專利名稱：阻燃劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過向聚合物基質(zhì)中加入阻燃有效量的選擇受阻胺化合物使聚合物基質(zhì)阻燃的方法。
背景技術(shù)：
對于遭受由氧、熱或光化光引起降解的有機(jī)物質(zhì)主體，受阻胺已被長期認(rèn)為是光和/或熱穩(wěn)定劑。專利和學(xué)術(shù)性出版物都是涉及這些受阻胺化合物及其寶貴的穩(wěn)定效能；而在所有這些參考文獻(xiàn)中，沒有文獻(xiàn)提及或建議這類受阻胺本身也是阻燃劑。
特別相關(guān)的美國專利有5,004,770、5,096,950、5,204,473和5,300,544，以及待審申請No.08/885,613。這些參考文獻(xiàn)涉及各種N-烴氧基取代的受阻胺(稱為NOR-受阻胺)及利用該受阻胺穩(wěn)定的組合物。正如上文所述，沒有任何一篇參考文獻(xiàn)公開或者甚至暗示利用NOR-受阻胺穩(wěn)定的組合物為阻燃劑。在本發(fā)明完成之前，這種固有的性能從未發(fā)現(xiàn)或者甚至偶然發(fā)現(xiàn)過。因此，即使是受阻胺穩(wěn)定劑領(lǐng)域中杰出的技術(shù)人員，也為這種意外的發(fā)現(xiàn)而感到十分震驚。由此可見，對于這種穩(wěn)定劑領(lǐng)域的那些技術(shù)人員來說，通過向其中摻入NOR-受阻胺而使得聚合物基質(zhì)具有阻燃性能的方法是非常驚人、意外而又非顯而易見的。本發(fā)明為公眾提供了一種使聚合物具有阻燃性能的寶貴方法，該方法不能從任何現(xiàn)有技術(shù)參考文獻(xiàn)中得到。
美國專利5,393,812的確公開了一種聚烯烴組合物，通過將鹵代烴基磷酸酯或膦酸酯阻燃劑與烷氧基胺官能受阻胺混合，使得該聚烯烴組合物具有阻燃性能，但是沒有任何建議說明該受阻胺本身對阻燃性能具有作用，而只是這種受阻胺對存在于這些聚烯烴組合物中的消光及其它不良結(jié)果具有預(yù)防作用。
歐洲專利申請0 792 911 A2(在臨時源申請No.60/051,331的申請日之后公開)公開了烷氧基胺官能受阻胺可用于增強(qiáng)三(三鹵代戊基)磷酸酯阻燃劑的阻燃效能。
當(dāng)今的阻燃劑(FR)市場包括通過化學(xué)和/或物理方法影響燃燒過程的產(chǎn)品。在機(jī)理上人們提出，這些FR在物品燃燒過程中于氣相、凝聚相或這兩種相態(tài)中機(jī)械地起作用。有機(jī)鹵素可產(chǎn)生鹵素類物質(zhì)(如HX)，該鹵素類物質(zhì)在氣相中干擾聚合物基質(zhì)的游離基有機(jī)“燃料”。增效劑與HX反應(yīng)，生成另外的干擾氣相燃燒的化學(xué)物質(zhì)，例如氧化銻與HX反應(yīng)生成鹵化銻和水蒸氣。再一類阻燃劑可在“凝聚”相得到效能，如在聚酯上生成保護(hù)焦炭層，或者在聚合物表面上形成膨脹或發(fā)泡。焦炭或膨脹層被認(rèn)為既可預(yù)防有機(jī)燃料從聚合物轉(zhuǎn)移到可燃燒的氣相中去，又可將焦炭用作熱保護(hù)層，從而保護(hù)下層聚合物物質(zhì)免受熱分解和燃料生成。各類磷化合物(如鹵代或非鹵代)就是實例。再如，其他類型的化合物也可用于凝聚相和/或氣相中。金屬水合物或金屬氧化物可在熱條件下產(chǎn)生水蒸氣，水可在燃燒區(qū)中稀釋燃料混合物，通過將水轉(zhuǎn)變成蒸汽，可將熱量從火焰區(qū)中撤去。據(jù)報道，氧化鋁三水合物、氫氧化鎂或氧化鎂及其它化合物均可以這種方式起作用。
除了所提及的有效阻燃屬性之外，上述現(xiàn)有化學(xué)技術(shù)中的具有許多有害的方面。由于在生產(chǎn)和燃燒如二噁烷過程中可由聚溴化二苯醚生成毒性副產(chǎn)物，所以某些有機(jī)溴化物處于政府監(jiān)視之下。由于工人暴露于其中和毒性原因，某些含金屬阻燃劑(特別是氧化銻)也處于政府監(jiān)視之下。氧化銻常常含有懷疑具有致癌作用的痕量砷化合物?？傊藗冊絹碓疥P(guān)心所產(chǎn)生的煙塵和有毒氣體，所述煙塵和有毒氣體是從這些阻燃劑在燃燒時放出的。盡管傳統(tǒng)的FR可以是有效的燃燒抑制劑，但所形成的有毒氣體可對暴露的人們造成威脅。
本發(fā)明可緩解現(xiàn)有技術(shù)中由市購阻燃劑造成的有害方面。本發(fā)明NOR-受阻胺為非鹵代且含游離重金屬，所以可避免生成腐蝕性HX氣體且免于暴露有毒金屬。在一些應(yīng)用中，本發(fā)明可直接取代目前的FR體系，而在另一方面，本發(fā)明NOR化合物可為重金屬提供補(bǔ)充增強(qiáng)或增效體系(如在ABS中置換氧化銻)，其中通過在存在本發(fā)明NOR化合物條件下利用較少的FR試劑，即可獲得良好的阻燃性能。
由此，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)這些NOR-受阻胺化合物也可具有完全未知且徹底意外的性能，也就是說，當(dāng)摻入到各種聚合物基質(zhì)中時，他們可使得聚合物組合物具有足夠的阻燃性能，所述組合物能夠通過公認(rèn)的阻燃篩選試驗方法。
詳述說明本發(fā)明涉及通過向聚合物基質(zhì)中加入有效阻燃量受阻胺化合物使聚合物基質(zhì)阻燃的方法和相應(yīng)的用途，所述受阻胺包含下式基團(tuán)
其中G1和G2獨立地為含1至4個碳原子的烷基或一起為五亞甲基，Z1和Z2各自為甲基，或Z1和Z2一起形成可另外地被酯、醚、酰胺、氨基、羧基或尿烷基取代的連接部分，以及E為C1-C18烷氧基、C5-C12環(huán)烷氧基、C7-C25芳烷氧基、C6-C12芳氧基。
優(yōu)選地，作為連接部分的Z1和Z2，它們與其相鍵合的結(jié)構(gòu)一起形成6元環(huán)，特別是取代哌啶環(huán)。優(yōu)選的受阻胺化合物為取代2，2，6，6-四甲基哌啶。
優(yōu)選地，E為烷氧基、環(huán)烷氧基或芳烷氧基，特別是甲氧基、丙氧基、環(huán)己氧基或辛氧基。最優(yōu)選地，E為丙氧基、環(huán)己氧基或辛氧基。
優(yōu)選地，當(dāng)聚合物基質(zhì)為聚丙烯時，受阻胺不得為雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，阻燃劑不得為磷酸或膦酸鹵代烴基酯。
更特別地，本發(fā)明涉及使聚合物基質(zhì)阻燃的方法，該方法包括向所述基質(zhì)中加入有效阻燃量的具有結(jié)構(gòu)式A-R的受阻胺化合物，
其中E為含1至18個碳原子的烷氧基，含5至12個碳原子的環(huán)烷氧基或含7至15個碳原子的芳烷氧基，R為氫或甲基，m為1至4，當(dāng)m為1時，R2為氫，C1-C18烷基或任意被一個或多個氧原子間斷的所述烷基，C2-C12鏈烯基，C6-C10芳基，C7-C18芳烷基，縮水甘油基，脂族、環(huán)脂族或芳族羧酸或氨基甲酸的一價酰基，優(yōu)選含2-18個碳原子的脂族羧酸、含5-12個碳原子的環(huán)脂族羧酸或含7-15個碳原子的芳族羧酸的?；?
其中x為0或1，
其中y為2-4；當(dāng)m為2時，R2為C1-C12亞烷基，C4-C12亞烯基，苯二甲基，脂族、環(huán)脂族或芳族二羧酸或二氨基甲酸的二價?；?，優(yōu)選含2-18個碳原子的脂族<p>1H NMR7.35-7.2(m，8H)，3.45-3.37(m，13H)，2.59-2.06(m，6H)，1.74-1.40(m，10H).
LRMS m/z 630(m+H)+實施例3(+)-3(R)-1-苯甲?；?3-(3，4-二氯苯基)-3-(3-[3-(4-甲磺酰基哌嗪-1-基)氮雜環(huán)丁烷-1-基]丙基)哌啶
在氮氣氛下，用30分鐘，向冰冷卻的制備13的化合物(773毫克)和三乙胺(420μl)在二氯甲烷(30毫升)中的溶液中加入甲磺酰氯(122μl)在二氯甲烷(15毫升)中的溶液，并攪拌該混合物1小時。將反應(yīng)混合物真空蒸發(fā)至干，殘余物經(jīng)硅膠柱色譜純化，用二氯甲烷/甲醇/氫氧化銨95/5/0.5洗脫，得到泡沫狀標(biāo)題化合物(740毫克)。TLC Rf0.41(二氯甲烷/甲醇/氫氧化銨93/7/1體積比)。m/z593(MH+).1H NMR7.38(m，5H)，7.20(m，3H)，4.48(m，1H)，3.60-3.08(m，8H)，2.92(m，1H)，2.70(m，5H)，2.30(m，6H)，2.10(br s，1H)，1.78(m，1H)，1.68-1.05(m，6H)，0.90(m，1H)實測值C，56.77；H，6.19；N，9.03。C29H38Cl2N4O3.S3/10CH2Cl2的理論值C，56.84；H，6.28；N，9.05％。[α]D+20.3°(c＝0.12，甲醇)。實施例4(+)-3(R)-3-(3-[3-(4-乙?；哙?1-基)氮雜環(huán)丁烷-1-基]丙基)-1-苯甲酰基-3-(3，4-二氯苯基)哌啶
其中h為0或1，當(dāng)p為1時，R3和R4可一起為含4至6個碳原子的亞烷基或2-氧代-聚亞烷基，脂族或芳族1，2-或1，3-二羧酸的環(huán)酰基，當(dāng)p為2時，R4為直接鍵或為C1-C12亞烷基，C6-C12亞芳基，苯二甲基，-CH2CH(OH)-CH2基團(tuán)或基團(tuán)-CH2-CH(OH)-CH2-O-X-O-CH2-CH(OH)-CH2-，其中X為C2-C10-亞烷基、C6-C15亞芳基或C6-C12亞環(huán)烷基；或者，只要R3不為鏈烷?；?、鏈烯?；虮郊柞；?，則R4也可為脂族、環(huán)脂族或芳族二羧酸或二氨基甲酸的二價?；蚩蔀榛鶊F(tuán)-CO-；或R4為
其中T8和T9獨立地為氫、含1至18個碳原子烷基或T8和T9一起為含4至6個碳原子的亞烷基或3-氧雜五亞甲基，優(yōu)選地，T8和T9一起為3-氧雜五亞甲基；當(dāng)p為3時，R4為2，4，6-三嗪基，n為1或2，當(dāng)n為1時，R5和R′5獨立地C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C7-C12芳烷基，或R5也可為氫，或R5和R′5一起為C2-C8亞烷基或羥基亞烷基或C4-C22酰氧基亞烷基；當(dāng)n為2時，R5和R′5一起為(-CH2)2C(CH2-)2；R6為氫，C1-C12烷基，烯丙基，芐基，縮水甘油基或C2-C6烷氧基烷基；當(dāng)n為1時，R7為氫，C1-C12烷基，C3-C5鏈烯基，C7-C9芳烷基，C5-C7烷環(huán)烷基，C2-C4羥烷基，C2-C6烷氧基烷基，C6-C10芳基，縮水甘油基，式-(CH2)t-COO-Q或式-(CH2)t-O-CO-Q表示的基團(tuán)，其中t為1或2，Q為C1-C4烷基或苯基；或當(dāng)n為2時，R7為C2-C12鏈烯基，C6-C12亞芳基，基團(tuán)-CH2CH(OH)-CH2-O-X-O-CH2-CH(OH)-CH2-，其中X為C2-C10亞烷基、C6-C15亞芳基或C6-C12亞環(huán)烷基，或基團(tuán)-CH2CH(OZ′)CH2-(OCH2-CH(OZ′)CH2)2-，其中Z′為氫、C1-C18烷基、烯丙基、芐基、C2-C12鏈烷酰基或苯甲?；籕1為-N(R8)-或-O-；E7為C1-C3亞烷基，基團(tuán)-CH2-CH(R9)-O-，其中R9為氫、甲基或苯基，基團(tuán)-(CH2)3-NH-或直接的鍵；R10為氫或C1-C18烷基，R8為氫，C1-C18烷基，C5-C7環(huán)烷基，C7-C12芳烷基，氰基乙基，C6-C10芳基，基團(tuán)-CH2-CH(R9)-OH，其中R9具有上述定義；下式基團(tuán)
或下式基團(tuán)
其中G4為C2-C6亞烷基或C6-C12亞芳基；或R8為基團(tuán)-E7-CO-NH-CH2-OR10；式F表示其中T3為亞乙基或1，2-亞丙基的聚合物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，為由與丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的α-烯烴共聚物衍生的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元；優(yōu)選乙烯和丙烯酸乙酯的共聚物，其中k為2至100；T4具有與R4相同的定義，其中p為1或2，T5為甲基，T6為甲基或乙基，或T5和T6一起為四亞甲基或五亞甲基，優(yōu)選T5和T6各自為甲基，M和Y獨立地為亞甲基或羰基，T4為亞乙基，其中n為2；T7定義與R7相同，T7優(yōu)選地為八亞甲基，其中n為2，T10和T11獨立地為含2至12個碳原子的亞烷基，或T11為
T12為哌嗪基，-NR11-(CH2)d-NR11-，或
其中R11定義與R3相同，或者也可為
a、b和c獨立地為2或3，f為0或1，優(yōu)選a和c各自為3，b為2，f為1；和e為2、3或4，優(yōu)選4；T13定義與R2相同，條件是當(dāng)n為1時，T13不得為氫；E1和E2不同，各自為-CO-或-N(E5)-，其中E5為氫，C1-C12烷基或C4-C22烷氧基羰基烷基，優(yōu)選E1為-CO-和E2為-N(E5)-，E3為氫，含1至30個碳原子的烷基，苯基，萘基，由氯或由含1至4個碳原子的烷基取代的所述苯基或所述萘基，或含7至12個碳原子的苯基烷基，或由含1至4個碳原子的烷基取代的所述苯基烷基，E4為氫，含1至30個碳原子的烷基，苯基，萘基或含7至12個碳原子的苯基烷基，或E3和E4一起為含4至17個碳原子的聚亞甲基，或由含1至4個碳原子的多達(dá)四個烷基基團(tuán)取代的所述聚亞甲基，優(yōu)選甲基，E6為脂族或芳族四價基團(tuán)，式(N)中的R2為上文m為1時的定義；G1為直接鍵，C1-C12亞烷基，亞苯基或-NH-G′-NH，其中G′為C1-C12亞烷基；或其中受阻胺化合物為式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X或XI化合物
其中E1、E2、E3和E4獨立地為含1至4個碳原子的烷基，或E1和E2獨立地為含1至4個碳原子的烷基，E3和E4一起為五亞甲基，或E1與E2和E3與E4各自一起為五亞甲基，R1為含1至18個碳原子的烷基，含5至12個碳原子的環(huán)烷基，含7至12個碳原子的二環(huán)或三環(huán)烴基，含7至15個碳原子的苯基烷基，含6至10個碳原子的芳基或由含1至8個碳原子的一至三個烷基取代的所述芳基，R2為氫或含1至12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，R3為含1至8個碳原子的亞烷基，或R3為-CO-、-CO-R4-、-CONR2-或-CO-NR2-R4-，R4為胺1至8個碳原子的亞烷基，R5為氫，含1至12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或
或當(dāng)R4為亞乙基時，兩個R5甲基取代基可通過直接鍵相連，從而三嗪橋接基團(tuán)-N(R5)-R4-N(R5)-為哌嗪-1，4-二基部分，R6為含2至8個碳原子的亞烷基或R6為
條件是當(dāng)R6為上述結(jié)構(gòu)式時，Y不得為-OH，A為-O-或-NR7-，其中R7為氫，含1至12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或R7為
T為苯氧基，由含1至4個碳原子的一個或兩個烷基取代的苯氧基，或當(dāng)R2不為氫時，T為1-8個碳原子的烷氧基，-N(R2)2，或T為
X為-NH2，-NCO，-OH，-O-縮水甘油基或-NHNH2，和Y-OH，-NH2，-NHR2，其中R2不為氫；或Y為-NCO，-COOH，環(huán)氧乙烷基，-O-縮水甘油基或-Si(OR2)3；或R3-Y-組合為-CH2CH(OH)R2，其中R2為烷基或由1至4和氧原子間斷的所述烷基，或R3-Y-為-CH2OR2；或其中受阻胺化合物為N，N′，N-三{2，4-雙[(1-烴基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)烷氨基]-s-三嗪-6-基}-3，3′-亞乙基二亞氨基二丙胺，N，N′，N″-三{2，4-雙[(1-烴基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)烷氨基]-s-三嗪-6-基}-3，3′-亞乙基二亞氨基二丙胺和如式I、II、IIA和III描述的橋接衍生物的混合物
R1NH-CH2CH2CH2NR2CH2CH2NR3CH2CH2CH2NHR4(I)T-E1-T1(II)T-E1(IIA)G-E1-G1-E1-G2(III)其中在式I的四胺中，R1和R2為s-三嗪部分E，R3和R4之一為s-三嗪部分E，另一個R3或R4為氫，E為
R為甲基，丙基，環(huán)己基或辛基，優(yōu)選環(huán)己基，R5為含1至12個碳原子的烷基，優(yōu)選正丁基，其中在式II或IIA中，當(dāng)R為丙基、環(huán)己基或辛基時，T和T1各自被如式I定義的R1-R4取代，其中(1)各個四胺中的s-三嗪部分E之一被在兩個四胺T和T1之間形成橋的基團(tuán)E1取代，E1為
或(2)在與式IIA的相同四胺T中，基團(tuán)E1可具有兩個末端，其中四胺E部分中的兩個基團(tuán)可被一個E1基團(tuán)取代，或(3)四胺T中的所有三個s-三嗪取代基均可以是E1，一個E1連接T和T1，第二個E1在四胺T中具有兩個末端，L為丙烷二基、環(huán)己烷二基或辛烷二基；其中在式III化合物中，正如式I中定義，G、G1和G2各自為被R1-R4取代的四胺除了G和G2各自具有被E1取代的s-三嗪部分E之一且G1具有被E1取代的兩個s-三嗪部分E之外，結(jié)果G和G1之間有一橋且G1和G2之間具有第二橋；其混合物通過將2至4當(dāng)量的2，4-雙[(1-烴基氧基-2，2，6，6-哌啶-4-基)丁氨基]-6-氯-s-三嗪與1當(dāng)量的N，N′-雙(3-氨基丙基)乙二胺反應(yīng)制得。
在結(jié)構(gòu)式A至R中，如果任何取代基為烷基，則它們主要為C1-C18烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。典型的環(huán)烷基基團(tuán)包括環(huán)戊基和環(huán)己基；典型的環(huán)烯基基團(tuán)包括環(huán)己烯基；典型的芳烷基基團(tuán)包括芐基、α-甲基-芐基、α，α-二甲基芐基或苯乙基。優(yōu)選C1-C12烷基和環(huán)己基。
無論何時提及芳基，這在大多數(shù)情況下是指C6-C12芳基，優(yōu)選苯基或萘基，特別是苯基。芳烷基一般是指被上述芳基取代的所定義烷基；優(yōu)選為C7-C11苯基烷基。烷芳基是指被烷基取代的上述芳基；優(yōu)選被C1-C4烷基一-、二-或三取代的苯基。
未取代或被選自C6-C12芳基或C5-C12環(huán)烷基(如苯基或環(huán)己基環(huán))的基團(tuán)取代的基團(tuán)優(yōu)選地為未取代或一-、二-或三-取代，特別優(yōu)選這些未取代或一-或二-取代的基團(tuán)。
如果R2為羧酸的一價?；?，那么例如可為乙酸、硬脂酸、水楊酸、苯甲酸或β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸的酰基基團(tuán)。
如果R2為二羧酸的二價?；敲蠢缈蔀椴菟?、己二酸、琥珀酸、辛二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、二丁基丙二酸、二芐基丙二酸或丁基-(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)-丙二酸或二環(huán)庚烯二羧酸的?；鶊F(tuán)，優(yōu)選琥珀酸、癸二酸、鄰苯二甲酸和異鄰苯二甲酸的?；鶊F(tuán)。
如果R2為二氨基甲酸的二價?；?，那么例如可為六亞甲基二氨基甲酸或2，4-亞甲苯基二氨基甲酸的?；鶊F(tuán)。
上述本發(fā)明NOR受阻胺化合物在現(xiàn)有技術(shù)中大部分是已知的，可通過指出的方法或類似于美國專利5,004,770、5,096,950、5,204,473和5,300,544及待審美國專利申請No.08/885,613中描述的方法制備。
這些參考文獻(xiàn)要求保護(hù)組合物，其中基于聚合物基質(zhì)，NOR-受阻胺的有效穩(wěn)定量高達(dá)5％(重量)。由于本發(fā)明中的NOR化合物量可N 高達(dá)聚合物基質(zhì)的10％(重量)，所以本發(fā)明也涉及阻燃劑組合物，該組合物包括(a)聚合物，和(b)基于所述聚合物的重量，5.1至10％(優(yōu)選5.1至9％，最優(yōu)選5.1至8％)NOR受阻胺。
盡管聚合物基質(zhì)可為下述各種聚合物類型之一聚烯烴類、聚苯乙烯類和PVC，但優(yōu)選選自聚烯烴類、熱塑性烯烴類、苯乙烯聚合物類和共聚物類、ABS和含雜原子雙鍵或芳環(huán)的樹脂，例如1.單烯烴和二烯烴的聚合物，如聚丙烯、聚異丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚異戊烯或聚丁二烯，以及環(huán)烯烴聚合物，如環(huán)戊烯或降冰片烯、聚乙烯(可任意交聯(lián))，如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、支化低密度聚乙烯(BLDPE)。
聚烯烴，即上一段落中例證的單烯烴的聚合物，優(yōu)選聚乙烯和聚丙烯，可通過不同特別是下述方法制備a)自由基聚合(一般在高溫高壓下進(jìn)行)。
b)利用催化劑進(jìn)行催化聚合，所述催化劑通常包含一種或多種周期表中的IVb、Vb、VIb或VIII族金屬。這些金屬一般具有一種或多種配體，典型地為氧化物類、鹵化物類、醇化物類、酯類、醚類、胺類、烷基類、鏈烯基類和/或芳基類，它們通過π-或σ-配位。這些金屬配合物可以游離形式存在或固定在基質(zhì)上，特別是固定在活化氯化鎂、氯化鈦(III)、氧化鋁或氧化硅上。這些催化劑可溶于或不溶于聚合介質(zhì)中。這些催化劑可在聚合中本身使用或進(jìn)一步地使用活化劑，典型地為烷基金屬、氫化金屬、烷基鹵化金屬、烷基氧化金屬或烷基環(huán)氧乙烷金屬，所述金屬可以是周期表中Ia、IIa和/或IIIa族元素?；罨瘎┛煞奖愕剡M(jìn)一步利用酯、醚、胺或甲硅烷基醚基團(tuán)改性。這些催化劑體系一般被稱為Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、金屬茂或單位置催化劑(SSC)。
2.在1)中提及的聚合物的混合物，如聚丙烯與聚異丁烯的混合物、聚丙烯與聚乙烯的混合物(如PP/HDPE、PP/LDPE)以及不同類型的聚乙烯的混合物(如LDPE/HDPE)。
3.單烯烴和二烯烴彼此或與其它乙烯基單體的共聚物，如乙烯/丙烯共聚物、線性低密度聚乙烯(LLDPE)和其與低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、聚丙烯/丁-1-烯共聚物、聚丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物以及與一氧化碳或乙烯/丙烯酸共聚物的共聚物及其鹽(離子交聯(lián)聚合物)，還有乙烯與丙烯和二烯(如己二烯、二環(huán)戊二烯或乙烯-降冰片烯)的三元共聚物；還包括這類共聚物與彼此或與上述聚合物(在1中提及)的混合物，如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或無規(guī)聚亞烷基/一氧化碳共聚物及其與其它聚合物(如聚酰胺)的混合物。
4.聚苯乙烯、聚(對甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
5.苯乙烯或α-甲基苯乙烯與二烯或丙烯酸衍生物的共聚物，如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/馬來酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；高沖擊強(qiáng)度苯乙烯共聚物與其它聚合物的混合物，如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物；以及苯乙烯的嵌段共聚物，如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，如苯乙烯接枝在聚丁二烯上、苯乙烯接枝在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝在聚丁二烯上，苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和馬來酸酐接枝在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐或馬來酰亞胺接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和馬來酰亞胺接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯腈接枝在乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上；苯乙烯和丙烯腈接枝在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上；苯乙烯和丙烯腈接枝在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上，以及其與6)下所羅列的共聚物的混合物，如稱為ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
7.含有鹵素的聚合物，如聚氯丁二烯、氯化橡膠、異丁烯-異戊二烯的氯化和溴化共聚物(鹵丁橡膠)、氯化或磺酰氯化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯共聚物、環(huán)氧氯丙烷均聚物和共聚物，特別是包含鹵素的乙烯基化合物的聚合物，如聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯，以及其共聚物，如氯乙烯/1，1-二氯乙烯、氯乙烯/醋酸乙烯酯或1，1-二氯乙烯/醋酸乙烯共聚物。
特別優(yōu)選聚丙烯、聚乙烯、熱塑性烯烴(TPO)、ABS和高沖擊聚苯乙烯；最優(yōu)選聚丙烯、聚乙烯、熱塑性烯烴(TPO)。
受阻胺的有效阻燃量是指顯示阻燃效力所需的量，所述阻燃效力是通過用于評價阻燃性能的標(biāo)準(zhǔn)方法之一測定的。這些包括NFPA 701Standard Methods of Fire Tests for Flame-Resistant Textilesand Films，1989和1996年編輯；UL 94 Test for Flammability ofPlastic Materials for Parts in Devices and Appliances，5thEdition，Oct.29，1996；Limiting Oxygen Index(LOI)，ASTMD-2863；及Cone Calorimetry，ASTM E-1354。
達(dá)到阻燃性能的受阻胺有效量通常為聚合物基質(zhì)重量的0.25至10％；優(yōu)選0.5至8％(重量)；最優(yōu)選0.5至2％(重量)。
盡管本發(fā)明NOR-受阻胺一般均具有所需的阻燃性能，但優(yōu)選的受阻胺是那些其中E為烷氧基、環(huán)烷氧基或芳烷氧基的化合物；最優(yōu)選其中E為甲氧基、丙氧基、辛氧基或環(huán)己氧基，特別是環(huán)己氧基。令人驚奇地是，NOR-受阻胺具有這種阻燃活性。
本發(fā)明還涉及阻燃劑組合物，該組合物包含(a)聚合物基質(zhì)，(b)有效阻燃量的協(xié)同混合物(i)上述受阻胺，和(ii)選自鹵化、磷、硼、硅和銻化合物、金屬氫氧化物、金屬氫化物和金屬氧化物或其混合物的選用的阻燃化合物；條件是當(dāng)聚合物基質(zhì)為聚丙烯時，受阻胺不得為雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，且阻燃劑不得為磷酸或膦酸鹵代烴基酯。
優(yōu)選地，當(dāng)聚合物基質(zhì)為聚丙烯時，受阻胺不得為烷氧基胺官能化受阻胺且阻燃劑不得為磷酸或膦酸鹵代烴基酯。
本發(fā)明阻燃劑組合物通常進(jìn)一步包含如WO 96/28431第20頁第5行至第29頁第14行及其所引用的出版物中描述的常規(guī)添加劑；這些常規(guī)添加劑包括如抗氧化劑、UV吸收劑、受阻胺光穩(wěn)定劑、金屬減活化劑、亞磷酸鹽或亞膦酸鹽、硫協(xié)同劑和填料。優(yōu)選的常規(guī)添加劑選自下列的磷化合物三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯、2，2′，2″-次氮基[三乙基-三-(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基)亞磷酸酯]、四(2，4-二丁基苯基)-4，4′-亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)五赤蘚醇基二亞磷酸酯、2，2’-亞乙基雙(2，4-二叔丁基苯基)氟亞磷酸酯和2-丁基-2-乙基丙烷-1，3-二基-2，4，6-三叔丁基苯基亞磷酸酯；或選自下列的UV吸收劑2-(2-羥基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、2-羥基-4-正辛氧基二苯酮和2，4-雙(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-s-三嗪。
包含成分(i)和(ii)的協(xié)同混合物(b)的有效阻燃量方便地為成分(a)重量的0.5至30％。
在協(xié)同混合物(b)中，受阻胺的有效阻燃量可方便地為成分(a)重量的0.5至10％，優(yōu)選為成分(a)重量的0.5至8％。
在協(xié)同混合物(b)中，阻燃化合物的有效阻燃量可方便地為成分(a)重量的0.5至20％，優(yōu)選為成分(a)重量的0.5至16％。
在本發(fā)明組合物和阻燃方法中，優(yōu)選不使用磷酸或膦酸鹵代烴基酯類阻燃劑，如鹵代磷酸酯或膦酸酯；最優(yōu)選不使用三(三鹵代新戊基)磷酸酯。
在技術(shù)上有特別意義的本發(fā)明組合物和方法中，所用的受阻胺優(yōu)選不是1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶的二羧酸酯，如其中m為2的式A化合物；最優(yōu)選不是雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯或琥珀酸酯，特別不是雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯。
一般地，用于本發(fā)明的優(yōu)選受阻胺包括(a)其中R為環(huán)己基的式I、II、IIA和III化合物的混合物；(b)1-環(huán)己基-2，2，6，6-四甲基-4-十八烷氨基哌啶；(c)雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；(d)2，4-雙[(1-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁氨基]-6-(2-羥乙基氨基)-s-三嗪；(e)雙(1-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯；(f)低聚物，該低聚物為4，4′-六亞甲基雙(氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶)與由2-氯-4，6-雙(二丁氨基)-s-三嗪封端的2，4-二氯-6-[(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁氨基]-s-三嗪的縮合產(chǎn)物；(g)低聚物，該低聚物為4，4′-六亞甲基雙(氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶)與由2-氯-4，6-雙(二丁氨基)-s-三嗪封端的2，4-二氯-6-[(1-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁氨基]-s-三嗪的縮合產(chǎn)物；(h)2，4-雙[(1-環(huán)己氧基-2，2，6，6-哌啶-4-基)-丁氨基]-6-氯-s-三嗪。
更特別地，用于本發(fā)明的阻燃劑化合物優(yōu)選地選自四苯基間苯二酚二亞磷酸酯(FYROLEFLEXRDP，Akzo Nobel)，磷酸氯烷基酯(ANTIBLAZEAB-100，Albright &amp; Wilson；FYROLFR-2，akzo Nobel)聚溴化二苯醚(DE-60F，Great Lakes Corp.)十溴二苯醚(DBDP0；SAYTEX102E)三氧化二銻(Sb2O3)，五氧化二銻(Sb2O5)，三[3-溴-2，2-(溴甲基)丙基]磷酸酯(PB 370，F(xiàn)MC Corp.)，磷酸三苯酯，雙酚A的雙(2，3-二溴丙基醚)(PE68)，多磷酸銨(APP)或(HOSTAFLAMAP750)，間苯二酚二磷酸酯低聚物(RDP)，溴化環(huán)氧樹脂，亞乙基-雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)(BT93)，雙(六氯環(huán)戊二烯并)環(huán)辛烷(DECLORANE PLUS)，硫酸鈣氯化石蠟，碳酸鎂，磷酸蜜胺，焦磷酸蜜胺，三氧化鉬，氧化鋅，1，2-雙(三溴苯氧基)乙烷(FF680)，四溴-雙酚A(SAYTEXRB100)，
氫氧化鎂，三水合氧化鋁，硼酸鋅，乙二胺二磷酸酯(EDAP)硅石，硅氧烷，硅酸鈣，和硅酸鎂。
下列實施例僅僅是為了說明本發(fā)明，而不是以任何方式來限制本發(fā)明的范圍。
可與本發(fā)明阻燃劑組合物中的NOR-受阻胺化合物共同使用的共添加劑如下含磷化合物三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(IRGAFOS168，CibaSpecialty Chemicals Corp.)；雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯(IRGAFOS38，Ciba Specialty Chemicals Corp.)；2，2′，2″-次氮基[三乙基-三-(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基)亞磷酸酯]，(IRGAFOS12，Ciba Specialty ChemicalsCorp.)；四(2，4-二丁基苯基)-4，4′-亞聯(lián)苯基二亞磷酸酯，(IRGAFOSP-EPQ，Ciba Specialty Chemicals Corp.)；三(壬基苯基)亞磷酸酯，(TNPP，General Electric)；雙(2，4-二叔丁基苯基)五赤蘚醇基二亞磷酸酯(ULTRANOX626，General Electric)；2，2’-亞乙基雙(2，4-二叔丁基苯基)氟亞磷酸酯(ETHANOX398，Ethyl Corp.)；2-丁基-2-乙基丙烷-1，3-二基-2，4，6-三叔丁基苯基亞磷酸酯，(ULTRANOX641，General Electric)。
阻燃劑三[3-溴-2，2-雙(溴甲基)丙基]磷酸酯，(BP 370，F(xiàn)MC Corp.)十溴二苯醚，(DBDPO)；
亞乙基雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)，(SAYTEXBT-93)；亞乙基雙(二溴-降冰片烷二甲酰亞胺)，(SAYTEXBN-451)。
UV吸收劑2-(2-羥基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑(TINUVIN234，Ciba Specialty Chemicals Corp.)；2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑(TINUVINP，CibaSpecialty Chemicals Corp.)；5-氯-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑(TINUVIN327，Ciba Specialty Chemicals Corp.)；2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑(TINUVIN328，Ciba Specialty Chemicals Corp.)；2-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑(TINUVIN928，Ciba Specialty Chemicals Corp.)；2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯(TINUVIN120，Ciba Specialty Chemicals Corp.)；2-羥基-4-正辛氧基二苯酮(CHIMASSORB81，Ciba SpecialtyChemicals Corp.)；2，4-雙(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-s-三嗪(CYCSORB1164，Cytec)。
測試方法NFPA 701 Standard Methods of Fire Tests for Flame-Resistant Textiles and Films，1989和1996年編輯；UL 94 Test for Flammability of Plastic Materials for Partsin Devices and Appliances，5th Edition，Oct.29，1996；Limiting Oxygen Index(LOI)，ASTM D-2863；Cone Calorimetry，ASTM E-1或E-1354；ASTM D 2633-82，燃燒試驗。
測試化合物HA-1為N，N′，N，N″-四[4，6-雙(丁基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)氨基-s-三嗪-2-基]-1，10-二氨基-4，7-二氮雜癸烷(CHIMASSORB119，Ciba Specialty Chemicals Corp.)。
HA-2是雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(TINUVIN770，Ciba Specialty Chemicals Corp.)。
NOR-1是其中R為環(huán)己基的式I、II、IIA和III化合物的混合物，其中R為環(huán)己基。
NOR-2是1-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基-4-十八烷基氨基哌啶。
NOR-3是雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(TINUVIN123，Ciba Specialty Chemicals Corp.)。
NOR-4是2，4-雙[(1-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁氨基]-6-(2-羥基乙氨基)-s-三嗪。
NOR-5是雙(1-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)已二酸酯。
NOR-6低聚化合物，該低聚化合物是4，4′-六亞甲基雙(氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶)與由2-氯-4，6-雙(二丁氨基)-s-三嗪封端的2，4-二氯-6-[(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁氨基]-s-三嗪的縮合產(chǎn)物。
NOR-7是低聚化合物，該低聚化合物為4，4′-六亞甲基雙(氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶)與由2-氯-4，6-雙(二丁氨基)-s-三嗪封端的2，4-二氯-6-[(1-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁氨基]-s-三嗪的縮合產(chǎn)物。
NOR-8是2，4-雙[(1-環(huán)己氧基-2，2，6，6-哌啶-4-基)-丁氨基]-6-氯-s-三嗪。
FR-1是三[3-溴-2，2-雙(溴甲基)丙基]磷酸酯(PB 370，F(xiàn)MCCorp.)。
FR-2是多磷酸銨(APP)。
FR-3是四溴雙酚A的雙(2，3-二溴丙基)醚(PE68)。
FR-4是多磷酸銨/協(xié)同摻合物，HOSTAFLAMAP750。
FR-5是十溴二苯醚，SAYTEX102E。
FR-6是亞乙基雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)，(SAYTEXBT-93)。
實施例1將包含0.05％重量的硬脂酸鈣、0.05％三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和0.05％由直接氧化N，N-二(氫化牛脂)胺得到的N，N-二羥胺的纖維級聚丙烯與試驗添加劑進(jìn)行干混，然后在234℃(450°F)下熔化結(jié)合成小粒。接著在246℃(475°F)下，利用Hills實驗室模型纖維擠出機(jī)將完全制成粒狀的樹脂紡成纖維。將41根長絲的紡前絲束以1∶3.2的比例拉伸，得到最終旦數(shù)為615/41。
在Lawson-Hemphill分析編織機(jī)上由穩(wěn)定聚丙烯纖維編織短襪，在NFPA 701垂直燃燒步驟下測試。將編織短襪在離去破壞性火焰熄滅后的時間(以秒為單位)記錄成“火焰后”。將任何一種復(fù)現(xiàn)試驗的最大時間和所有十個復(fù)現(xiàn)試驗的總時間示于下表中。由此可觀察到阻燃劑在低火焰后時間時顯示出其相對于不含阻燃劑的空白組樣品的效力。
火焰后(時間，秒)配料 最大總計空白組55 177HA-1(1％) 131 231溴化阻燃劑FR-1 0 0FR-1 10 27NOR-受阻胺NOR-1(1％)0 0NOR-2(1％)O 0NOR-3(1％)15 43令人驚奇地是，在常規(guī)的受阻胺實質(zhì)上對阻燃性能最多只有中性作用的同時，本發(fā)明1-氫羧基(NOR)受阻胺在三分之一濃度時的效果與溴化阻燃劑相同。這些NOR-受阻胺沒有與無機(jī)阻燃劑相關(guān)的有害作用。
實施例2根據(jù)實施例1中描述的步驟，制備穩(wěn)定聚丙烯纖維。
在Lawson-Hemphill分析編織機(jī)上由穩(wěn)定聚丙烯纖維編織短襪，在NFPA 701垂直燃燒步驟下測試。利用NFPA 701試驗步驟，將幾種其它類型的受阻胺與作為有效阻燃劑的NOR-受阻胺進(jìn)行比較。結(jié)果試驗下表。
火焰后(時間，秒)配料 最大總計空白組26 69FR-1(3％) 0 0FR-2(0.5％) 32 70非NOR-受阻胺HA-1(1％) 39 175HA-2(1％) 52 144NOR-受阻胺NOR-4(1％)0 0NOR-5(1％)0 0NOR-6(1％)6 10NOR-1(1％)0 0NOR-7(1％)0 0NOR-8(1％)0 0NOR-1(1％)0 0NOR-1(0.5％) 0 0NOR-1(0.25％) 18 33非常清楚，在給聚丙烯纖維提供阻燃性能方面，NOR-受阻胺具有與一些含磷阻燃劑相同的效果，而且在0.25％(重量)的低含量下即可有效地降低火焰后時間。
實施例3將模制級聚丙烯與試驗添加劑干混，然后熔化配混成粒。接著利用Wabash壓縮注塑機(jī)，將完全制成粒狀的樹脂模壓成試驗樣品。
在UL-94垂直燃燒試驗條件下測定試驗匾塊。以秒為單位記錄試驗樣品在離去破壞性火焰熄滅后的平均時間。由此可觀察到阻燃劑在低火焰后時間時顯示出其相對于不含阻燃劑的空白組樣品的效力。
所有包含本發(fā)明NOR-受阻胺的樣品在第一火焰后均能夠自行熄滅。這表明本發(fā)明NOR化合物顯示出了明顯的阻燃劑效力，基本上與鹵代或磷酸鹽阻燃劑所能給出的阻燃性能相當(dāng)。空白組在應(yīng)用第一次火焰之后能夠完全燃燒。
配料 第一火焰(平均秒數(shù))空白組172FR-3(1.75％)+Sb2O3(1％) 5FR-4(25％)4NOR-1(1％)4NOR-1(5％)4NOR-1(10％) 3實施例4將薄膜級聚乙烯與試驗添加劑干混，然后熔化配混成粒。接著利用MPM超級吹膜擠出機(jī)，在205℃下吹制完全制成粒狀的樹脂。
在NFPA 701試驗條件下測定薄膜的阻燃性。含有本發(fā)明NOR化合物的薄膜顯示出了阻燃性能。
利用類似的方法處理薄膜級聚丙烯，含有本發(fā)明NOR化合物的聚丙烯薄膜也顯示出了阻燃性能。
實施例5通過注塑包含NOR-受阻胺化合物的模制熱塑性烯烴(TPO)顆粒，制備模制試驗樣品。TPO配料也可包含顏料、亞磷酸鹽、酚抗氧化劑或羥胺、金屬硬脂酸鹽、UV吸收劑或受阻胺穩(wěn)定劑或受阻胺和UV吸收劑的混合物。
著色的TPO配料包含摻混有橡膠改性劑的聚丙烯，所述橡膠改性劑為就地反應(yīng)的共聚物或含丙烯或乙烯的摻混產(chǎn)物，該摻混產(chǎn)物可包含或不包含三元成分，如亞乙基降冰片烯；上述TPO配料可由堿性穩(wěn)定體系穩(wěn)定，該穩(wěn)定體系包含N，N-二烷基羥胺或受阻酚抗氧化劑和有機(jī)磷化合物的混合物。
在UL-94垂直燃燒試驗條件下測定TPO匾塊。最少進(jìn)行三次復(fù)現(xiàn)試驗。測定相對于不含阻燃劑的空白組樣品的阻燃劑效力。
包含本發(fā)明NOR-受阻胺的TPO配料顯示出了阻燃性能。
實施例6將包含20％(重量)或更少醋酸乙烯基酯的薄膜級聚乙烯/醋酸乙烯基酯(EVA)與試驗添加劑干混，然后熔化配混成粒。接著利用MPM超級吹膜擠出機(jī)，在205℃下吹制完全制成粒狀的樹脂。
在NFPA 701試驗條件下測定薄膜的阻燃性。含有本發(fā)明NOR化合物的薄膜顯示出了阻燃性能。
將包含一些線性低密度聚乙烯(LLDPE)和/或乙烯/醋酸乙烯基酯(EVA)的薄膜級低密度聚乙烯(LDPE)與試驗添加劑干混，然后根據(jù)上述EVA共聚物樹脂的方法，將其吹制成薄膜。在NFPA 701試驗條件下測定薄膜的阻燃性，含有本發(fā)明NOR化合物的那些薄膜顯示出了阻燃性能。
實施例7將纖維級聚丙烯與試驗添加劑干混，然后在400°F下熔化配混。除了本發(fā)明NOR-受阻胺化合物之外，配料還包括鹵代阻燃劑。典型的配料包含本發(fā)明NOR化合物和阻燃劑，如雙酚A的雙(2，3-二溴丙基)醚(PE68)、十溴二苯醚(DBDPO)、亞乙基雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)(SAYTEX BT93)或亞乙基雙(二溴-降冰片烷二甲酰亞胺)(SAYTEX BN-451)。其它配料除了包含溴化阻燃劑之外還可包含三氧化銻。其它配料可包含含磷阻燃劑，如乙二胺二磷酸酯(EDAP)或多磷酸銨(APP)。
在475°F下。利用Hills實驗室規(guī)模的纖維擠出機(jī)，將這些配料擠成纖維。由這些纖維編織短襪并根據(jù)NFPA 701垂直燃燒條件測試阻燃性能。包含NOR-受阻胺化合物的纖維顯示出了阻燃性能。
實施例8將模制級聚丙烯與試驗添加劑干混，然后熔化配混成粒。除了本發(fā)明NOR-受阻胺化合物之外，還可包含經(jīng)選擇的阻燃劑。接著利用Wabash壓縮注塑機(jī)，將完全制成粒狀的樹脂模壓成試驗樣品。
在UL-94垂直燃燒試驗條件下測定試驗匾塊。最少進(jìn)行三次復(fù)現(xiàn)試驗。以秒為單位記錄試驗樣品在離去第一和第二破壞性火焰熄滅后的平均時間。由此可觀察到阻燃劑在低火焰時間時的效力。
配料 第一火焰時間第二火焰時間(平均秒數(shù)) (平均秒數(shù))空白組172 **FR-3(1.75％)+Sb2O3(1％) 522FR-3(1.75％)+Sb2O3(1％) 21+NOR-1(5％)FR-4(10％)103 **FR-4(10％)+NOR-1(5％) 54**由于樣品在第一次火焰后已經(jīng)完全消耗掉，所以在第二次火焰時不會顯示時間。
在應(yīng)用第一和第二次火焰之后，所有包含本發(fā)明NOR化合物和阻燃劑的樣品均可自行熄滅。另外，與僅包含阻燃劑的配料相比，其燃燒時間顯著減少。這就說明，本發(fā)明NOR化合物可提高鹵代阻燃劑或含磷阻燃劑的阻燃性能。
實施例9根據(jù)實施例5描述的方法，通過注塑熱塑性烯烴(TPO)粒，制備模制試驗樣品。典型的配料包含本發(fā)明NOR化合物和阻燃劑，如三[3-溴-2，2-(溴甲基)丙基]磷酸酯(PB370)、四溴雙酚A的雙(2，3-二溴丙基)醚(PE68)、十溴二苯醚(DBDPO)、亞乙基雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)(SAYTEX BT93)或亞乙基雙(二溴-降冰片烷二甲酰亞胺)(SAYTEX BN-451)。其它配料除了包含溴化阻燃劑之外還可包含三氧化銻。其它配料可包含含磷阻燃劑，如乙二胺二磷酸酯(EDAP)。
利用UL-94試驗方法測定匾塊。最少進(jìn)行三次復(fù)現(xiàn)試驗。以秒為單位記錄試驗樣品在離去第一和第二破壞性火焰熄滅后的平均時間。與僅使用阻燃劑的情況相比，本發(fā)明NOR-受阻胺化合物可提高鹵代阻燃劑或含磷阻燃劑的阻燃性能。
實施例10將薄膜級聚乙烯與試驗添加劑干混，然后熔化配混成粒。除了本發(fā)明NOR-受阻胺化合物之外，配料中還可包含阻燃劑。典型的配料包含NOR化合物和阻燃劑，如四溴雙酚A的雙(2，3-二溴丙基)醚(PE68)、十溴二苯醚(DBDPO)或亞乙基雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)(SAYTEX BT93)。其它配料除了包含溴化阻燃劑之外還可包含三氧化銻。其它配料可包含含磷阻燃劑，如乙二胺二磷酸酯(EDAP)或多磷酸銨(APP)。接著利用超級吹膜擠出機(jī)，在205℃下將完全制成粒狀的樹脂吹制成薄膜。
在NFPA 701試驗條件下測定試驗樣品。本發(fā)明NOR-受阻胺提高了鹵代或含磷阻燃劑的阻燃性能。
實施例11將包含聚丙烯、聚乙烯均聚物、聚烯烴共聚物或熱塑性烯烴(TPO)、高沖擊聚苯乙烯(HIPS)和ABS的熱塑性樹脂與本發(fā)明NOR化合物干混，然后熔化配混成粒。接著將完全制成粒狀的樹脂加工成有用的物品，如擠成纖維、吹制或流延成薄膜、吹塑成瓶子、注模成模制物品、熱制成模制物品、擠成線絲和纜線殼或旋轉(zhuǎn)模制成空心物品。
當(dāng)利用公知的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法測定阻燃性能時，包含本發(fā)明NOR化合物的物品顯示出具有阻燃性。
根據(jù)ASTM D-2633-82燃燒試驗方法，測定聚乙烯線或纜線的阻燃性能，結(jié)果表明，包含本發(fā)明NOR化合物的材料具有阻燃性。
實施例12根據(jù)實施例11的方法制備物品，該物品另外包含有機(jī)磷穩(wěn)定劑和本發(fā)明NOR-受阻胺化合物，所述穩(wěn)定劑選自三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯、2，2′，2″-次氮基[三乙基-三-(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基)亞磷酸酯]、四(2，4-二丁基苯基)-4，4′-亞聯(lián)苯基二亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)五赤蘚醇基二亞磷酸酯、2，2’-亞乙基雙(2，4-二叔丁基苯基)氟亞磷酸酯和2-丁基-2-乙基丙烷-1，3-二基-2，4，6-三叔丁基苯基亞磷酸酯，這些物品顯示出優(yōu)良阻燃性能。
實施例13根據(jù)實施例11的方法制備物品，該物品另外包含選自下列的鄰羥基苯基-2H-苯并三唑、羥基苯基二苯酮或鄰羥基苯基-s-三嗪UV吸收劑和本發(fā)明NOR-受阻胺化合物2-(2-羥基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、2-羥基-4-正辛氧基二苯酮和2，4-雙(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-s-三嗪，該物品顯示出優(yōu)良阻燃性能。
實施例14根據(jù)實施例11的方法制備物品，該物品另外包含選自下列的鄰羥基苯基-2H-苯并三唑、羥基苯基二苯酮或鄰羥基苯基-s-三嗪UV吸收劑和本發(fā)明NOR-受阻胺化合物和阻燃劑2-(2-羥基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、2-羥基-4-正辛氧基二苯酮和2，4-雙(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-s-三嗪；所述阻燃劑如三[3-溴-2，2-(溴甲基)丙基]磷酸酯(PB 370)、四溴雙酚A的雙(2，3-二溴丙基)醚(PE68)、十溴二苯醚(DBDPO)、亞乙基雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)(SAYTEXBT93)或亞乙基雙(二溴-降冰片烷二甲酰亞胺)(SAYTEX BN-451)，該物品顯示出優(yōu)良阻燃性能。
其它配料除了包含溴化阻燃劑之外還可包含三氧化銻。其它配料可包含含磷阻燃劑，如乙二胺二磷酸酯(EDAP)。
實施例15在模溫為220℃的雙螺桿擠出機(jī)上，將ABS聚合物(Dow 342EZ)與試驗穩(wěn)定劑和添加劑及化合物摻混，將擠出物制成粒狀。將粒狀物在BOY 50機(jī)器上注塑，得到尺寸為5″L×0.5″W×0.125″D的桿狀物。非必要地，將ABS粒狀物在220℃下模壓成用于錐形量熱學(xué)試驗的4″L×4″W×0.125D″試驗匾塊。
根據(jù)ASTM E 1354進(jìn)行模壓匾塊的錐形量熱學(xué)試驗。結(jié)果列于下。
A B C D樣品* 試驗1 試驗2 試驗1 試驗2 試驗1 試驗2 試驗1 試驗2PHRR 1240 1273 100710851209126512001265Ave HRR740745393 394 652 653 435 476總HR 97 96 44 47 86 85 48 53Ave COy0.10.10.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1Ave CO2y 2.42.40.8 0.9 2.3 2.3 1.4 1.5*PHRR-峰熱釋放速率Ave HRR-在試驗時間內(nèi)的平均熱釋放速率總HR-過程中的總熱量(量熱學(xué)曲線下的面積)Ave COy-平均一氧化碳收率Ave CO2y-平均二氧化碳收率樣品A為不含阻燃劑的空白組。
樣品B包含15份(重量)FR-5和4份(重量)三氧化銻。
樣品C包含4份(重量)NOR-1。
樣品D包含15份(重量)FR-5和4份(重量)NOR-1。
由表中的結(jié)果可見，與不穩(wěn)定的樣品A ABS空白組相比，包含NOR-1的樣品C的平均熱釋放速率出人意料地降低且總熱量釋放也降低。
當(dāng)將工業(yè)FR體系的樣品B與包含F(xiàn)R-5和NOR-1的樣品D相比時，其平均熱釋放和總熱釋放幾乎相等。在這種情況下，本發(fā)明NOR-1化合物用于替代氧化銻。將重金屬(銻)從體系中排除且不犧牲現(xiàn)有技術(shù)FR體系所能得到的優(yōu)良阻燃性能，這是一大優(yōu)點。
實施例16根據(jù)實施例15的一般方法，將高沖擊聚苯乙烯(HIPS)聚合物(STYRON484C，陶氏化學(xué)公司)與本發(fā)明NOR-受阻胺配混，制成粒狀，然后注塑或模壓成匾塊。利用錐形量熱學(xué)LOI或UL-94試驗方法，測試這些匾塊的阻燃效力。
包含NOR化合物的匾塊顯示出了阻燃性能。阻燃劑HIPS聚合物在商業(yè)機(jī)器的外殼中找到了應(yīng)用。
實施例17該實施例表明了本發(fā)明NOR化合物在PVC配料中的效力。這類配料可使用在柔性或剛性PVC中，也可應(yīng)用在電線和纜線中。典型的配料可參見下表成分 份 份 份 份PVC樹脂 100 100 100 100硫醇錫1.5 -- 2.0 --羧酸錫-- 2.5 -- 2.0加工助劑 1.5 1.5 2.0 2.0沖擊改進(jìn)劑6.0 6.0 7.0 7.0石蠟 1.0 0.3 1.0 1.0聚乙基蠟 0.1 0.1 0.2 0.2硬脂酸鈣 1.0 -- 0.8 --顏料 1.0 0.9 5.0 5.0將包含NOR化合物的充分配制的PVC制成粒狀，然后注塑成試驗匾塊，利用UL-94或LOI試驗方法檢查其阻燃性能。包含本發(fā)明NOR化合物的PVC匾塊顯示出了阻燃性能。
實施例18將聚丙烯，包含0.05％(重量)硬脂酸鈣、0.1％(重量)三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和0.05％(重量)新戊烷四基四(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化桂皮酸酯)的基礎(chǔ)樹脂，在425°F(218℃)下于單螺桿擠壓機(jī)上與相應(yīng)的添加劑熔化配混，形成下表中的配料。在400°F(204℃)下壓制125mil匾塊。通過UL 94V厚截面試驗，測定匾塊的阻燃性能。
配料 第一火焰時間第二火焰時間(平均秒數(shù)) (平均秒數(shù))FR-4(5％) 252 **FR-4(10％) 103 **FR-4(5％)+NOR-1(5％) 383FR-4(10％)+NOR-1(5％) 54FR-4(25％) 711
**由于樣品在第一次火焰后已經(jīng)完全消耗掉，所以在第二次火焰時不會顯示時間。
非常清楚，在相同總濃度時，將受阻胺NOR-1與無機(jī)阻燃劑配混可增強(qiáng)無機(jī)阻燃劑的效果，所以當(dāng)與受阻胺成分配混時，可允許使用較低濃度的所述無機(jī)阻燃劑。這就是協(xié)同效應(yīng)。
即使是單獨使用濃度很高的無機(jī)阻燃劑，也不可能得到將所述阻燃劑與較低濃度的受阻胺配混所得到的阻燃性能。
實施例19根據(jù)實施例18的步驟，在400°F(204℃)下由阻燃劑配料模壓10mil聚丙烯薄膜。利用1989和1996 NFPA 701試驗測定這些薄膜的阻燃性能。
1996 NFPA 701試驗配料 燃燒滴落 失重通過/失敗通過判據(jù) ＜2sec ＜40％空白組 ＞2sec 39％ 失敗NOR-1(1％) ＜2sec 7％通過NOR-1(5％) ＞2sec 31％ 失敗NOR-1(10％)＞2sec 57％ 失敗1989 NFPA 701試驗配料 火焰后 燃燒滴落 碳化長度通過/失敗通過判據(jù) ＜2sec0sec＜5.5in.
空白組 28sec ＞2sec 10in. 失敗NOR-1(1％) ＜2sec0sec3.4in.通過NOR-1(5％) 24sec ＞2sec 9.3in.失敗NOR-1(10％)21sec ＞2sec 10in. 失敗實施例20將纖維級聚乙烯與試驗添加劑干混，在400°F下熔化配混。利用Hills實驗室規(guī)模的纖維擠出機(jī)，由該配料擠出纖維。由此纖維編織短襪并根據(jù)NFPA 701垂直燃燒方法測定阻燃性能。包含本發(fā)明NOR化合物的纖維顯示出阻燃性能。
實施例21
如實施例20所示的方法制備聚乙烯纖維，該聚乙烯纖維包含與傳統(tǒng)阻燃劑配混的本發(fā)明NOR化合物，所述傳統(tǒng)阻燃劑如十溴二苯醚(DBDPO)、四溴雙酚A的雙(2，3-二溴丙基)醚(PE68)、亞乙基雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)(SAYTEXBT-93)等。根據(jù)NFPA 701測定這些制成的纖維的阻燃性能。
與單獨的傳統(tǒng)阻燃劑相比，包含NOR化合物和傳統(tǒng)鹵化或含磷阻燃劑的纖維顯示出阻燃性能提高。
實施例22在450°F(232℃)下于雙螺桿擠壓機(jī)上將聚乙烯(LDPE)與各自添加劑熔化配混，形成下表中給出的配料。在400°F(204℃)下壓制125mil的匾塊。
通過UL 94V厚截面試驗，測定匾塊的阻燃性能。
配料 第一時間火焰時間 第二火焰時間(平均秒數(shù)) (平均秒數(shù))空白組 163NOR-1(1％) 149NOR-1(5％) 124FR-6(3％)+SB2O3(1％) 1250FR-6(3％)+SB2O3(1％)+ 11 8NOR-1(5％)FR-4(10％) 198 **FR-4(5％)+NOR-1(5％) 118 -FR-4(10％)+NOR-1(5％)164**由于樣品在第一次火焰后已經(jīng)完全消耗掉，所以在第二次火焰時不會顯示時間。
非常清楚，在相同總濃度時，將受阻胺NOR-1與無機(jī)阻燃劑配混可增強(qiáng)無機(jī)阻燃劑的效果，所以當(dāng)與受阻胺成分配混時，可允許使用較低濃度的所述無機(jī)阻燃劑。這就是協(xié)同效應(yīng)。
實施例23在450°F(232℃)下于雙螺桿擠壓機(jī)上將聚乙烯(LDPE)與各自添加劑熔化配混，形成下表中給出的配料。在400°F(204℃)下于MPM擠出機(jī)上吹制2mil厚薄膜。
通過1989 NFPA 701試驗測定薄膜的阻燃性能。
1989 NFPA 701試驗配料 火焰后 燃燒滴落 碳化長度通過/失敗通過判據(jù) ＜2sec0sec ＜5.5in.
空白組 0-14sec 0-2sec 8.5in.失敗NOR-1(1％) 0sec 0sec 4.8in.通過NOR-1(5％) 0sec 0sec 4.8in.通過NOR-1(10％)0sec 0sec 7.9in.失敗實施例24將纖維級聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)與試驗添加劑干混，然后在550°F下熔化配混并制成粒狀。在175°F下真空干燥聚酯小粒24小時。在550°F下利用Hills實驗室規(guī)模纖維擠出機(jī)擠出干燥的粒。由該纖維編織短襪并根據(jù)NFPA 701試驗方法測定其阻燃性能。
包含本發(fā)明NOR受阻胺化合物的聚酯纖維小時出阻燃性能。
實施例25如實施例24所示的方法制備聚酯(PET)，該聚酯包含與傳統(tǒng)阻燃劑配混的本發(fā)明NOR化合物。根據(jù)NFPA 701垂直燃燒試驗方法測定這些制得的纖維的阻燃性能。
與單獨的傳統(tǒng)阻燃劑相比，包含NOR化合物和傳統(tǒng)鹵化或含磷阻燃劑的纖維顯示出阻燃性能提高。
實施例26將泡沫級聚乙烯與試驗添加劑干混并熔化配混成粒狀物。然后將該制成的粒狀樹脂吹制成泡沫。
利用UL-94燃燒試驗說明書，測定由該泡沫切得的樣品。包含本發(fā)明NOR化合物的泡沫顯示出阻燃性。
實施例27如實施例26所示的方法制備聚乙烯泡沫，該泡沫包含與傳統(tǒng)阻燃劑配混的本發(fā)明NOR化合物。根據(jù)UL-94燃燒試驗方法測定這些制得的泡沫的阻燃性能。
與單獨使用傳統(tǒng)鹵化或含磷阻燃劑相比，包含NOR化合物和傳統(tǒng)阻燃劑的泡沫顯示出阻燃性能提高。
實施例28將線和纜線級聚乙烯與試驗添加劑干混，然后熔化配混成小粒。然后將該制成的粒狀樹脂擠壓成線。
利用ASTM D 2633-82燃燒試驗條件，測定試驗樣品的阻燃性能。包含本發(fā)明NOR化合物的配料顯示出阻燃性能。
實施例29將線和纜線級聚乙烯與試驗添加劑干混，然后熔化配混成粒。然后將該制成的粒狀樹脂擠壓成線。
利用ASTM D 2633-82燃燒試驗條件，測定試驗樣品的阻燃性能。與單獨使用傳統(tǒng)鹵化或含磷阻燃劑相比，包含NOR化合物和傳統(tǒng)阻燃劑的泡沫顯示出阻燃性能有所提高。
實施例30將纖維級聚乙烯與受阻胺試驗添加劑干混。通過紡粘型非織造布方法或熔噴方法，由聚合物摻混配料生產(chǎn)無紡纖維。
根據(jù)NFPA 701垂直燃燒試驗說明書測定由此制得的無紡纖維的阻燃性能。包含受阻胺化合物的無紡纖維顯示出阻燃性能。
實施例31將纖維級聚乙烯與試驗添加劑干混。除了受阻胺之外，經(jīng)選擇的阻燃劑也包含在各種配料中。通過紡粘型非織造布方法或熔噴方法，由聚合物摻混配料生產(chǎn)無紡纖維。
根據(jù)NFPA 701垂直燃燒試驗說明書測定由此制得的無紡纖維的阻燃性能。包含受阻胺化合物和經(jīng)選擇的阻燃劑的纖維顯示出阻燃性能。
實施例32將纖維級聚丙烯與受阻胺試驗添加劑干混。通過紡粘型非織造布方法或熔噴方法，由聚合物摻混配料生產(chǎn)無紡纖維。
根據(jù)NFPA 701垂直燃燒試驗說明書測定由此制得的無紡纖維的阻燃性能。包含受阻胺化合物的纖維顯示出阻燃性能。
實施例33將纖維級聚丙烯與試驗添加劑干混。除了受阻胺之外，經(jīng)選擇的阻燃劑也包含在各種配料中。通過紡粘型非織造布方法或熔噴方法，由聚合物摻混配料生產(chǎn)無紡纖維。
根據(jù)NFPA 701垂直燃燒試驗說明書測定由此制得的無紡纖維的阻燃性能。包含受阻胺化合物和經(jīng)選擇的阻燃劑的纖維顯示出阻燃性能。
實施例34將模制級聚苯乙烯與受阻胺試驗添加劑干混，然后熔化配混。由這些試驗配料注塑樣品。
根據(jù)UL-94燃燒試驗說明書測定樣品的阻燃性能。包含受阻胺化合物的模制樣品顯示出阻燃性能。
實施例35將模制級聚苯乙烯與試驗添加劑干混，然后熔化配混。除了受阻胺之外，經(jīng)選擇的阻燃劑也包含在試驗配料中。由這些試驗配料注塑樣品。
根據(jù)UL-94燃燒試驗說明書測定樣品的阻燃性能。包含受阻胺化合物和經(jīng)選擇的阻燃劑的模制樣品顯示出阻燃性能。
實施例36將泡沫級聚苯乙烯與受阻胺試驗添加劑干混，然后熔化配混。由這些試驗配料制備泡沫聚苯乙烯樣品。
根據(jù)UL-94燃燒試驗說明書測定樣品的阻燃性能。包含受阻胺化合物的泡沫樣品顯示出阻燃性能。
實施例37將泡沫級聚苯乙烯與試驗添加劑干混，然后熔化配混。除了受阻胺之外，經(jīng)選擇的阻燃劑也包含在試驗配料中。由這些試驗配料制備泡沫聚苯乙烯樣品。
根據(jù)UL-94燃燒試驗說明書測定樣品的阻燃性能。包含受阻胺化合物和經(jīng)選擇的阻燃劑的泡沫樣品顯示出阻燃性能。
權(quán)利要求
1.包含下式基團(tuán)的受阻胺作為聚合物基質(zhì)阻燃劑的用途，
其中G1和G2獨立地為含1至4個碳原子的烷基或一起為五亞甲基，Z1和Z2各自為甲基，或Z1和Z2一起形成可另外地被酯、醚、酰胺、氨基、羧基或尿烷基取代的連接部分，以及E為C1-C18烷氧基、C5-C12環(huán)烷氧基、C7-C25芳烷氧基、C6-C12芳氧基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其中受阻胺化合物為下式之一
其中E為含1至18個碳原子的烷氧基，含5至12個碳原子的環(huán)烷氧基或含7至15個碳原子的芳烷氧基，R為氫或甲基，m為1至4，當(dāng)m為1時，R2為氫，C1-C18烷基或非必要地被一個或多個氧原子間斷的所述烷基，C2-C12鏈烯基，C6-C10芳基，C7-C18芳烷基，縮水甘油基，脂族、環(huán)脂族或芳族羧酸或氨基甲酸的一價?；?，優(yōu)選含2-18個碳原子的脂族羧酸、含5-12個碳原子的環(huán)脂族羧酸或含7-15個碳原子的芳族羧酸的?；?，或
其中x為0或1，
其中y為2-4；當(dāng)m為2時，R2為C1-C12亞烷基，C4-C12亞烯基，苯二甲基，脂族、環(huán)脂族或芳族二羧酸或二氨基甲酸的二價?；?，優(yōu)選含2-18個碳原子的脂族二羧酸、含8-14個碳原子的環(huán)脂族或芳族二羧酸或含8-14個碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族二氨基甲酸的酰基；
其中D1和D2獨立地為氫，含多達(dá)8個碳原子的烷基，芳基或芳烷基，包括3，5-二叔丁基-4-羥芐基，D3為氫，含多達(dá)18個碳原子的烷基或鏈烯基，以及d為0-20；當(dāng)m為3時，R2為脂族、不飽和脂族、環(huán)脂族或芳族三羧酸的三價?；?；當(dāng)m為4時，R2為飽和或不飽和脂族或芳族四羧酸的四價?；?；所述羧酸包括1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，3，4-丁-2-烯-四羧酸和1，2，3，5-或1，2，4，5-戊烷四羧酸；p為1、2或3，R3為氫，C1-C12烷基，C5-C7環(huán)烷基，C7-C9芳烷基，C2-C18鏈烷?；珻3-C5鏈烯?；虮郊柞；?；當(dāng)p為1時，R4為氫，未取代或被氰基、羰基或脲基，芳基，芳烷基取代的C1-C18烷基、C5-C7環(huán)烷基、C2-C8鏈烯基，或為縮水甘油基，式-CH2-CH(OH)-Z或式-CO-Z或-CONH-Z基團(tuán)，其中Z為氫、甲基或苯基；或下式基團(tuán)
其中h為0或1，當(dāng)p為1時，R3和R4可一起為含4至6個碳原子的亞烷基或2-氧代-聚亞烷基，脂族或芳族1，2-或1，3-二羧酸的環(huán)酰基，當(dāng)p為2時，R4為直接鍵或為C1-C12亞烷基，C6-C12亞芳基，苯二甲基，-CH2CH(OH)-CH2基團(tuán)或基團(tuán)-CH2-CH(OH)-CH2-O-X-O-CH2-CH(OH)-CH2-，其中X為C2-C10-亞烷基、C6-C15亞芳基或C6-C12亞環(huán)烷基；或者，只要R3不為鏈烷酰基、鏈烯?；虮郊柞；?，則R4可也可為脂族、環(huán)脂族或芳族二羧酸或二氨基甲酸的二價?；蚩蔀榛鶊F(tuán)-CO-；或R4為
其中T8和T9獨立地為氫、含1至18個碳原子烷基或T8和T9一起為含4至6個碳原子的亞烷基或3-氧雜五亞甲基，優(yōu)選地，T8和T9一起為3-氧雜五亞甲基；當(dāng)p為3時，R4為2，4，6-三嗪基，n為1或2，當(dāng)n為1時，R5和R′5獨立地C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C7-C12芳烷基，或R5也可為氫，或R5和R′5一起為C2-C8亞烷基或羥基亞烷基或C4-C22酰氧基亞烷基；當(dāng)n為2時，R5和R′5一起為(-CH2)2C(CH2-)2；R6為氫，C1-C12烷基，烯丙基，芐基，縮水甘油基或C2-C6烷氧基烷基；當(dāng)n為1時，R7為氫，C1-C12烷基，C3-C5鏈烯基，C7-C9芳烷基，C5-C7環(huán)烷基，C2-C4羥烷基，C2-C6烷氧基烷基，C6-C10芳基，縮水甘油基，式-(CH2)t-COO-Q或式-(CH2)t-O-CO-Q表示的基團(tuán)，其中t為1或2，Q為C1-C4烷基或苯基；或當(dāng)n為2時，R7為C2-C12鏈烯基，C6-C12亞芳基，基團(tuán)-CH2CH(OH)-CH2-O-X-O-CH2-CH(OH)-CH2-，其中X為C2-C10亞烷基、C6-C15亞芳基或C6-C12亞環(huán)烷基，或基團(tuán)-CH2CH(OZ′)CH2-(OCH2-CH(OZ′)CH2)2-，其中Z′為氫、C1-C18烷基、烯丙基、芐基、C2-C12鏈烷?；虮郊柞；籕1為-N(R8)-或-O-；E7為C1-C3亞烷基，基團(tuán)-CH2-CH(R9)-O-，其中R9為氫、甲基或苯基，基團(tuán)-(CH2)3-NH-或直接鍵；R10為氫或C1-C18烷基，R8為氫，C1-C18烷基，C5-C7環(huán)烷基，C7-C12芳烷基，氰基乙基，C6-C10芳基，基團(tuán)-CH2-CH(R9)-OH，其中R9具有上述定義；下式基團(tuán)
或下式基團(tuán)
其中G4為C2-C6亞烷基或C6-C12亞芳基；或R8為基團(tuán)-E7-CO-NH-CH2-OR10；式F表示其中T3為亞乙基或1，2-亞丙基的聚合物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，為由與丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的α-烯烴共聚物衍生的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元；優(yōu)選乙烯和丙烯酸乙酯的共聚物，其中k為2至100；T4具有與R4相同的定義，其中p為1或2，T5為甲基，T6為甲基或乙基，或T5和T6一起為四亞甲基或五亞甲基，優(yōu)選T5和T6各自為甲基，M和Y獨立地為亞甲基或羰基，T4為亞乙基，其中n為2；T7定義與R7相同，T7優(yōu)選地為八亞甲基，其中n為2，T10和T11獨立地為含2至12個碳原子的亞烷基，或T11為
T12為哌嗪基，-NR11-(CH2)d-NR11-，或
其中R11定義與R3相同，或者也可為
a、b和c獨立地為2或3，f為0或1，優(yōu)選a和c各自為3，b為2，f為1；和e為2、3或4，優(yōu)選4；T13定義與R2相同，條件是當(dāng)n為1時，T13不得為氫；E1和E2為不同，各自為-CO-或-N(E5)-，其中E5為氫，C1-C12烷基或C4-C22烷氧基羰基烷基，優(yōu)選E1為-CO-和E2為-N(E5)-，E3為氫，含1至30個碳原子的烷基，苯基，萘基，由氯或由含1至4個碳原子的烷基取代的所述苯基或所述萘基，或含7至12個碳原子的苯基烷基，或由含1至4個碳原子的烷基取代的所述苯基烷基，E4為氫，含1至30個碳原子的烷基，苯基，萘基或含7至12個碳原子的苯基烷基，或E3和E4一起為含4至17個碳原子的聚亞甲基，或由含1至4個碳原子的優(yōu)選甲基，多達(dá)四個烷基基團(tuán)取代的所述聚亞甲基，E6為脂族或芳族四價基團(tuán)，式(N)中的R2為上文m為1時的定義；G1為直接的鍵，C1-C12亞烷基，亞苯基或-NH-G′-NH，其中G′為C1-C12亞烷基；或其中受阻胺化合物為式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X或XI化合物
其中E1、E2、E3和E4獨立地為含1至4個碳原子的烷基，或E1和E2獨立地為含1至4個碳原子的烷基，E3和E4一起為五亞甲基，或E1與E2和E3與E4各自一起為五亞甲基，R1為含1至18個碳原子的烷基，含5至12個碳原子的環(huán)烷基，含7至12個碳原子的二環(huán)或三環(huán)烴基，含7至15個碳原子的苯基烷基，含6至10個碳原子的芳基或由含1至8個碳原子的一至三個烷基取代的所述芳基，R2為氫或含1至12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，R3為含1至8個碳原子的亞烷基，或R3為-CO-、-CO-R4-、-CONR2-或-CO-NR2-R4-，R4為1至8個碳原子的亞烷基，R5為氫，含1至12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或
或當(dāng)R4為亞乙基時，兩個R5甲基取代基可通過直接鍵相連，從而三嗪橋接基團(tuán)-N(R5)-R4-N(R5)-為哌嗪-1，4-二基部分，R6為含2至8個碳原子的亞烷基或R6為
條件是當(dāng)R6為上述結(jié)構(gòu)式時，Y不得為-OH，A為-O-或-NR7-，其中R7為氫，含1至12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或R7為
T為苯氧基，由含1至4個碳原子的一個或兩個烷基取代的苯氧基，或當(dāng)R2不為氫時，T為1-8個碳原子的烷氧基、或-N(R2)2，或T為
X為-NH2，-NCO，-OH，-O-縮水甘油基或-NHNH2，和Y為-OH，-NH2，-NHR2，其中R2不為氫；或Y為-NCO，-COOH，環(huán)氧乙烷基，-O-縮水甘油基或-Si(OR2)3；或R3-Y-組合為-CH2CH(OH)R2，其中R2為烷基或由1至4和氧原子間斷的所述烷基，或R3-Y-為-CH2OR2；或其中受阻胺化合物為N，N′，N-三{2，4-雙[(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)烷氨基]-s-三嗪-6-基}-3，3′-亞乙基二亞氨基二丙胺，N，N′，N″-三{2，4-雙[(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)烷氨基]-s-三嗪-6-基}-3，3′-亞乙基二亞氨基二丙胺和如式I、II、IIA和III描述的橋接衍生物的混合物R1NH-CH2CH2CH2NR2CH2CH2NR3CH2CH2CH2NHR4(I)T-E1-T1(II)T-E1(IIA)G-E1-G1-E1-G2(III)其中在式I為四胺中，R1和R2為s-三嗪部分E，R3和R4之一為s-三嗪部分E，其它R3或R4為氫，E為
R為甲基，丙基，環(huán)己基或辛基，R5為含1至12個碳原子的烷基，其中在式II或IIA化合物中，當(dāng)R為丙基、環(huán)己基或辛基時，T和T1各自被如式I定義的R1-R4取代，其中(1)各個四胺中的s-三嗪部分E之一被在兩個四胺T和T1之間形成橋的基團(tuán)E1取代，E1為
或(2)在式IIA的相同四胺T中，基團(tuán)E1可具有兩個末端，其中四胺E部分中的兩個基團(tuán)可被一個E1基團(tuán)取代，或(3)四胺T中的所有三個s-三嗪取代基均可以是E1，從而一個E1連接T和T1，第二個E1在四胺T中具有兩個末端，L為丙烷二基、環(huán)己烷二基或辛烷二基；其中在式III化合物中，G、G1和G2各自為被如式I中定義的R1-R4取代的四胺，除了G和G2各自具有被E1取代的s-三嗪部分E之一且G1具有被E1取代的兩個s-三嗪部分E之外，從而G和G1之間有一橋且G1和G2之間具有第二橋；其混合物通過將2至4當(dāng)量的2，4-雙[(1-烴基氧基-2，2，6，6-哌啶-4-基)丁氨基]-6-氯-s-三嗪與1當(dāng)量的N，N′-雙(3-氨基丙基)乙二胺反應(yīng)制得。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其中聚合物基質(zhì)選自聚烯烴、熱塑性烯烴、苯乙烯聚合物和共聚物、和ABS。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其中受阻胺為聚合物基質(zhì)重量的0.25至10％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其中受阻胺選自在氮原子上被含1至18個碳原子的烷氧基、含5至12個碳原子的環(huán)烷氧基或含7至15個碳原子的芳烷氧基取代的2，2，6，6-四甲基哌啶類。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其中如果聚合物基質(zhì)為聚丙烯，則受阻胺不得為雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其中如果聚合物基質(zhì)為聚烯烴，則受阻胺不得為雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯。
8.一種使聚合物基質(zhì)阻燃的方法，該方法包括向聚合物基質(zhì)中加入有效阻燃量的如權(quán)利要求1所述的受阻胺。
9.一種阻燃劑組合物，該組合物包含(a)聚合物基質(zhì)，(b)有效阻燃量的協(xié)同混合物(i)如權(quán)利要求1所述的受阻胺，和(ii)選自鹵化、磷、硼、硅和銻化合物、金屬氫氧化物、金屬氫化物和金屬氧化物或其混合物的經(jīng)選擇的阻燃化合物；條件是當(dāng)聚合物基質(zhì)為聚丙烯時，受阻胺不得為烷氧基胺功能化的受阻胺，且阻燃劑不得為鹵化烴基磷酸酯或膦酸酯。
10.一種阻燃劑組合物，該組合物包含(a)聚合物，和(b)5.1至9％所述聚合物重量的如權(quán)利要求1所述的NOR-受阻胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含式(1)基團(tuán)的受阻胺,其中G
文檔編號C09K21/10GK1261904SQ98806726
公開日2000年8月2日 申請日期1998年6月25日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月30日
發(fā)明者D·W·霍西, S·M·安德魯斯, L·H·達(dá)維斯, 小D·D·戴爾斯, R·L·格雷, A·古普塔, B·V·海恩, J·S·普格里斯, R·拉維尚德蘭, P·施爾德斯, R·斯里尼瓦桑 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司