專利名稱：含哌嗪的活性染料的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及含哌嗪的活性偶氮染料EP-A-0126265公開了一種如下通式(A)的活性偶氮染料
其中D為可非必要地進一步取代的苯或萘磺酸殘基；R1為氫、C1-10-烷基、環(huán)烷基、芐基或基團C2H4OR4、C2H4-OC2H4OR4、C3H6OR4或CH(CH3)CH2OR4(其中R4為C1-4烷基)；R2為基團R1或非必要取代的無磺基苯基；R3為氫、甲基、甲氧基、氯或磺基，和n為1或2。當n＝1時，X為至少一個活性基團，當n＝2時，X為如下通式的基團-X1-B-X2-其中各X1和X2為活性基團如三嗪和B為衍生自胺的連接橋，在一個實施例(化合物192)中，連接橋衍生自2-氨基乙基哌嗪?；衔?92具有如下通式(20)
已特別注意到，EP-A-0126265顯然不包括其中各R1和R2同時為氫的組分。
GB-A-1283771公開了如下通式(B)范圍內(nèi)的活性重氮染料
其中D為含至少3個磺酸基團的萘基偶氮-亞苯基或-萘，R為H或非必要取代的C1-4烷基，X具體為亞苯基、亞聯(lián)苯基或亞萘基核。它們在寬的溶液與物品比范圍內(nèi)提供一定程度的固色，并提供非常良好的耐曬牢度色澤。
我們已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，若在此類通常染料中，基團X為下面定義的不對稱氨基哌嗪衍生物，則這些染料，特別是當用作浸染纖維素材料時，可顯示優(yōu)異的性能，這些性能包括提升、水溶解性、耐曬牢度、洗凈性和方法變化的穩(wěn)定性。
根據(jù)一方面，本發(fā)明提供一種如下通式(I)的染料
其中各R1、R2、R3和R4獨立地為H或非必要取代的烷基；各X1和X2獨立地為不穩(wěn)定原子或基團；各x和y獨立地為0或1，x和y中至少一個為1；各a和b獨立地為2至5；當x和y都為1時，a＞b；R5或各R5獨立地為烷基；z為0或為1至4；和各D1和D2獨立地為單偶氮或多偶氮生色團或其金屬化衍生物，條件是通式I的染料為不同于上面通式(20)給出的一種染料。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的染料范圍內(nèi)，各x和y為1，在此情況下，更優(yōu)選各a和b獨立地為2或3。
在另一更優(yōu)選的實施方案中，x為0和y為1，在此情況下，更優(yōu)選b為2或3。
哌嗪核優(yōu)選為未取代的(z＝0)或在2-和5-位中的一個或兩個位上被取代，更優(yōu)選用甲基或乙基取代。
X1和X2優(yōu)選為鹵素、特別是氟和氯，和吡啶鎓鹽，最通常為分別衍生自煙酸和異煙酸的3-或4-羧基的吡啶鎓鹽。
各基團R1-R4獨立地優(yōu)選為H或C1-4烷基，例如甲基、乙基或丙基，其中C1-4烷基非必要地被例如羥基取代。
優(yōu)選的生色基團D1和D2為單偶氮、雙偶氮和其它多偶氮染料，這些生色基團更優(yōu)選含至少一個磺酸基。特別優(yōu)選的染料含至少一個單偶氮或至少一個雙偶氮生色基團D1或D2?；鶊FD1和D2即使各為單偶氮或各為雙偶氮生色團，也可相同或不同。使用相互不同的生色團D1和D2，可合成各種新的黃色、紅色和深藍色染料，且例如當生色團D1提供黃色染料和D2為藍色染料時，可獲得新的均勻綠色染料。
在優(yōu)選的單偶氮染料范圍內(nèi)，各D1和D2獨立地為如下通式(i)的非必要金屬化單偶氮生色團
A-N＝N-E(i)其中A和E中一個與活性三嗪基氨基連接；A衍生自可重氮化的胺；和E衍生自偶聯(lián)組分。
在通式(i)的優(yōu)選染料范圍內(nèi)，A為非必要取代的芳基，且當A與三嗪基氨基連接時，該連接可來自芳基或其上的取代基；E為非必要取代的芳基或雜芳基，且當E與三嗪基氨基連接時，該連接可來自芳基或雜芳基或來自其上的取代基，或E為乙酰乙酰氨基芳基，其中芳基部分非必要地被取代，和其中上面給出并定義的通式(i)中的偶氮鏈與乙酰乙酰氨基芳基的亞甲基連接，且當E與三嗪基氨基連接時，該連接可來自芳基部分或其上的取代基。
在一個更優(yōu)選的通式(i)的染料范圍內(nèi)，基團A與上面給出的并定義的通式(I)中的三嗪基氨基連接，A為苯基或萘基；其中所述苯基或萘基非必要地被烷基(優(yōu)選C1-4烷基)、苯基、萘基或氨基-(其可帶有一個C1-4烷基)、酰氨基-或磺酰氨基-苯基或萘基取代，A可自所述取代基烷基、苯基或萘基或所述取代基的苯基或萘基部分與三嗪基氨基環(huán)連接；其中所述A的苯基或萘基還可非必要地被烷基(優(yōu)選C1-4烷基)、烷氧基(優(yōu)選C1-4烷氧基)或鹵素(優(yōu)選氯)基團或羧酸或磺酸基或其鹽取代；和E為選自苯基、萘基、吡唑基、吡唑啉酮基、吡啶基、吡啶酮基和嘧啶基的芳基或雜芳基，或為乙酰乙酰氨基芳基；其中所述芳基或雜芳基非必要地被取代，至少由此提供偶聯(lián)組分(基團E衍生自該偶聯(lián)組分)以足夠的進行所述偶聯(lián)所需的給電子性能(通常當E為吡啶基或嘧啶基時，為進行偶聯(lián)需要存在至少一個給電子基團)；和其中所述乙酰乙酰氨基芳基的所述芳基部分非必要地優(yōu)選被至少一個烷基、烷氧基、鹵素、H2NCONH、CH3CONH或SO3H(或其鹽)取代，更優(yōu)選烷基和烷氧基為C1-4烷基和C1-4烷氧基。
在上述染料中，特別是當E為α-萘酚基時，該染料非必要地被金屬化。
當基團E為苯基或萘基時，該基團更優(yōu)選非必要地被下列基團所取代烷基(優(yōu)選C1-4烷基)、烷氧基(優(yōu)選C1-4烷氧基)、脲基、酰氨基(優(yōu)選C2-5酰氨基)、烷基(優(yōu)選C1-4烷基)磺?；?、鹵素(優(yōu)選氯)、羥基或氨基，其中氨基非必要地被至少一個(優(yōu)選C1-4)烷基取代，或為羧酸或磺酸基團或其鹽。
當基團E為吡唑基、吡唑啉酮基、吡啶基、吡啶酮基或嘧啶基時，該基團更優(yōu)選被羥基、巰基或氨基取代，其中氨基非必要地被至少一個(優(yōu)選C1-4)烷基取代。
在這些染料的一個特別優(yōu)選范圍內(nèi)，E為乙酰乙酰氨基芳基，A為非必要取代的亞苯基，這樣D1-和D2-中至少一個基團為如下通式(iv)的生色團
其中B為非必要取代的芳基；R6或各R6獨立地為烷基、烷氧基、鹵素、H2NCONH、CH3CONH或SO3H(或其鹽)，R11為氫或烷基；p為0或1-4，更優(yōu)選0或1-3，進一步優(yōu)選0、1或2，特別是1或2。
為避免懷疑，已確認在上面的通式(iv)和后面的通式中，未取代的鍵①表示與通式(I)中的三嗪基氨基的連接鍵。
優(yōu)選的烷基R6和R11為C1-4烷基，優(yōu)選烷氧基R6為C1-4烷氧基。
優(yōu)選芳基B為非必要地被烷基(更優(yōu)選C1-4烷基，特別是甲基)、烷氧基(更優(yōu)選C1-4烷氧基，特別是甲氧基)、氯、硝基、酰氨基或磺酸(或其鹽)取代的苯基和萘基。
在上述通式(i)的另一更優(yōu)選染料范圍內(nèi)，基團E與上面給出并定義通式(I)的三嗪基氨基連接。
A為非必要地被選自烷基(優(yōu)選C1-4烷基)、鹵素(優(yōu)選氯)、氰基、羥基、芳氧基(優(yōu)選苯氧基)、烷基磺酰基(優(yōu)選C1-4烷基磺?；?、或芳基磺?；?優(yōu)選苯基磺?；?或羧酸或磺酸基或其鹽中的至少一個基團取代的苯基或萘基；和E為選自苯基、萘基、吡唑基、吡唑啉酮基、吡啶基、吡啶酮基和嘧啶基的非必要取代的芳基或雜芳基或為乙酰乙酰氨基芳基，其中所述芳基或雜芳基或乙酰乙酰氨基芳基的芳基部分非必要地被烷基(優(yōu)選C1-4烷基)、苯基、萘基或氨基-(其可帶有一個C1-4烷基)、酰氨基-或磺酰氨基-苯基或萘基取代，E可自所述取代烷基、苯基或萘基或所述取代基的苯基或萘基部分與三嗪基氨基連接，其中所述芳基或雜芳基進一步非必要地被取代，至少由此提供偶聯(lián)組分(基團E衍生自該偶聯(lián)組分)以足夠的進行所述偶聯(lián)所需的給電子性能(通常當E為吡啶基或嘧啶基時，為進行偶聯(lián)需要存在至少一個給電子基團)；和其中乙酰乙酰氨基芳基的所述芳基部分非必要地優(yōu)選烷基、烷氧基、鹵素、H2NCONH、CH3CONH或SO3H(或其鹽)中的至少一個基團取代，更優(yōu)選烷基和烷氧基為C1-4烷基和C1-4烷氧基。
在上述染料中，特別是當A為α-萘酚時，染料非必要地被金屬化。
當基團E為苯基或萘基時，該基團更優(yōu)選非必要地被下列基團取代烷基、烷氧基(優(yōu)選C1-4烷氧基)、脲基、酰氨基(優(yōu)選C2-5酰氨基)、烷基磺酰基(優(yōu)選C1-4烷基磺?；?、鹵素(優(yōu)選氯)、羥基或氨基，其中氨基非必要地被至少一個烷基(優(yōu)選C1-4烷基)取代，或為羧酸或磺酸基團或其鹽。
當基團E為吡唑基、吡唑啉酮基、吡啶基、吡啶酮基或嘧啶基時，該基團更優(yōu)選被羥基、巰基或氨基取代，其中氨基非必要地被至少一個(優(yōu)選C1-4)烷基取代。
在這些染料的特別優(yōu)選范圍內(nèi)，A為非必要地取代的苯基或萘基(Ar)，E為乙酰乙酰氨基芳基，如此使D1-和D2-中的至少一個為如下通式(iii)的生色團
其中各R6、R11和p如上面所定義；和Ar為非必要取代的苯基或萘基，或為生色團，如偶氮，特別是單偶氮染料。
可處于苯基或萘基或生色團上的取代基為烷基(更優(yōu)選C1-4烷基，特別是甲基)、烷氧基(更優(yōu)選C1-4烷氧基，特別是甲氧基)、氯、硝基、酰氨基、或磺酸(或其鹽)。
通式(i)中基團E與三嗪基氨基連接的另一類優(yōu)選染料范圍是這樣的范圍，即在D1和D2的至少一個中，優(yōu)選每一個中，E為非必要取代的亞苯基，由此在染料中提供至少一個如下通式(v)的生色團
其中A1為非必要地被烷基(優(yōu)選C1-4烷基)、鹵素(優(yōu)選氯)、氰基、羥基、芳氧基(優(yōu)選苯氧基)、烷基磺酰基(優(yōu)選C1-4烷基磺?；?、或芳基磺酰基(優(yōu)選苯基磺?；?或羧酸或磺酸基團或其鹽中的至少一個基團取代的苯基或萘基；和p和R6如上面所定義，這些生色團中大部分為黃色，如其中D1-和D2-都為通式(v)的一種染料。
在通式(v)的生色團中，p可為0，但當p為1、2、3或4時，R6或各R6獨立地為烷基(優(yōu)選C1-4烷基)、烷氧基(優(yōu)選C1-4烷氧基)、鹵素、H2NCONH、H3CCONH或SO3H(或其鹽)。最優(yōu)選p為1、2或3，特別優(yōu)選1或2，該生色團的一個更優(yōu)選范圍具有通式(vi)
其中A1如上面所定義，R7為烷基(優(yōu)選C1-4烷基)、烷氧基(優(yōu)選C1-4烷氧基)、鹵素、H2NCONH或H3CCONH；和R8為H、烷基(優(yōu)選C1-4烷基)、烷氧基(優(yōu)選C1-4烷氧基)或鹵素。
在通式(v)和(vi)的特別優(yōu)選的生色團范圍中，R7為H2NCONH，更優(yōu)選R8為氫。
在通式(v)的生色團的優(yōu)選范圍中，A1為非必要取代的苯基或萘基，該基團更優(yōu)選被至少一個SO3H基團或其鹽取代，在上面給出并定義的通式(I)中，更優(yōu)選x為0，y為1，和b為2或3。
用于提供通式(v)的黃色生色團的優(yōu)選起始物質(zhì)是(1)能夠重氮化并與偶聯(lián)組分偶聯(lián)的可重氮化胺，和(2)可與重氮化胺偶聯(lián)并含有氨基的偶聯(lián)組分，所述氨基用于與氰尿酰鹵，特別是氰尿酰氯或氟反應，以將生色團與三嗪基氨基連接。
合適的重氮組分是(例如)苯胺、鄰氨基苯磺酸、間氨基苯磺酸和對氨基苯磺酸、2-氨基苯-1，4二磺酸、2-氨基苯-1，5-二磺酸、2-氨基-5-甲基苯-1-磺酸、2-氨基-5-甲氧基苯-1-磺酸、2-氨基苯甲酸和3-氯-4-氨基苯-1-磺酸，以及被至少一個磺酸、羧酸、鹵素、烷基(特別是C1-4烷基)、酰氨基(特別是C2-5酰氨基)、氰基和氨烷基(特別是氨基C1-4烷基)中至少一個基團取代的α-和β-萘胺，如2-氨基萘-1-磺酸、2-氨基萘-1，5-二磺酸、2-氨基萘-4，8-二磺酸和2-氨基萘-3，6，8-三磺酸。
合適的偶聯(lián)組分是(例如)3-脲基苯胺、3-乙?；被桨泛?，5-取代苯胺，其中相應取代基中的一個獨立地選自甲基、甲氧基和鹵素(特別是氯)和另一取代基選自甲基、甲氧基和乙酰乙酰氨基。
該反應通過(例如)使具有一個保護胺的二胺組分重氮化、將其與偶聯(lián)組分偶聯(lián)、釋放保護的胺、然后將所得染料首先與氰尿酰鹵(特別是氰尿酰氯或氟)反應接著與氨烷基哌嗪反應的方式進行。此外，可將含一個受阻胺和一個不受阻胺基的二胺與當量的氰尿酰鹵反應，使所得產(chǎn)品重氮化并偶聯(lián)至偶聯(lián)組分上，然后與氨烷基哌嗪反應。
在黃色染料的一特別優(yōu)選范圍內(nèi)，各D1-和D2-為如下通式的生色團
一個最優(yōu)選的黃色染料具有如下通式(1)
在通式(v)的生色團中，E可為非必要取代的雜芳基如吡唑、嘧啶或吡啶，特別是吡啶酮衍生物(當E與三嗪基氨基連接時，該衍生物由能夠與氰尿酰鹵、特別是氰尿酰氯或氟反應的氨基取代衍生物提供，由此與生色團連接)。
因此，在其中A與三嗪基氨基連接的通式(v)的生色團的另一優(yōu)選范圍內(nèi)，E可為非必要取代的雜芳基，例如如下通式(vii)的基團
其中p和R6如上面所定義；X為OH或NH2；和R9為甲基、羧基或甲氧基羰基；或
其中R12為氫、C1-4烷基或苯基；R13為氫、CONH2、CN、C1-4烷基或CH2SO3H；和R14為C1-4烷基或苯基；
其中各P、Q和R獨立地為氫、C1-4烷氧基、羥基、C1-4烷硫基、巰基、氨基、C1-4烷氨基或(二-C1-4烷基)氨基；和其中在各通式(vii)-(ix)中，鍵②與單偶氮基團連接。
在其中E與三嗪基氨基連接的通式(v)染料的另一優(yōu)選范圍內(nèi)，E為雜芳基或雜芳烷基，例如如下通式(x)的雜芳基
其中P、R6、R9和X如上面所定義；或E為如下通式(xi)的雜或雜芳烷基
其中R12和R13如上面所定義，q為0或為1-4；在各通式(x)和(xi)中，鍵②與單偶氮基團連接。
在單偶氮染料的另一優(yōu)選范圍內(nèi)，D1和D2中至少一個，更優(yōu)選每一個獨立地為如下通式(xii)的單偶氮生色團A1-N＝N-E1(xii)其中A1為非必要地被烷基(優(yōu)選C1-4烷基)、鹵素(優(yōu)選氯)、氰基、羥基、芳氧基、烷基磺?；蚍蓟酋；螋人峄蚧撬峄蚱潲}中至少一個基團取代的苯基或萘基；E1為羥萘基，該基團非必要地被至少一個磺酸基或其鹽取代，和非必要地再被鹵素(優(yōu)選氯)、羥基、甲基或酰氨基(優(yōu)選C2-5酰氨基)取代。
基團A1更優(yōu)選被至少一個SO3H基團或其鹽取代，基團E1更優(yōu)選被至少一個獨立地選自SO3H(和其鹽)和CH3的基團取代，進一步更優(yōu)選的是，對于上面給出并定義的通式(I)，x為0，y為1和b為2或3。
在通式(xii)的染料的更優(yōu)選范圍內(nèi)，基團E具有如下通式(xiii)
或具有通式(xiv)
其中，在各通式(xiii)和(xiv)中，該R15或各R15為鹵素、甲基、酰氨基或SO3H或其鹽，p如上面所定義；鍵②與單偶氮基團連接。
正如上面就黃色生色團所提及的，用于提供通式(xiii)的紅或橙色生色團的優(yōu)選起始物質(zhì)為可重氮化的胺組分和具有用于與氰尿酰鹵反應的氨基的偶聯(lián)組分。
合適的重氮組分是(例如)上面對于黃色生色團提及的那些。
用于紅色或橙色生色團的合適偶聯(lián)組分為(例如)1-氨基-8-羥基萘-3，6-二磺酸(H-酸)、1-氨基-8-羥基萘-2，6-二磺酸(K-酸)、2-氨基-8-羥基萘-6-磺酸(Y-酸)或相應的N-甲基衍生物(Me-Y-酸)、3-氨基-8-羥基萘-6-磺酸(J酸)或相應的N-甲基衍生物(Me-J-酸)、2-氨基-8-羥基萘-3，6-二磺酸、(2R-或磺基-Y-酸)和3-氨基-8-羥基萘-4，6-二磺酸(磺基-J-酸)。
特別優(yōu)選的紅色染料分別具有如下通式(2)、(3)和(4)
在單偶氮生色團的另一個優(yōu)選范圍內(nèi)，D1-和D2-中至少一個，更優(yōu)選每一個獨立地為通式(xv)的銅合單偶氮生色團
其中X1為磺酸基團(或其鹽)、羧基(或其鹽)、或烷基(優(yōu)選C1-4烷基)或烷氧基(優(yōu)選C1-4烷氧基)或鹵素(優(yōu)選氯)；X2為磺酸基團；B1為直接或通過非必要的取代基與萘核連接，和直接或通過非必要的取代基與三嗪基氨基連接的非必要取代的亞苯基或萘基；s為0或為1-4；t為0或為1-3；和u為0或1。
這些生色團中大多數(shù)為深藍色，如其中各D1-和D2-為通式(xv)的生色團的那些染料。
連接基團B1至萘核上的優(yōu)選取代基是C1-4亞烷基，氨基(非必要地帶有一個C1-4烷基)、酰氨基和磺酰氨基，在B1上的其它優(yōu)選取代基是烷基(更優(yōu)選C1-4烷基，特別是甲基)、烷氧基(更優(yōu)選C1-4烷氧基，特別是甲氧基)、氯、硝基、酰氨基或磺酸(或其鹽)。
銅合單偶氮生色團更優(yōu)選具有如下通式(xvi)
其中X1和s如上面所定義。
用于提供通式(xv)的深藍色單偶氮生色團的優(yōu)選起始物質(zhì)為含可用于金屬化的羥基或甲氧基的可重氮化的胺組分，和具有用于與氰尿酰鹵(特別是氰尿酰氯或氟)反應的氨基，以及可用于金屬化的位置或取代基的偶聯(lián)組分。
可重氮化的胺組分和偶聯(lián)組分的選取取決于使用的金屬化方法。例如若金屬化通過氧化脫甲基化進行，則可重氮化的胺組分具有與氨基相鄰的甲氧基，且偶聯(lián)組分為α-萘酚化合物。此外，若進行氧化金屬化，則可重氮化胺組分具有與氨基相鄰的氫原子，且偶聯(lián)組分為α-萘酚化合物。作為另一選擇，該可重氮化的胺和偶聯(lián)組分都可具有羥基取代基，這樣在該生色團中，提供用于和金屬形成配合物的與偶氮鏈相鄰的相應羥基。
用于深藍色生色團的合適可重氮化胺組分為(例如)1-羥基-2-氨基苯-4-磺酸、1-羥基-2-氨基苯-4-(β-磺酸根合(sulphato)乙基磺酰基)苯、1-羥基-2-氨基苯-4，6-二磺酸、1-羥基-2-氨基-4-甲氧基-5-(β-磺酸根合乙基磺酰基)苯、1-氨基-2-羥基萘-4-磺酸、1-羥基-2-氨基-萘-3，6-二磺酸、1-羥基-2-氨基-萘-4，8-二磺酸、1-羥基-2-氨基-萘-4，6，8-三磺酸和1-羥基-2-氨基-8-(β-磺酸根合乙基磺酰基)萘-6-磺酸。
合適的偶聯(lián)組分是例如H-酸和K-酸。
在優(yōu)選染料的另一范圍內(nèi)，各D1和D2為雙偶氮生色團或其金屬化衍生物。這些生色團可產(chǎn)生(例如)具有特別良好的深藍色的染料。
在雙偶氮染料的一個優(yōu)選范圍內(nèi)，D1和D2中至少一個和更優(yōu)選每一個獨立地為如下通式(xvii)的雙偶氮生色團A2-N＝N-M-N＝N-A3(xvii)其中A2和A3中的一個與三嗪基氨基連接，各A2和A3獨立地為非必要地被獨立地選自磺酸(或其鹽)、羧酸(或其鹽)、烷基、酰氨基(優(yōu)選C2-5酰氨基，特別是乙酰氨基)、鹵素、烷基磺?；屯榛酋０被?其中各烷基基團或部分優(yōu)選為C1-4烷基)的至少一個基團取代的苯基或萘基；和M為被至少一個羥基和氨基取代的，且非必要地被至少一個磺酸基取代的萘基。
這些生色團中大多數(shù)為深藍色，如其中各D1和D2為通式(xvii)的生色團的染料。
M更優(yōu)選為如下通式(xviii)的生色團
其中8-氨基取代環(huán)中的磺酸基處于5-或6-位。
用于提供通式(xvii)的生色團的優(yōu)選起始物質(zhì)為(1)用于重氮化和偶聯(lián)以提供A2和A3中任何一個基團用于提供遠離三嗪基氨基的染料的末端基團的第一種可重氮化的氨基組分，(2)具有用于重氮化并偶聯(lián)以提供A2和A3中任何一個基團與氰尿酰鹵(特別是氰尿酰氯或氟)反應的氨基(或能夠轉(zhuǎn)化為氨基的基團)，和還具有用于與氰尿酰鹵反應的另一氨基(或能夠轉(zhuǎn)化為氨基的基團)的第二種可重氮化的氨基組分，和(3)提供基團M的偶聯(lián)組分。
用于提供基團M的特別優(yōu)選的偶聯(lián)組分為1-羥基-8-氨基-萘-3，5-和3，6-二磺酸(分別為K和H酸)。
用于重氮化以提供末端基團的合適胺組分(1)為苯胺、單-和二磺酸，例如鄰氨基苯磺酸、間氨基苯磺酸和對氨基苯磺酸、2-氨基-5-甲基苯磺酸、2-氨基-4-甲基苯磺酸、2-氯-4-氨基苯磺酸、2-氨基-3-氯-1，5-二磺酸、2-氨基-1，5-二磺酸、1-氨基-3-(β-磺酸根合乙基磺?；?苯和1-氨基-4-(β-磺酸根合乙基磺酰基)苯，以及具有至多4個取代基的α-或β-萘胺，例如2-氨基萘-1，5-二磺酸、2-氨基萘-4，8-二磺酸和2-氨基萘-3，6，8-三磺酸。
另一方面，用于與氰尿酰鹵反應，接著進行重氮化和偶聯(lián)的合適二胺(2)為2，4-二氨基苯-1-磺酸、2，5-二氨基苯-1-磺酸和2-氨基-5-氨基甲基萘-1-磺酸。
在重氮染料的另一優(yōu)選范圍內(nèi)，D1和D2中至少一個和更優(yōu)選每一個獨立地為如下通式(xix)的雙偶氮生色團A2-N＝N-M1-N＝N-E2(xix)其中A2、M1和E2中一個與三嗪基氨基連接；A2如上面所定義；
M1為非必要取代的1，4-亞苯基或1，4-亞萘基；和E2為非必要取代的1，4-亞苯基或1，4-亞萘基。
對各M1和E2，非必要的取代基優(yōu)選獨立地為至少一種選自烷基(優(yōu)選C1-4烷基)、烷氧基(優(yōu)選C1-4烷氧基)、鹵素(氯)和酰氨基(優(yōu)選C2-5酰氨基)和磺酸基及其鹽的基團。
這些生色團中大多數(shù)為棕色，如其中各D1和D2為通式(xx)的生色團的染料。
各M1和E1更優(yōu)選獨立地為如下通式(xx)的基團
其中X3或各X3獨立地為烷基、烷氧基、乙酰氨基或烷基磺酰氨基(各烷基基團或部分優(yōu)選為C1-4烷基)，和p為0或1-4，更優(yōu)選0或1-3，進一步更優(yōu)選0、1或2；或通式(xxi)的基團
其中X4或各X4獨立地為烷基(優(yōu)選C1-4烷基)、烷氧基(優(yōu)選C1-4烷氧基)、鹵素、磺酸(或其鹽)或羧基(或其鹽)，和r為0或1-4，優(yōu)選0或1-3，進一步更優(yōu)選0、1或2。
用于提供通式(xix)的生色團的優(yōu)選起始物質(zhì)為(1)用于重氮化和偶聯(lián)以提供基團A2的可重氮化組分，(2)一種胺化合物，用于提供在其上偶聯(lián)重氮化胺化合物(1)的基團M1，其依次又被重氮化并與偶聯(lián)組分偶聯(lián)，和(3)偶聯(lián)組分。無論組分(1)-(3)中哪一種要與氰尿酰鹵(特別是氰尿酰氯或氟)反應，為使生色團與三嗪基氨基連接，都要具有用于與氰尿酰鹵反應的氨基。
用于重氮化以提供基團A2的合適的可重氮化胺組分(1)是就通式(xvii)給出的那些。
其上要偶聯(lián)重氮化胺組分(1)并可進一步重氮化的合適的可重氮化胺組分(2)為苯胺、2-或3-甲基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，5-二甲氧基苯胺、2-甲基-5-甲氧基苯胺、3-氨基N-乙酰苯胺及1-氨基萘-6-和-7-磺酸。
當偶聯(lián)組分(3)為要進一步與氰尿酰鹵反應的組分時，優(yōu)選的這些偶聯(lián)組分為2，5-二甲基苯胺及1-氨基萘-6-和-7-和-8-磺酸。
在雙偶氮生色團的另一優(yōu)選范圍內(nèi)，D1-和D2中至少一個，更優(yōu)選每一個獨立地為通式(xxii)的銅合雙偶氮生色團
其中各A2、X1、X2、B、s、t和u如上面所定義。
大多數(shù)這類生色團為深藍色，如其中各D1-和D2-為通式(xxii)的生色團的染料。
銅合雙偶氮生色團更優(yōu)選具有通式(xxiii)
其中A2、X1和s如上面所定義。
用于提供通式(xxii)的金屬化生色團的優(yōu)選起始物質(zhì)為(1)用于重氮化和偶聯(lián)以提供基團A2的可重氮化胺組分，(2)可偶聯(lián)可重氮化胺組分(1)并具有用于進一步重氮化和偶聯(lián)的氨基和用于金屬化的羥基或甲氧基的一種化合物，和(3)偶聯(lián)組分，它為含用于進一步與氰尿酰鹵(特別是氰尿酰氯或氟)反應的氨基和用于金屬化的處于α-位的羥基或自由位置的萘衍生物。
用于重氮化以提供基團A2的合適胺化合物(1)為就上面通式(xvii)生色團給出的那些。
在其上要偶聯(lián)上述重氮化合物并要進一步與偶聯(lián)組分(3)偶聯(lián)的合適胺化合物(2)為1-氨基-2-甲氧基苯、1-氨基-2-甲氧基-5-甲基苯和1-氨基-2，5-二甲氧基苯。
合適的偶聯(lián)組分(3)為H-酸和K-酸。
本發(fā)明的染料可通過如下方法制備，該方法包括將如下通式(II)的哌嗪
其中各R3、R4、R5、x、y、a、b和z如上面所定義，與等摩爾比例的如下通式(III)和(IV)兩種活性染料的每一種反應，所述通式(III)為
其中各D1、R1和X1如上面所定義，X3為能夠與胺反應的不穩(wěn)定原子或基團，所述通式(IV)為
其中各D2、R2和X2如上面所定義，X4為能夠與胺反應的不穩(wěn)定原子或基團，或當各D1、R1、X1和X3與D2、R2、X2和X4分別相同時，與2mol通式(III)或(IV)的活性染料(按1mol通式(II)的哌嗪計)反應，由此獲得通式(I)的染料。
盡管在本說明書中染料通式已以其游離酸的形式給出，但本發(fā)明還包括鹽形式的染料和使用鹽形式的染料的方法，所述鹽特別為其與堿金屬如鉀、鈉、鋰的鹽或混合鈉/鋰鹽。
這些染料可用于例如紡織材料和紙張染色、印染或噴墨印刷。
染色工藝優(yōu)選在pH7.1至13，更優(yōu)選10至12下進行?？赏ㄟ^在酸結(jié)合試劑存在下進行該染色方法的方式實現(xiàn)高于7的pH水平。
基材可為紡織材料、皮革、紙張、頭發(fā)或薄膜中任何一種，但優(yōu)選為含氨基或羥基的天然或人造紡織材料，如羊毛、絲、聚酰胺和改性聚丙烯腈纖維之類的紡織材料，更優(yōu)選纖維素紡織材料，特別是棉布、粘膠和再生纖維素(如可市購的Tencel)。為此，可將染料在pH高于7下例如通過浸染、軋染或印染施于紡織纖維上。該紡織材料可染成光亮的色澤，并具有對光和濕處理如洗滌的良好牢固性。
本發(fā)明的染料特別適合對纖維素紡織材料染色。為此，將這些染料在pH高于7并結(jié)合用酸結(jié)合劑處理下施于纖維素紡織材料上。
優(yōu)選的酸結(jié)合劑包括堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物、硅酸鹽及其混合物，例如碳酸氫鈉、碳酸鈉、硅酸鈉、氫氧化鈉和相應的鉀鹽。這些染料因此具有優(yōu)良的提升和高固色性能。
至少對于纖維素材料，與通常在溫度約80℃下用常規(guī)單氯三嗪浸染染料進行染色相比，本發(fā)明的染色可在約90℃的稍高溫度下進行。盡管需要更多的能量，但獲得了特別改進的遷移性。
本發(fā)明的新染料可由中性至溫和的堿性染料浴施于含氨基的紡織材料(如羊毛和聚酰胺紡織材料)上。染料可在恒定或基本上恒定的pH下進行，換言之染料浴的pH在染色期間保持恒定或基本上恒定，或若需要，可在染色工藝的任何階段改變?nèi)玖显〉膒H。
這些染料可能為液態(tài)或固態(tài)形式，例如呈顆?；蚍勰睢?br> 我們已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，這些染料可提供如下有利性能a) 優(yōu)良的提升性能；b) 極強的染色性能；c) 對染色條件，特別是溫度變化的良好穩(wěn)定性；d) 良好的洗凈性能；e) 良好的固著性能；和f) 良好的水溶性。
下面參考實施例更詳細地描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，實施例中除非另有說明，所有份數(shù)和百分比按重量計。盡管給出了單一染料的制備和染色方法，但用這些染料混合物染色時，可獲得特定的優(yōu)點。實施例1將黃色二氯三嗪染料(10)(0.021mol)在水(315ml)中的溶液在15分鐘內(nèi)在攪拌下在室溫下加入1-(2-氨乙基)哌嗪(15)(1.31g，0.01mol)在水(100ml)中的溶液中，并通過加入2 N NaOH溶液使pH保持10。加入染料(10)后，將該混合物在室溫和pH10下保持過夜。
將pH用2N HCl調(diào)節(jié)至6并通過加入甲基化酒精使染料沉淀。過濾出該沉淀的染料，干燥后得到預期的染料(1)(9.4 g)(λmax＝426nm，ε＝55600，λ＝113nm)。
分析數(shù)據(jù)完全與預期的結(jié)構(gòu)相符。
上面的反應可表示如下
實施例2將紅色二氯三嗪染料(11)(0.02mol)和N-(2-氨乙基)哌嗪(15)(0.01mol)在水(500ml)中的混合物在室溫下通過在攪拌下加入2NNaOH溶液調(diào)節(jié)至pH10并維持pH10過夜。將該反應混合物調(diào)節(jié)至pH7，并通過加入甲基化酒精使染料沉淀。過濾出該沉淀的染料，干燥后得到預期的紅色染料(2)(15.2 g)(λmax＝505nm，ε＝52550，λ＝92nm)。
分析數(shù)據(jù)完全與預期的結(jié)構(gòu)相符。
上面的反應可表示如下
實施例3完全按照與實施例2相同的步驟，但用紅色染料(12)取代紅色染料(11)，得到紅色染料(3)(22.4g)(λmax＝516nm，ε＝55500，λ＝93nm)。
分析數(shù)據(jù)完全與預期的結(jié)構(gòu)相符。
上面的反應可表示如下
實施例4
完全按照與實施例2相同的步驟，但用紅色染料(13)取代紅色染料(11)，得到紅色染料(4)(32.4g)(λmax＝510nm，ε＝74000，λ＝89nm)。
分析數(shù)據(jù)完全與預期的結(jié)構(gòu)相符。
上面的反應可表示如下
實施例5將在丙酮(30ml)中的氰尿酰氯(1.4g)滴加入冰水(100g)中。在pH6和溫度5℃下滴加入深藍色雙偶氮染料堿(16)(15g，MI2986)在水(300ml)中的溶液，并在5℃下攪拌6小時，接著將該混合物升至室溫，然后將該混合物經(jīng)玻璃纖維過篩，得到深藍色二氯三嗪染料(14)溶液。
將1-(2-氨乙基)哌嗪(15)(0.33ml)在水(50ml)中的溶液加入反應混合物中，用2N Na2CO3調(diào)節(jié)pH并使pH保持在10。將該反應混合物在室溫和pH10下攪拌16小時，然后用2 N HCl調(diào)節(jié)至pH7。
將該混合物滲析、蒸發(fā)濃縮，并加入甲基化酒精(700ml)使其形成沉淀。將該沉淀用甲基化酒精洗滌并干燥，得到5.7g染料(5)(MI2865λmax 613；εmax 94070；λ 112nm)。
分析數(shù)據(jù)完全與預期的結(jié)構(gòu)相符。
上面的反應可表示如下
實施例6-10將實施例1-5中制備的各染料通過在80℃、90℃或100℃、浴液∶成品織物比例10∶1下并在鹽和蘇打灰存在下通過浸染施于棉上。對于每一情況，發(fā)現(xiàn)染料具有優(yōu)異的提升性、特別高的固色效果和良好的牢固性。實施例11-12當將實施例5中的通式(16)的深藍色染料堿用下表中列出的其它深藍色染料堿，Dye-H代替時，制備出下表中給出的實施例染料(5)的類似物，按照實施例6-10的步驟，這些染料得到具有優(yōu)良牢固和提升性、高固色效率的深藍色棉布。
在下表中，給出λmax和∑max的各最終四偶氮染料具有如下通式
四偶氮染料實施例 Dye-Hλmaxεmax
實施例 Dye-Hλmaxεmax
實施例23-25下面列出了可類似地制備的其它染料
權(quán)利要求
1.一種如下通式(I)的染料
其中各R1、R2、R3和R4獨立地為H或非必要取代的烷基；各X1和X2獨立地為不穩(wěn)定原子或基團；各x和y獨立地為0或1，x和y中至少一個為1；各a和b獨立地為2至5；z為0或1至4；和當各x和y為1時，a＞b；R5或各R5獨立地為烷基；各D1和D2獨立地為單偶氮或多偶氮生色團或其金屬化衍生物，條件是通式I的染料為不同于下面通式(20)的一種染料
2.根據(jù)權(quán)利要求1的染料，其中x為0和y為1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的染料，其中b為2或3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的染料，其中各x和y為1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的染料，a為2和b為3。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項的染料，其中z為0。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5任何一項的染料，其中z為1，R為甲基或乙基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至5任何一項的染料，其中z為2，各R5獨立地為甲基或乙基，R5分別在哌嗪核的2-和5-位取代。
9.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求的染料，其中各X1和X2獨立地為鹵素或吡啶鎓鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的染料，其中各X1和X2獨立地為F或Cl。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的染料，其中各X1和X2為Cl。
12.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求的染料，其中D1和D2彼此相同。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-11任何一項的染料，其中D1和D2彼此不同。
14.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求的染料，其中D1和D2中至少一個為單偶氮生色圖，或其金屬化衍生物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的染料，其中各D1和D2獨立地為如下通式(i)的非必要金屬化單偶氮生色團A-N＝N-E (i)其中A和E中一個與活性三嗪基氨基連接；A衍生自可重氮化的胺；和E衍生自偶聯(lián)組分。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的染料，其中A為非必要取代的芳基，且當A與三嗪基氨基連接時，該連接可來自芳基或其上的取代基；E為非必要取代的芳基或雜芳基，且當E與三嗪基氨基連接時，該連接可來自芳基或雜芳基或其上的取代基，或E為乙酰乙酰氨基芳基，其中芳基部分非必要地被取代，和在權(quán)利要求15中給出并定義的通式(i)中的偶氮鏈與乙酰乙酰氨基芳基的亞甲基連接，且當E與三嗪基氨基連接時，該連接可來自芳基部分或其上的取代基。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的染料，其中基團E與在權(quán)利要求1中給出并定義的通式(I)的三嗪基氨基連接；A為非必要地被烷基、鹵素、氰基、羥基、芳氧基、烷基磺酰基或芳磺?；螋人峄蚧撬峄鶊F或其鹽中至少一個基團取代的苯基或萘基；E為選自苯基、萘基、吡唑基、吡唑啉酮基、吡啶基、吡啶酮基和嘧啶基的非必要取代芳基或雜芳基，或為非必要取代的乙酰乙酰氨基芳基；其中所述芳基或雜芳基或乙酰乙酰氨基芳基的芳基部分非必要地被烷基、苯基、萘基或氨基-(其可帶有一個C1-4烷基)、酰氨基-或磺酰氨基-苯基或萘基取代，E可從所述取代的烷基、苯基或萘基或所述取代基的苯基或萘基部分與三嗪基氨基連接；其中所述芳基或雜芳基非必要地被進一步取代，至少由此提供偶聯(lián)組分以足夠的進行所述偶聯(lián)所需的給電子性能，基團E衍生自所述偶聯(lián)組分；和當A為α-萘酚時，該染料被非必要地金屬化。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的染料，其中基團E為非必要地被下列基團取代的苯基或萘基烷基、烷氧基、脲基、酰氨基、烷基磺酰基、鹵素、羥基或氨基，其中氨基非必要地被至少一個烷基取代，或羧酸或磺酸基團或其鹽。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的染料，其中基團E為吡唑基、吡唑啉酮基、吡啶基、吡啶酮基或嘧啶基，并被羥基、巰基或氨基取代，其中氨基被至少一個烷基非必要地取代。
20.根據(jù)權(quán)利要求16的染料，其中基團A與權(quán)利要求1中給出并定義的通式(I)中的三嗪基氨基連接；A為苯基或萘基；其中所述苯基或萘基非必要地被烷基、苯基、萘基或氨基-(其可帶有一個C1-4烷基)、酰氨基-或磺酰氨基-苯基或萘基取代，A可從所述取代基烷基、苯基或萘基或所述取代基的苯基或萘基部分與三嗪基氨基連接；其中A的所述苯基或萘基進一步被烷基、烷氧基或鹵素或羧酸或磺酸基或其鹽非必要地取代；和E為選自苯基、萘基、吡唑基、吡唑啉酮、吡啶基、吡啶酮基和嘧啶基的芳基或雜芳基，或為非必要取代的乙酰乙酰氨基芳基；所述芳基或雜芳基非必要地被取代，至少由此提供偶聯(lián)組分以足夠的進行所述偶聯(lián)所需的給電子性能，基團E衍生自所述偶聯(lián)組分；和當E為α-萘酚時，該染料被非必要地金屬化。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的染料，其中基團E為非必要地被下列基團取代的苯基或萘基烷基、烷氧基、脲基、酰氨基、烷基磺?；Ⅺu素、羥基或氨基，其中氨基非必要地被至少一個烷基所取代，或為羧酸或磺酸基團或其鹽。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的染料，其中基團E為被羥基、巰基或氨基取代的吡唑基、吡唑啉酮、吡啶基、吡啶酮基或嘧啶基，其中所述氨基非必要地被至少一個烷基取代。
23.根據(jù)權(quán)利要求17的染料，其中A為非必要取代的苯基或萘基(Ar)和E為乙酰乙酰氨基芳基，這樣D1-和D2-中至少一個為如下通式(iii)的生色團
其中R6或各R6為烷基、烷氧基、鹵素、H2NCONH、CH3CONH或SO3H(或其鹽)，R11為氫或烷基；p為0或1-4；Ar為非必要取代的苯基或萘基或為生色團；和未取代的鍵①表示與權(quán)利要求1給出并定義的通式(I)的三嗪基氨基的連接鍵。
24.根據(jù)權(quán)利要求20的染料，其中E為乙酰乙酰氨基芳基，A為非必要取代的亞苯基，這樣D1-和D2-中至少一個為如下通式(iv)的生色團
其中B為非必要取代的芳基；各R6、R11和p如權(quán)利要求23中所定義，和未取代的鍵①表示與權(quán)利要求1給出并定義的通式(I)的三嗪基氨基的連接鍵。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或24的染料，其中p為0或為1、2或3。
26.根據(jù)權(quán)利要求17的染料，其中，在D1和D2的至少一個中，E為非必要取代的亞苯基，這樣在染料中提供至少一個如下通式(v)的生色團
其中A1為權(quán)利要求17中定義的任何一個基團AR6或各R6獨立地為烷基、烷氧基、鹵素、H2NCONH、H3CCONH或SO3H(或其鹽)，p為0或1-4；未取代的鍵①表示與權(quán)利要求1給出并定義的通式(I)的三嗪基氨基的連接鍵。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的染料，其中p為0或p為1、2或3。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的染料，其中p為1或2。
29.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中各D1-和D2-獨立地為如下通式(vi)
其中A1如權(quán)利要求26中所定義；R7為烷基、烷氧基、鹵素或H2NCONH或H3CCONH；和R8為H、烷基、烷氧基或鹵素。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的染料，其中R7為H2NCONH-和R8為H。
31.根據(jù)權(quán)利要求29或30的染料，其中A1為被至少一個SO3H基團或其鹽取代的苯基或萘基。
32.根據(jù)權(quán)利要求26至31任何一項的染料，其中在權(quán)利要求1中給出并定義的通式(I)中，x為0，y為1和b為2或3。
33.通式(I)的染料
34.根據(jù)權(quán)利要求26至30任何一項的染料，其中E為非必要取代的雜芳基。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的染料，其中E具有如下通式(vii)
其中p和R6如權(quán)利要求23中所定義；X為OH或NH2；和R9為甲基、羧基或甲氧基羰基；或
其中R12為氫、C1-4烷基或苯基；R13為氫、C1-4烷基、CONH2、CN或CH2SO3H，和R14為C1-4烷基或苯基；或
其中各P、Q和R獨立地為氫、C1-4烷氧基、羥基、C1-4烷硫基、巰基、氨基、C1-4烷氨基或(二-C1-4烷基)氨基；和其中，在各通式(vii)-(ix)中，鍵②與權(quán)利要求15中給出并定義的式(I)中的單偶氮基團連接。
36.權(quán)利要求17的染料，其中E為雜芳基或雜芳烷基。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的染料，其中E為如下通式(x)的雜芳基
其中p和R6如權(quán)利要求23中所定義，R9和X如權(quán)利要求35中所定義；或E為如下通式(xi)的雜或雜芳烷基
其中R12和R13如權(quán)利要求35中所定義，q為0或為1-4；在各通式(x)和(xi)中，鍵①表示與權(quán)利要求1中給出并定義的通式(I)中三嗪基氨基的連接鍵，鍵②與權(quán)利要求15中給出并定義的通式(i)中的單偶氮基團連接。
38.根據(jù)權(quán)利要求17的染料，其中E為被至少一個磺酸基或其鹽非必要取代并被鹵原子、羥基、甲基或酰氨基非必要進一步取代的羥萘基。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的染料，其中E為被至少一個磺酸基或其鹽取代的羥萘基。
40.根據(jù)權(quán)利要求38或39的染料，其中在權(quán)利要求1給出并定義的通式(I)中，x為0，y為1，b為2或3。
41.根據(jù)權(quán)利要求38的染料，其中基團E具有如下通式(xiii)
或具有通式(xiv)
其中在各通式(xiii)和(xiv)中，R15或各R15為鹵素、甲基、酰氨基或SO3H或其鹽，p如權(quán)利要求23中所定義；鍵①表示與權(quán)利要求1中給出并定義的通式(I)中三嗪基氨基的連接鍵，鍵②表示與權(quán)利要求15中給出并定義的通式(i)中的單偶氮基團連接。
42.一種如下通式(2)的染料
43.一種如下通式(3)的染料
44.一種如下通式(4)的染料
45.根據(jù)權(quán)利要求15的染料，其中各D1-和D2-獨立地為通式(xv)的銅合單偶氮生色團
其中X1為磺酸基團(或其鹽)、羧基(或其鹽)、或烷基或烷氧基或鹵原子；X2為磺酸基團；B1為直接或通過非必要的取代基與萘核連接，和直接或通過非必要的取代基與三嗪基氨基連接的非必要取代的亞苯基或萘基；s為0或為1-4；t為0或為1-3；u為0或1；和未取代的鍵①表示與權(quán)利要求1中給出并定義的通式(I)中的三嗪基氨基的連接鍵。
46.根據(jù)權(quán)利要求45的染料，其中銅合單偶氮生色團具有如下通式(xvi)
其中X1和s如權(quán)利要求45中所定義。
47.根據(jù)權(quán)利要求1至13任何一項的染料，其中D1和D2中至少一個為雙偶氮生色團或其金屬化的衍生物。
48.根據(jù)權(quán)利要求47的染料，其中各D1和D2獨立地為如下通式(xvi)的雙偶氮生色團A2-N＝N-M-N＝N-A3(xvi)其中A2和A3之一與三嗪基氨基連接，各A2和A3獨立地為被至少一個獨立地選自磺酸(或其鹽)、羧酸(或其鹽)、烷基、烷氧基、酰氨基、鹵素、烷基磺?；屯榛酋０被幕鶊F非必要地取代的苯基或萘基；M為被至少一個羥基和氨基取代及非必要地被至少一個磺酸基取代的亞萘基。
49.根據(jù)權(quán)利要求48的染料，其中M為通式(xviii)的基團
其中8-氨基取代的環(huán)中的磺酸基處于5-或6-位。
50.根據(jù)權(quán)利要求48的染料，其中各D1和D2獨立地為通式(xix)的雙偶氮生色團A2-N＝N-M1-N＝N-E2(xix)其中A2、M1和E2中一個與三嗪基氨基連接；A2如權(quán)利要求48中所定義；M1為被選自烷基、烷氧基、鹵素和芳氨基和磺酸基及其鹽的至少一個基團非必要取代的1，4-亞苯基或1，4-亞萘基；和E1為被選自烷基、烷氧基、鹵素和芳氨基以及磺酸基及其鹽的至少一個基團非必要取代的1，4-亞苯基或1，4-亞萘基。
51.根據(jù)權(quán)利要求50的染料，其中各M1和E2獨立地為通式(xx)的基團
其中X3或各X3獨立地為烷基、烷氧基、乙酰氨基或烷基磺酰氨基或磺酸基或其鹽，和p為0或1-4；或如下通式(xxi)的基團
其中X4或各X4獨立地為烷基、烷氧基、鹵素、磺酸(或其鹽)或羧基(或其鹽)，r為0或1-4。
52.根據(jù)權(quán)利要求47的染料，其中各D1-和D2-獨立地為通式(xxii)的銅合雙偶氮生色團
其中A2如權(quán)利要求48中所定義，各X1、X2、B、s、t和u如權(quán)利要求45中所定義。
53.根據(jù)權(quán)利要求52的染料，其中銅合雙偶氮生色團具有通式(xxiii)
其中A2如權(quán)利要求48中所定義，X1如權(quán)利要求45中所定義，s為1或2。
54.一種制備權(quán)利要求1給出并定義的通式(I)的染料的方法，該方法包括將如下通式(II)的哌嗪
其中各R3、R4、R5、x、y、a、b和z如權(quán)利要求1中所定義，與等摩爾比例的分別具有如下通式(III)和(IV)的兩種活性染料的每一種反應，所述通式(III)為
其中各D1、R1和X1如權(quán)利要求1中所定義，X3為能夠與胺反應的不穩(wěn)定原子或基團，所述通式(IV)為
其中各D2、R2和X2如權(quán)利要求1中所定義，X4為能夠與胺反應的不穩(wěn)定原子或基團，或當各D1、R1、X1和X3分別與D2、R2、X2和X4相同時，與2mol通式(III)或(IV)的活性染料(按1mol通式(II)的哌嗪計)反應，由此獲得通式(I)的染料。
55.一種對基材染色的方法，包括將權(quán)利要求1至53任何一項的染料在pH高于7下施于基材上。
56.根據(jù)權(quán)利要求55的方法，其中將染料通過浸染、軋染或印染施于基材上。
全文摘要
一種含哌嗪的活性染料具有通式(Ⅰ):其中各D
文檔編號C09B62/09GK1265129SQ9880752
公開日2000年8月30日 申請日期1998年7月20日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月25日
發(fā)明者W·J·埃比尼澤, D·M·麥尼特 申請人:巴斯福股份公司