察到明顯的發(fā)光現(xiàn)象。甚至進行反復的發(fā)光操作，未發(fā)現(xiàn)發(fā)光衰減。
通過四末端方法測定，高電阻無機空穴注入層在其片厚為100納米時，其片電阻為100kΩ/cm2，相當于電阻率為1×1010Ω.cm。
在如實施例1中相同的條件下，制備有機EL器件。當在空氣中將所得的有機EL器件在恒定電流密度10mA/cm2下驅(qū)動時，在6.9伏的驅(qū)動電壓下的初始發(fā)光度為880cd/cm2。
通過四末端方法測定，高電阻無機注入空穴層在其片厚為100納米時，其片電阻為100Ω/cm2，相當于電阻率為1×107Ω.cm。
除了使用1.0wt％高分子熒光物質(zhì)1的氯仿溶液制備PPV膜外，在與實施例1相同的條件下制備有機EL器件。通過用浸漬的方法涂布上述溶液至50納米厚和在減壓和80℃的溫度下將膜干燥1小時形成發(fā)光層。
所得有機EL器件與實施例1的結(jié)果相同。
本發(fā)明的效用根據(jù)上述解釋，本發(fā)明可提供一種具有有機材料和無機材料兩者優(yōu)點的有機EL器件，該器件效能高，使用壽命長，加工成本低。
權(quán)利要求
1．有機EL器件，其包括空穴注入電極、電子注入電極和插入這些電極之間并具有發(fā)光功能的有機層，所說的有機層包括含共軛聚合物的發(fā)光層，和插入所說的有機層與所說的空穴注入電極之間、能阻礙電子和具有傳輸空穴的傳導路徑的高電阻無機空穴注入和傳輸層。
2．權(quán)利要求1中的有機EL器件，其中所說的高電阻無機空穴注入和傳輸層的電阻率在1至1×1011Ω.cm之間。
3．權(quán)利要求1或2中的有機EL器件，其中所說的高電阻無機空穴注入和傳輸層包含至少一種金屬和/或所說金屬的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物和硼化物。
4．權(quán)利要求1至3中任一項的有機EL器件，其中所說的高電阻無機空穴注入和傳輸層包含以(Si1-xGex)Oy表示的硅和/或鍺的氧化物作為主要組分，其中0≤x≤1和1.7≤y≤2.2，并進一步包含至少一種功函至少為4.5eV的金屬和/或所說金屬的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物和硼化物。
5.權(quán)利要求4中的有機EL器件，其中所說金屬是選自Au、Cu、Fe、Ni、Ru、Sn、Cr、Ir、Nb、Pt、W、Mo、Ta、Pd和Co的至少一種。
6．權(quán)利要求4或5中的有機EL器件，其包含0.2-40mol％的所說金屬和/或所說金屬的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物和硼化物。
7．權(quán)利要求1至6中任一項的有機EL器件，其中所說的高電阻空穴注入和傳輸層的厚度在0.2至100nm之間。
全文摘要
本發(fā)明的目標是提供一種有機EL器件,該器件具有有機材料和無機材料兩者的優(yōu)點,效能高,使用期長,加工成本低。通過提供一種有機EL器件達到這一目標,該器件包含一對空穴注入電極2和電子注入電極6、插入電極2與6之間并參與發(fā)光功能的有機層4。有機層4包括含共軛聚合物的發(fā)光層,具有阻礙電子和傳輸空穴的傳導路徑的高電阻無機空穴注入和傳輸層3放置在有機層4與空穴注入層2之間。
文檔編號C09K11/06GK1297671SQ99805179
公開日2001年5月30日 申請日期1999年6月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月17日
發(fā)明者荒井三千男 申請人:Tdk株式會社