專利名稱：層壓的金屬帶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特別但不是唯一用于包裝工業(yè)的層壓金屬帶以及涉及制造這種金屬帶的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及在用熱塑性材料層壓前化學(xué)處理金屬帶的方法。
將涂有有機材料的金屬底材，例如涂有熱塑性樹脂的馬口鐵或黑(鋼)板用于尤其是制造包裝材料，例如食品和飲料罐。結(jié)果，對所用的有機材料涂層要求符合嚴(yán)格的性能標(biāo)準(zhǔn)。為保持罐的整體性以及確保罐的內(nèi)容在適宜的條件下能保持長達數(shù)月或更長的保存期，涂層必須顯示良好的抗污染、耐腐蝕和抗分層性能。
有機涂層傳統(tǒng)上包括溶劑和水性漆。然而，近來使用層壓的聚合物薄膜和涂層如熱塑性樹脂已經(jīng)被認(rèn)為是實際可行的替代品。
實際上，有機涂層不是直接涂于金屬帶，如軟鋼或黑板，因為對于包裝應(yīng)用來說，金屬表面太活潑，膜下的腐蝕能夠迅速蔓延。制罐工業(yè)而是使用涂金屬的軟鋼，如馬口鐵或電解涂鉻的鋼(ESCS)作為有機涂層的底材。
近來，經(jīng)表面處理過的軟鋼可以包括電化學(xué)沉積的鉻／CrOx或錫層，這樣最后的底材或有一般為50-150毫克／平方米的鉻層和一般10-30毫克／平方米的氧化鉻／氫氧化鉻層或一般為5-10克／平方米的金屬錫層。在許多應(yīng)用中，馬口鐵優(yōu)選受到鉻酸鹽溶液的處理，氧化鉻量為1-10毫克／平方米。
令人遺憾的是，電鍍的預(yù)處理是昂貴并耗時的方法。不僅材料昂貴，而且電鍍法本身消耗大量能源。此外，這種傳統(tǒng)的預(yù)處理的生產(chǎn)線還需要其它的生產(chǎn)步驟，從而增加了生產(chǎn)線時間、人力和產(chǎn)量的成本。
已經(jīng)表明，對某些應(yīng)用來說，由ECCS或錫預(yù)處理賦予的保護程度超過罐對性能的要求。為此以及由于上述電鍍帶來的缺點，迫切需要開發(fā)一種金屬帶預(yù)處理替代方法，新方法可以避免這些問題但保持某些食品、飲料和氣溶膠罐對性能的要求。任何這種預(yù)處理方法應(yīng)優(yōu)選能在目前的金屬帶涂布和層壓生產(chǎn)線的條件下應(yīng)用。
在過去，在該行業(yè)的一般理解是，替代電沉積錫和／或鉻常常會使底材的保護受到不利的影響。然而，如果能找到適宜的替代的預(yù)處理方法，由于增加了產(chǎn)量、節(jié)約了能源以及降低了層壓金屬帶的總成本，則電鍍方法就不一定是必要的。
本發(fā)明的一個目的是提供一種在用有機樹脂涂布之前適宜的替代傳統(tǒng)的電鍍金屬帶的方法。此法為涂布有機樹脂的金屬帶提供了足夠的防腐性并保持對這些有機樹脂涂層粘合力。
本發(fā)明的一方面提供了制造層壓金屬帶的方法，此方法包括化學(xué)處理金屬帶，在其至少一個表面上形成非金屬涂層，并在此涂布的表面上涂施一層熱塑性樹脂形成涂層。
這里所用的“非金屬涂層”一詞是指該涂層盡管可以任選包括金屬離子，但是和傳統(tǒng)所說的金屬層不同之處是沒有“天然”金屬。和金屬層不同的是，金屬層的金屬原子通過金屬鍵只形成晶體結(jié)構(gòu)，而在本發(fā)明的非金屬涂層中，金屬和非金屬離子都分布在無定形網(wǎng)中。
本發(fā)明的另一方面是提供了制造層壓的金屬帶的方法，此方法包括(a)清洗金屬帶；(b)化學(xué)預(yù)處理清洗過的金屬帶，在其一面或其每面上形成非金屬化學(xué)涂層，該涂層可使其下面的底材耐腐蝕，并增進隨后所涂施層的粘合；以及(c)在化學(xué)處理過的金屬帶上涂施熱塑性涂料以在其至少一個表面上形成保護層。
金屬帶可以是冷軋金屬帶。
金屬帶一般的厚度為0．08-0．50毫米。優(yōu)選的厚度為0．18毫米。
金屬帶特別優(yōu)選包括軟鋼(傳統(tǒng)稱為黑板)。
金屬帶優(yōu)選加以清洗以除去所有的痕量雜質(zhì)，這些雜質(zhì)是由于過去冷軋和退火過程產(chǎn)生的。一般地說，用苛性堿溶液經(jīng)電解清洗，當(dāng)然清洗液的性質(zhì)對隨后的化學(xué)處理不會產(chǎn)生影響。經(jīng)清洗后，將金屬帶用水漂洗，以除去所有痕量的清洗溶液。
用傳統(tǒng)的涂施方法，如浸漬、噴涂、輥涂或它們的組合可以將化學(xué)涂層涂于金屬帶。
一般地說，通過將清洗過的金屬帶浸漬在一個或多個處理容器中所含的化學(xué)液體中進行化學(xué)涂布。在一個實施方案中，將金屬帶進行化學(xué)處理不到60秒；在其它的實施方案中，化學(xué)處理時間是不到30秒或不到15秒。金屬帶優(yōu)選的化學(xué)處理時間不到10秒，一般為5秒。
一般來說，在溫度低于100℃，最優(yōu)選為低于30℃，對金屬帶進行化學(xué)處理。
在本發(fā)明的一個方面，金屬帶進行化學(xué)處理以形成化學(xué)涂層，此涂層可防止隨后的對金屬帶膜下腐蝕，并能增進金屬帶和熱塑性樹脂之間的粘合?；瘜W(xué)涂料可以稱作偶合劑，因為它在金屬底材和最后的有機樹脂涂層之間的界面形成強而耐久的化學(xué)橋鍵。此化學(xué)橋鍵具有雙重作用它同無機表面相互作用在同金屬底材的界面和同有機樹脂涂層的界面形成堅韌的化學(xué)鍵。
化學(xué)涂料可以包括含氧陰離子，如磷酸根、鉻酸根、草酸根和砷酸根?；蛘?，該涂料可以包括銥、周期表中鑭系元素、硅烷或唑類。
當(dāng)金屬底材曝露于大氣中時，金屬表面自然生成表面的氧化物層。一般來說，在常溫下黑板的氧化物層平均厚度為2-20毫米。這樣，在一實施方案中，在金屬底材的表面上的金屬氧化物將涂施以化學(xué)涂層。
在本發(fā)明的一個實施方案中，化學(xué)涂料包括硅烷。硅烷是一類有機硅單體，其特征通式為R-SiX3，其中R是通過水解穩(wěn)定的鍵連接于硅的有機官能團，X是可水解的基團，如烷氧基，在水解時可轉(zhuǎn)化成硅烷醇基。
化學(xué)涂料優(yōu)選包括CH2CH2CH2Si(OCH3)3，其中R為反應(yīng)性官能團，X是甲氧基。
不希望受到任何理論的限制，為了同金屬帶反應(yīng)，可以通過水解將化學(xué)涂料轉(zhuǎn)化成活性硅烷醇。在水溶液中，水解的硅烷可以同金屬氧化物層的無機表面羥基反應(yīng)。
為了同有機樹脂層反應(yīng)，有機化學(xué)預(yù)示，在有機樹脂的基體中的活性物同硅烷的有機官能團之間形成化學(xué)共價鍵。此外，硅烷和有機聚合物的相互穿插的聚合物網(wǎng)的形成可能涉及在硅烷-聚合物界面生成“擴散的”聚合物。
或者，化學(xué)處理可能包括磷酸鹽，例如正磷酸鋅、磷酸錳或磷酸鐵，從而在金屬底材上得到晶體的磷酸鹽涂層。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，金屬帶用包括低于5％原子的鉻的組合物進行化學(xué)涂布。
在一實施方案中，化學(xué)涂料可以包括含鉻、硅和有機活性物的市場可以購得的化學(xué)處理液?；蛘撸瘜W(xué)涂料可以包括含兩成分的有機聚合物，即丙烯酸系聚合物和(NH3)Cr2O6的市場可以購得的化學(xué)處理液。
在化學(xué)處理后，在用有機樹脂處理前，將金屬帶漂洗和／或干燥，例如用熱空氣。
在化學(xué)處理過的金屬帶的一側(cè)或兩側(cè)可以涂施一層或多層熱塑性樹脂。熱塑性的樹脂層可以熔化并迅速驟冷以得到所要求程度的晶體結(jié)構(gòu)。
一般來說，熱塑性樹脂的薄膜可以同化學(xué)處理過的金屬帶共擠壓形成層壓的金屬帶。熱塑性樹脂薄膜可以在高溫和壓力條件下鍵合于經(jīng)化學(xué)處理過的金屬帶上。
化學(xué)處理過的金屬帶可以同粘合層一起涂以熱塑性樹脂。粘合層可以包括聚酯或含羧基或酐基的酸或酸酐聚烯烴樹脂。粘合層一般厚度為1-10微米。
或者，經(jīng)化學(xué)處理的金屬帶可以同至少一種熱塑性樹脂進行擠壓涂布。
優(yōu)選的熱塑性樹脂包括聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或它們的混合物。
熱塑性樹脂層的厚度一般為3-50微米。
化學(xué)處理有兩個功能；第一提供防腐并阻止膜下腐蝕；第二，可以促進有機樹脂涂層和金屬帶之間的很好的粘合。這些性質(zhì)加上有機涂層的阻擋作用為能夠制成部件的層壓金屬帶提供廣泛的用途，同時保持了防腐和在產(chǎn)品的使用期內(nèi)的層間粘合的足夠的性能標(biāo)準(zhǔn)。
因此，本發(fā)明的另一方面是提供由以下方法生產(chǎn)的層壓金屬帶，所述方法包括金屬帶的化學(xué)處理步驟，以在其至少一個表面形成非金屬涂層，并在涂布的表面涂施熱塑性樹脂涂料，以在其上形成涂層。
本發(fā)明的另一方面提供了由以下方法制造的層壓金屬帶，所述方法包括(a)將金屬帶進行化學(xué)預(yù)處理，以在其一個或每個表面上形成非金屬化學(xué)涂層，這涂層使下面的金屬底材耐腐蝕，并促進對隨后涂施層的粘合；以及(b)在化學(xué)處理過的金屬帶涂施熱塑性涂料，以在其至少一個表面上形成保護層。
本發(fā)明的又一方面是提供包括這種層壓金屬帶的包裝容器。
化學(xué)處理消除了在金屬帶底材上涂布金屬的需要。因為傳統(tǒng)的電鍍金屬涂層通常以另外的生產(chǎn)線涂施到有機涂層生產(chǎn)線上，這步的消除會顯著節(jié)約成本和能源并能增加產(chǎn)量。
現(xiàn)在，僅通過實施例并參考附圖和表敘述本發(fā)明，其中

圖1是表示由PET-層壓和經(jīng)化學(xué)處理的黑板(blackplate)制造的裝滿食品的罐的性能評價的直方圖。
圖2是表示由pp-層壓和經(jīng)化學(xué)處理的黑板制造的裝滿食品的罐的性能評價的直方圖。
表1列舉舉例了化學(xué)處理的條件、濃度和浸潰時間。
制造層壓的黑板生產(chǎn)線包括許多導(dǎo)輥將黑板帶連續(xù)由盤旋輥通過許多垂直槽輸送到出口盤管。這些槽包括清洗槽、漂洗槽和化學(xué)處理槽。生產(chǎn)的線速度一般為10-100米／分鐘，處理的停留時間為1-10秒。經(jīng)熱空氣干燥后，經(jīng)化學(xué)處理過的金屬帶同有機聚合物樹脂即熱塑性樹脂如PET在高溫和壓力下層壓。然后將層壓的金屬帶迅速驟冷，得到基本上無定形的有機外涂層。
通過實施例，評價了兩種市購的化學(xué)處理試劑(以下稱作化學(xué)試劑A和化學(xué)試劑B)作為制造涂布有機物的軟鋼帶中的對傳統(tǒng)電鍍步驟的可能的替代。
化學(xué)試劑A包括含有鉻、硅和有機活性物的市購的化學(xué)處理試劑。化學(xué)試劑B包括含兩成分有機聚合物即丙烯酸系聚合物和(NH3)Cr2O3的市購的化學(xué)處理試劑。
在評價中，通過20安培的電流5秒鐘，在溫度不超過100℃下，用市購的清洗溶液對0．08-0．50毫米厚度的黑板進行電解清洗。這種處理可看作將電流密度返回到約10安培／平方分米。用在黑板的清洗液的性質(zhì)對任何的隨后的化學(xué)處理不會產(chǎn)生影響。重要的是在加工前，將金屬帶清洗以除去雜質(zhì)。在浸入化學(xué)處理容器之前，將樣品在兩個普通水漂洗槽中洗滌。清洗液和化學(xué)處理液的濃度由各自的供應(yīng)商推薦。還制備了只受到電解清洗的樣品作為對比樣品組，如圖1和2中B板。
如“只清洗”樣品一樣，ECCS對比樣品組也進行層壓。15微米的PET和／或40微米的PP樣品都在高溫和壓力下進行了層壓。一旦電流斷開，將熱樣品拋入冷水中。這種快速驟冷可在常溫下保持熱塑性涂層的無定形性質(zhì)。表1列舉出用于評價化學(xué)試劑A和B的濃度、浸泡時間和處理部分的溫度。
每一變量的樣品進行契形彎曲試驗。A和B兩個處理進行得都很好，沒有發(fā)現(xiàn)聚合物的分層和破裂。還進行了標(biāo)準(zhǔn)的埃里克森試驗和交叉劃痕埃里克森試驗。對樣品的起泡標(biāo)志和／或分層進行了評價。A和B兩者都良好，它們之間幾乎沒有差別。
在傳統(tǒng)的MB20罐底壓機上制造了約350，73毫米的直徑的經(jīng)典罐底。每次制造約20個樣品，包括PET和PP。在每端涂施標(biāo)準(zhǔn)的襯里化合物。這些罐底的一半在裝入食品之前輕輕劃痕以形成標(biāo)準(zhǔn)的缺陷和在打開時可能得到更大程度的化學(xué)處理的差別。
用兔肉食品或青刀豆段裝罐頭在標(biāo)準(zhǔn)裝填條件下裝填8盎司(73X63毫米)的罐。這些罐各側(cè)儲存在高溫(37℃)。具有劃痕端的罐儲存時劃痕垂直運作，從而使其進入液上空間區(qū)域。在2，5和15周后打開每變數(shù)的4個罐，將打開的各罐評價硫化物污染、分層和腐蝕(在劃痕線附近)。
使用評分制度對三個主要標(biāo)準(zhǔn)(硫化物污染、分層和腐蝕(在劃痕線附近))評價罐底的性能。如果缺陷明顯存在，則為3分。如果缺陷只少量存在，則為2分。如果沒有缺陷，則為0分。對兩種聚合物薄膜和每種化學(xué)處理試劑，三個打開的每種缺陷的所有分匯總。結(jié)果列于圖1和圖2。
應(yīng)該指出，這里所用的性能評價系統(tǒng)對每種可作為屬性的缺陷給予相同的權(quán)重。可以爭論的是，硫化物污染與分層相比是不太嚴(yán)重的缺陷，因為它只涉及美觀，但不直接反映罐的性能。而且，此方法突出了化學(xué)處理，化學(xué)處理相當(dāng)充分地適用于制罐用途。
總之，試驗表明，在有機樹脂涂布金屬帶之前，本發(fā)明的化學(xué)預(yù)處理提供了對金屬電鍍涂層一個有效的替代方法。
可以想象，在本發(fā)明的另一實施方案中，黑板能將“脫線”化學(xué)預(yù)處理轉(zhuǎn)移為層壓線后處理。然而由于需要另外的涂布設(shè)備以及任何的有關(guān)的運輸或儲存費用而使成本效益較差。
應(yīng)該理解，上述的只是本發(fā)明的處理的舉例，在不偏離本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對其進行改進。
表權(quán)利要求
1．制造層壓金屬帶的方法，此方法包括化學(xué)處理金屬帶以在其至少一個表面上形成非金屬涂層，再將涂布的表面涂施熱塑性樹脂以在其上形成熱塑性樹脂涂層等步驟。
2．制造層壓金屬帶的方法，此方法包括以下步驟(a)清洗金屬帶；(b)將清洗過的金屬帶進行化學(xué)預(yù)處理，以在其每個表面或其中一個表面形成非金屬化學(xué)涂層，此化學(xué)涂層可使下面的金屬底材耐腐蝕，并能增進對隨后涂施層的粘合；以及(c)在化學(xué)處理過的金屬帶上涂施熱塑性樹脂的涂料，以在其至少一個表面上形成保護層。
3．權(quán)利要求1或2的方法，其中金屬帶是冷軋金屬帶。
4．上述權(quán)利要求任一項的方法，其中金屬帶的厚度為0．08-0．50毫米。
5．權(quán)利要求4的方法，其中金屬帶的厚度為0．18毫米。
6．上述權(quán)利要求任一項的方法，其中金屬帶包括黑板。
7．上述權(quán)利要求任一項的方法，其中金屬帶經(jīng)電解清洗。
8．上述權(quán)利要求任一項的方法，其中化學(xué)涂料用浸潰、噴涂、輥涂或它們的組合等方法涂施于金屬帶。
9．權(quán)利要求8的方法，其中通過將金屬帶浸入至少一個化學(xué)處理容器中涂施化學(xué)涂料。
10．權(quán)利要求9的方法，其中金屬帶在化學(xué)處理容器中的停留時間為不到60秒。
11．權(quán)利要求10的方法，其中金屬帶在化學(xué)處理容器中的停留時間為不到30秒。
12．權(quán)利要求11的方法，其中金屬帶在化學(xué)處理容器中的停留時間為不到15秒。
13．權(quán)利要求12的方法，其中金屬帶在化學(xué)處理容器中的停留時間為不到10秒，例如5秒。
14．上述權(quán)利要求任一項的方法，其中金屬帶在溫度低于100，例如低于30，進行化學(xué)處理。
15．上述權(quán)利要求任一項的方法，其中金屬帶經(jīng)化學(xué)處理形成耐腐蝕的并能增進金屬帶和熱塑性樹脂之間粘合的化學(xué)涂層。
16．上述權(quán)利要求任一項的方法，其中化學(xué)涂料包括含氧陰離子如磷酸根、鉻酸根、草酸根和砷酸根。
17．權(quán)利要求16的方法，其中化學(xué)涂料包括兩成分的有機聚合物。
18．權(quán)利要求16的方法，其中化學(xué)涂料包括鉻、硅和有機活性物。
19．上述權(quán)利要求任一項的方法，其中化學(xué)涂料包括銥、周期表鑭系元素、硅烷或唑類。
20．權(quán)利要求19的方法，其中化學(xué)涂料包括下面通式的硅烷R-SiX3，式中，R是通過水解穩(wěn)定的鍵連接于硅的有機官能團，X是可水解的基團，例如烷氧基，它可以在水解時轉(zhuǎn)化為硅烷醇。
21．權(quán)利要求20的方法，其中化學(xué)涂料包括下面通式的硅烷，RCH2CH2CH2Si(OCH3)3式中的R是反應(yīng)性官能團，X是甲氧基。
22．權(quán)利要求16的方法，其中化學(xué)涂料包括磷酸鹽如正磷酸鋅、磷酸錳或磷酸鐵。
23．上述權(quán)利要求任一項的方法，其中化學(xué)涂料包括低5％原子的鉻。
24．上述權(quán)利要求任一項的方法，其中化學(xué)處理過的金屬帶在涂布有機樹脂前進行漂洗和／或干燥。
25．上述權(quán)利要求任一項的方法，其中在化學(xué)處理過的金屬帶的一面或兩面涂施一層或多層熱塑性樹脂。
26．上述權(quán)利要求任一項的方法，其中將一層或多層熱塑性樹脂熔化并迅速驟冷以得到所要求程度的晶體結(jié)構(gòu)。
27．上述權(quán)利要求任一項的方法，其中化學(xué)處理過的金屬帶用至少一種熱塑性樹脂擠壓涂布。
28．權(quán)利要求27的方法，其中熱塑性樹脂薄膜在高溫和壓力的條件下粘合于化學(xué)處理過的金屬帶。
29．上述權(quán)利要求任一項的方法，其中化學(xué)處理過的金屬帶和粘合層用熱塑性樹脂涂布。
30．權(quán)利要求29的方法，其中粘合層包括聚酯或含羧基或酐基的酸或酸酐聚烯烴樹脂。
31．權(quán)利要求29或30的方法，其中粘合層的厚度為1-10微米。
32．上述權(quán)利要求任一項的方法，其中熱塑性樹脂包括聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或它們的混合物。
33．上述權(quán)利要求任一項的方法，其中熱塑性樹脂層的厚度為3-50微米。
34．在這里基本上定義并參考附圖和表的方法。
35．由權(quán)利要求34定義的方法制造的層壓金屬帶。
全文摘要
制造金屬帶的方法,此方法包括化學(xué)處理金屬帶,在其至少一個表面上形成非金屬涂層,并在涂布過的表面涂施熱塑性樹脂涂層,以在其上形成涂層。
文檔編號B05D7/00GK1291918SQ9980354
公開日2001年4月18日 申請日期1999年3月2日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月2日
發(fā)明者B·J·巴斯塔布勒, M·R·馬拉斯, I·S·里斯 申請人:克里斯英國有限公司