專利名稱：改善含氧硫化釓x射線熒光粉的熒光屏亮度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氧硫化釓X射線熒光粉的制造。特別涉及增加這種熒光粉亮度的方法。
含氧硫化釓(GOS)熒光粉被用于X射線圖象增強器的X射線屏幕中。在此引證的美國專利3725704和4536436中給出了這些熒光粉的實例。熒光粉亮度是影響X射線增強熒光屏使用的重要因素，一般用X射線光學(xué)熒光粉(XOF)亮度(也稱為板(plaque)亮度)或熒光屏亮度的術(shù)語來表達。通過形成包含熒光粉和粘接劑的X射線熒光屏，然后使用熒光屏產(chǎn)生X射線薄膜曝光，由此決定熒光屏亮度。因熒光屏亮度本來表征熒光粉亮度，因而熒光屏亮度是確定熒光粉最終性能的更精確的參數(shù)。
為了產(chǎn)生高質(zhì)量X射線熒光屏，需要使熒光粉散聚以產(chǎn)生適當(dāng)?shù)念w粒堆積，從而實現(xiàn)最大熒光屏亮度。不幸的是，諸如鋱激活的含氧硫化釓(GOS:Tb)之類的GOS熒光粉的亮度極易遭受散聚技術(shù)所引起的亮度損失。由于通用的散聚工藝包括某種顆粒與顆?；蝾w粒與介質(zhì)的碰撞，因而散聚工藝步驟導(dǎo)致熒光粉顆粒的表面和/或體積損耗，并引起本身有較低亮度的細微顆粒(小于約1微米)數(shù)量增加。例如，在球磨之后，熒光粉顆粒的微觀檢驗表明原始顆粒的某些部分已破裂成兩塊或多塊。更強的球磨導(dǎo)致更多的破裂顆粒和更低的亮度。認為其它常規(guī)的研磨工藝例如振動研磨或研磨機研磨有比球磨更強的傷害力。并且，在較小程度上，包括顆粒與顆粒碰撞的例如過篩工藝步驟也可降低亮度。
因此，具有改進因散聚而引起的損傷的精加工工藝(finishing)是有利的。
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種改進GOS X射線熒光粉的熒光屏亮度的方法。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種散聚的GOS X射線熒光粉的精加工方法，該方法可彌補由散聚引起的損傷。
按照本發(fā)明的一個目的，提供一種改進散聚的硫氧化釓X射線熒光粉的熒光屏亮度的方法。該方法包括在約400℃至約800℃的溫度下對散聚的熒光粉進行時間約為1小時至約4小時的退火；和在PH值約為1-2的稀酸中于約50℃至約80℃的溫度下進行0.5小時至2小時的酸洗。
按照本發(fā)明的另一個目的，以上所述的方法包括附加的步驟在酸洗之后，對散聚的熒光粉進行第二次退火，第二次退火包括在約1小時到約8小時內(nèi)將熒光粉加熱到約400℃至約800℃的溫度。
為了更好地理解本發(fā)明的其它和進一步的目的及其優(yōu)點和效力，涉及下列公開和所附權(quán)利要求。
通常，可采用兩種方法來增加散聚的GOS熒光粉亮度。它們是空氣退火和酸洗。下面對其各工藝方法進行詳細討論。在實驗室或小規(guī)模生產(chǎn)(少于約10kg)時，兩種工藝方法都表現(xiàn)出最大的有效性?？墒牵瑑煞N單獨的工藝方法又都不能抵消按生產(chǎn)規(guī)模(大于約50kg)生產(chǎn)時由散聚所引起的亮度損失。在本文中引證的美國專利3418246.3502590和4925594提供了處理GOS熒光粉的方法實例。
空氣退火已知在水洗之后空氣退火經(jīng)研磨的或未經(jīng)研磨的熒光粉可增加亮度，并且這種空氣退火通常作為GOS工藝方法中的精加工步驟使用。在高溫下使熒光粉曝露于空氣導(dǎo)致含氧硫酸鹽層形成于顆表面上。盡管還不清楚對熒光粉亮度增加起主要作用的是否是曝露于高溫還是硫酸氧化物層的形成，但普遍的觀點認為，由于含氧硫酸鹽比含氧硫化物有低得多的X射線激發(fā)亮度，因而含氧硫酸鹽層的存在只能降低亮度。并且，已知在氮氣氣氛中退火可增加亮度，并且不會形成含氧硫酸鹽層。因此，含氧硫酸鹽層看起來不象是最終產(chǎn)品構(gòu)形的必需部分，而寧可說是退火的副產(chǎn)品。
可是，含氧硫酸鹽層表面層并不能提供防止在熒光屏制造和正常操作期間可能發(fā)生的水解。當(dāng)退火溫度增加到500℃以上或退火時間增加到超過1小時時，大多數(shù)熒光粉顆粒從其表面開始被轉(zhuǎn)變成含氧硫酸鹽。加熱經(jīng)水洗和研磨或研磨和水洗的熒光粉達到500℃至750℃，并保持1-4小時，經(jīng)處理過的熒光粉的XOF亮度增加10％-40％，該增加量取決于熒光粉顆粒尺寸和工藝處理的損傷量。
在7-15μm之間的大尺寸GOS熒光粉顆粒要求比較小顆粒高得多的退火溫度。一般來說，對于相同的退火時間和退火箱加載條件，3-12μm顆粒尺寸的顆粒要求遞增的較高退火溫度，以實現(xiàn)最佳亮度增益。對較強損傷的熒光粉觀察到較高的純亮度增益。還是這樣，重研磨損傷的熒光粉亮度的純增量一般不足以補償損傷造成的損失。并且，當(dāng)退火溫度增加到最大亮度所需的溫度之上時，亮度降低，很可能是由于形成了太多的含氧硫酸鹽。置于12英寸直徑的硼硅酸玻璃盤中且每批為2kg的7.0μm GOS熒光粉的最佳退火條件是在約600℃-約700℃進行2小時。這些條件對應(yīng)于0.15％-1.5％的含氧硫酸鹽的轉(zhuǎn)換可得到0.025％-0.25％的所測大增益。
酸洗在熒光粉研磨和水洗之后，用酸洗來清洗經(jīng)處理的熒光粉顆粒表面，并去除細熒光粉顆粒(小于約1μm)。在酸洗期間，將熒光粉裝載于容器中，然后將該容器懸置于其pH值為約1-2和溫度為約50℃-80℃最好為65℃的稀硝酸溶液中。在攪拌約30分鐘-2小時之后，使熒光粉顆粒沉淀出來，并將上層清液輕輕倒出。在酸洗步驟中損失約5-25wt％的熒光粉。然后可將殘留的熒光粉漿料轉(zhuǎn)移到過濾瓶，并過濾干燥或再懸浮、沉淀和輕輕倒出上層清液，直到上層清液的導(dǎo)電率低于10μs，低于5μs更好，以避免重新聚塊的可能性。還已知如退火.酸洗那樣的工藝可增加熒光粉亮度，但僅為較低程度。通常，在酸洗后熒光粉的XOF亮度呈現(xiàn)1％-5％的增加。在沒有退火的情況下，怎樣酸洗也不能將熒光粉亮度提高到實用的亮度水平。
在現(xiàn)有熒光粉工藝處理方法中，在研磨和水洗之后立即進行酸洗，在各步驟之間不需要干燥熒光粉漿料。在酸洗之后進行退火，以便工藝步驟數(shù)最少。但是，現(xiàn)有方法沒有證實的是，應(yīng)用這些工藝步驟的順序?qū)崿F(xiàn)熒光粉的最大熒光屏亮度是關(guān)鍵的。我發(fā)現(xiàn)按特定的新順序進行酸洗和退火工藝步驟，可顯著地改善GOS熒光粉可達到的熒光屏亮度。更具體地說，已確認，首先退火散聚的熒光粉，然后進行酸洗以去除細顆粒和雜質(zhì)，可顯著地改善熒光屏亮度。通過隨后的帶有第二次退火步驟的酸洗，還可獲得熒光屏亮度的更大改善。退火。酸洗和再退火的組合使熒光粉返回到表示沒有被研磨損傷的狀態(tài)。
實例按照下列一般方法制備其通式為Gd2O2S:Tb的鋱激活含氧硫化釓熒光粉。
制備熒光粉按下列比例混合Gd2O3、Tb4O7、硫、Na2CO3或Na2CO3·H2O、NaHPO4.NH4PF6和Li2CO3，即1摩爾Gd2O3、2.5-3.5摩爾硫、0.75-1.5摩爾Na2CO3或Na2CO3·H2O、0.00-0.50摩爾NaHPO4、0.00-0.25摩爾Li2CO3、0.00-0.05摩爾NH4PF6、和作為激活劑添加的0.0005-0.002摩爾Tb4O7。最好，混合物組分為1摩爾Gd2O3、3.00摩爾硫、1.00-1.5摩爾Na2CO3或Na2CO3·H2O、0.25-0.50摩爾NaHPO4、0.00或0.10摩爾Li2CO3、0.00或0.033摩爾NH4PF6、和0.00100或0.00125摩爾Tb4O7。在混合器中用增強棒干式混合這些混合物10分鐘-2小時。將混合后的材料裝載于有蓋的氧化鋁的坩堝內(nèi)，并在空氣中于1050-1250℃的溫度范圍下焙燒1-8小時，最好是在1100℃-1200℃下焙燒2-4小時。在焙燒工藝期間，硫和鈉的化合物形成多硫化鈉助劑，它有助于使Gd2O3·Tb4O7轉(zhuǎn)換成在晶體結(jié)構(gòu)引入激活劑的Gd2O2S:Tb劑。所有的其它材料被結(jié)合于多硫化物助劑中或在焙燒時被蒸發(fā)。從焙燒獲得的塊中清洗掉助劑，然后球磨，或者在存在助劑的情況下進行球磨以散聚它們。
球磨/水洗混合27kg經(jīng)焙燒的塊、14升去離子(DI)水和40kg作為研磨介質(zhì)的YTZ玻璃球，使焙燒過的材料散聚，以約24rpm(12-36rpm)轉(zhuǎn)速球磨14小時，直到平均熒光粉顆粒尺寸為約6.5μm。然后從研磨機取出漿料，裝入清洗槽中，用加入槽中的足夠熱的DI水稀釋，然后強力攪拌30分鐘。在沉積之后，去除上層清液并棄去。重復(fù)該工藝直到上層清液的導(dǎo)電率低于10μs。然后將漿料轉(zhuǎn)移到過濾瓶中進行過濾干燥，然后在烘箱內(nèi)干燥。
退火干燥的材料篩選到-200目，然后裝入退火用的容器中。退火溫度可在約400-800℃的范圍內(nèi)，最好為約650-750℃的范圍。材料被退火2小時，然而，對于較高或較低退火溫度可分別縮短退火時間或延長退火時間。
酸洗在由熱DI水(50-80℃)和硝酸組成的熱酸溶液中酸洗經(jīng)退火的材料。酸與熒光粉的比例是對每1kg熒光粉在2升熱DI水中加入42ml的硝酸。強力攪拌30分鐘漿料，使其沉積，然后去除上層清液并棄去。再將熱DI水加到容器中并重復(fù)進行清洗，直到上層清液的導(dǎo)電率低于5μs。然后過濾漿料并在烘箱內(nèi)干燥。
第二次退火材料篩選到-200目，然后裝入退火箱中。第二次退火的溫度可在約400-800℃的范圍內(nèi)，最好為約450-550℃的范圍。第二次退火時間為約1-8小時，最好為約2小時。
表1表示在各實例中采用那些精加工工藝步驟和其實施順序。除非特別指出，精加工工藝步驟均按生產(chǎn)規(guī)模進行。用聲Coulter計數(shù)器測量經(jīng)精加工的各熒光粉顆粒尺寸(5min.)，在表1中列出了50％的尺寸。將經(jīng)過精加工的熒光粉擴散進粘接劑溶液中，并用常規(guī)制屏工藝將其制成X射線熒光屏。預(yù)定的熒光屏涂層重量為44.7g/ft2。用熒光屏進行X射線膜曝光，曝光的光學(xué)密度(OD)與曝光標(biāo)準相比較。在表1中用ΔOD表示曝光膜的測量OD與標(biāo)準OD之間的差異。ΔOD測量值直接表示熒光屏亮度；ΔOD值越大，則X射線熒光屏的亮度就越高。在Kodak X-Omatic Cassette中用KodakMin-r MMRM-1單一感光乳膠X射線膜(24×30cm)進行X射線曝光。X射線陽極(Po1yrhenium靶，GE Medical Systems)在80kVt25ma下工作。曝光時間是在68英寸為0.035秒。
表1
lab)表示實驗室規(guī)模在研磨.清洗和退火之后，涂層重量為44.7g/ft2時，測得實例A和B的ΔOD′約為0.020。在退火前進行酸洗的情況下，在44.7g/ft2時ΔOD提高到0.031，正如實例C所示。實例D、E和H證實如果在退火后進行酸洗，那么熒光屏亮度改善要大得多。這三個實例的平均ΔOD約為0.040，這表明平均ΔOD至少比實例A.B和C增加約0.01。當(dāng)在退火和酸洗步驟之后再進行第二次退火時，如實例F、G、I、J和K所示，獲得最大熒光屏亮度的改善。這些實例的平均ΔOD約為0.06，這表明平均ΔOD至少比實例A.B和C增加約0.03。這些結(jié)果表明用本發(fā)明的方法可明顯改善GOS熒光粉的熒光屏亮度。
盡管在作為本發(fā)明的最佳實施例中進行了展示和說明，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員仍可在不脫離由所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明范圍內(nèi)進行各種改變和變化。
權(quán)利要求
1．一種用于改進散聚的含氧硫化釓X射線熒光粉的熒光屏亮度的方法，該方法包括在約400℃至約800℃的溫度下對散聚的熒光粉進行約1小時至約4小時的退火；和在pH值約為1-2的稀酸中于約50℃至約80℃的溫度下進行0.5小時至2小時的酸洗。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在酸洗之后，對散聚的熒光粉進行第二次退火，第二次退火包括將熒光粉加熱到約400℃至約800℃的溫度并退火約1小時至約8小時。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中退火溫度約為650℃-約750℃。
4．根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中退火時間是2小時。
5．根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中第二次退火溫度約為450℃-約550℃。
6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中稀酸溫度為約65℃。
7．一種用于改進散聚的含氧硫化釓X射線熒光粉的熒光屏亮度的方法，該方法包括以足以增加亮度的溫度和時間對散聚的熒光粉進行退火；和在稀酸溶液中酸洗螢光粉以去除顆粒尺寸低于約1μm的熒光粉顆粒。
8．根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中在酸洗之后，對熒光粉進行第二次退火，以進一步增加亮度。
9．根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中在退火之后，熒光粉的XOF亮度增加10-40％。
10．根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中通過酸洗去除約5wt％-約25wt％的熒光粉。
11．根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中用酸洗工藝后的熒光粉制備的X射線熒光屏進行曝光，其光學(xué)密度比用類似制備方法制備的熒光粉所進行的第二次曝光大至少約0.01，其中該類似的制備熒光粉的方法包括退火前的酸洗。
12．根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中用第二次退火后的熒光粉制備的X射線熒光屏進行曝光，其光學(xué)密度比用類似制備方法制備的熒光粉所進行的第二次曝光大至少約0.03，其中該類似的制備熒光粉的方法包括退火前的酸洗。
全文摘要
本發(fā)明提供一種改進散聚的含氧硫化釓X射線熒光粉的X射線熒光屏亮度的方法。該方法按特定的順序在熒光粉散聚之后進行退火和酸洗步驟,以補償由散聚引起的亮度損失。
文檔編號C09K11/84GK1232856SQ99105229
公開日1999年10月27日 申請日期1999年4月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月22日
發(fā)明者R·T·麥斯威奈伊 申請人:奧斯蘭姆施爾凡尼亞公司