專利名稱：：長余輝熒光物質(zhì)的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及長余輝熒光物質(zhì)，更具體地，涉及具有改進熒光亮度和壽命的長余輝熒光物質(zhì)。熒光是當材料由外面施加的激發(fā)源激發(fā)時發(fā)射可見光的現(xiàn)象。熒光燈、放電管和陰極射線管(CRT)發(fā)射熒光。發(fā)射熒光的材料稱之為熒光物質(zhì)。當在激發(fā)停止后由熒光物質(zhì)發(fā)射的光持續(xù)的時間期間足以被肉眼覺察到，即約0.1秒或更長時，該光稱之為磷光。在室溫持續(xù)幾個小時的長持續(xù)磷光的熒光材料稱之為長余輝熒光物質(zhì)或儲光熒光物質(zhì)。作為長余輝熒光物質(zhì)，現(xiàn)有技術有2種類型，即由ZnSCu表示的硫化物和Eu2+激活的堿土金屬鋁酸鹽RAl2O4(R是堿土金屬)。ZnSCu硫化物長余輝熒光物質(zhì)已經(jīng)使用幾十年了，但它們的缺點在于其余輝持續(xù)時間相對短，即最長約3小時。此外，這類熒光物質(zhì)的致命缺點是在日光中所含的紫外線和含于空氣中的水分的共同存在下發(fā)生的分解反應，使得熒光物質(zhì)顏色變黑，結果在較短的時間內(nèi)余輝特性顯著地變壞。由于這個原因，這類熒光物質(zhì)僅有有限的用途，例如夜光表和房子中位置的夜間顯示。另一方面，最近研制的Eu2+激活的堿土金屬鋁酸鹽長余輝熒光物質(zhì)(美國專利號5376303和5424006，日本專利申請公開特許號8-73845、8-127772、8-151573和8-151574)與ZnSCu熒光物質(zhì)相比顯示出更高的磷光亮度、更長的壽命以及更好的化學耐久性和耐光性，因此，預計這些鋁酸鹽熒光物質(zhì)除了現(xiàn)有的用于夜光表和房子中位置的夜間顯示用途外還具有廣泛的用途，例如用于防止災難的標志、用于指示保持位置遠離危險的標志和用于裝飾等。雖然長余輝熒光物質(zhì)的用途被擴展了，但是，發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術的長余輝熒光物質(zhì)的磷光亮度仍然還不夠高。因此需要長余輝熒光物質(zhì)具有進一步改進的磷光亮度和壽命特性。還需要長余輝熒光物質(zhì)具有在較短的時間迅速被激發(fā)的特性。因此，本發(fā)明的第1個目的是提供一種新型的具有比現(xiàn)有技術鋁酸鹽熒光物質(zhì)更高熒光亮度和更短激發(fā)時間的長余輝熒光物質(zhì)。在將長余輝熒光物質(zhì)用于裝飾目的例如裝飾標志板的情況下，需要使用包括盡可能多顏色的余輝。上述日本專利申請公開特許號8-151573公開了通過將鋁酸鹽熒光物質(zhì)與具有主要和輔助激活劑組合可以賦予不同的顏色。然而，在該公開特許申請中，用于賦予不同顏色的合適的這類輔助激活劑是有限的，因此可得到的顏色也限于較窄的范圍內(nèi)。因此，本發(fā)明的第2個目的是提供一種新型的長余輝熒光物質(zhì)，其在獲得更長磷光和更高亮度的同時還能夠提供更多的發(fā)射磷光的顏色。在將長余輝熒光物質(zhì)用于制造裝飾品的情況下，由于用現(xiàn)有技術的鋁酸鹽長余輝發(fā)光物質(zhì)通過燒結極難將其形成例如低于1mm厚的管，所以需要提供克服這一問題的長余輝熒光物質(zhì)。因此，本發(fā)明的第3個目的是提供一種新型的長余輝熒光物質(zhì)，該熒光物質(zhì)能夠生產(chǎn)出其形狀是難以用通過燒結制備的長余輝熒光物質(zhì)制造的制品。為了實現(xiàn)上述本發(fā)明的第1個目的，本發(fā)明人已經(jīng)對現(xiàn)有的用二價銪激活的鋁酸鹽長余輝熒光物質(zhì)進行了實驗研究并發(fā)現(xiàn)通過將氧化釔和/或氧化鈧引入這些長余輝熒光物質(zhì)，可以顯著地增強磷光亮度同時維持磷光壽命。根據(jù)已經(jīng)實現(xiàn)了本發(fā)明第1個目的本發(fā)明，提供了Eu2+激活的具有化學組成為RO·a(Al1-xGax)2O3·b(Y1-yScy)2O3·cB2O3·dEu2+·eMn+的長余輝熒光物質(zhì)(其中R是選自堿土金屬包括Ba、Sr、Ca和Mg和Zn的至少一種，M是選自Nb、Zr、Bi、Mn、Sn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種的輔助激活劑)，其中a、b、c、d、e、x和y在下面范圍內(nèi)0.3≤a≤8，0＜b≤0.2，0.001≤c≤0.2，0.001≤d≤0.3，0.001≤e≤0.3，0≤x＜1.0，和0≤y≤1.0。在本發(fā)明的一個方面，該長余輝熒光物質(zhì)還含有0.001-8％摩爾的Li。在本發(fā)明的另一個方面，該長余輝熒光物質(zhì)在440nm附近的波長處具有發(fā)射峰并含有CaAl2O4和Ca(Rm，Y)Al(Al2O7)晶體(其中Rm是選自Eu、Dy、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種)。在本發(fā)明的另一個方面，該長余輝熒光物質(zhì)在440nm附近的波長處具有發(fā)射峰并含有CaAl2O4和Ca(Eu，Nd，Y)Al(Al2O7)晶體。在本發(fā)明的另一個方面，該長余輝熒光物質(zhì)在520nm附近的波長處具有發(fā)射峰并含有SrAl2O4和(Rm，Y)AlO3晶體(其中Rm是選自Eu、Dy、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種)。在本發(fā)明的另一個方面，該長余輝熒光物質(zhì)在520nm附近的波長處具有發(fā)射峰并含有SrAl2O4和(Eu，Dy，Y)AlO3晶體。在本發(fā)明的另一個方面，該長余輝熒光物質(zhì)在490nm附近的波長處具有發(fā)射峰并含有Sr4Al14O25和Al5(Rm，Y)3O12晶體(其中Rm是選自Eu、Dy、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種)。在本發(fā)明的另一個方面，該長余輝熒光物質(zhì)在490nm附近的波長處具有發(fā)射峰并含有Sr4Al14O25和Al5(Eu，Dy，Y)3O12晶體。為了實現(xiàn)上述本發(fā)明的第2個目的，本發(fā)明人已經(jīng)進行了實驗研究并發(fā)現(xiàn)通過將二價銪作為主要激活劑與其它輔助激活劑或激活劑引入到現(xiàn)有的堿土金屬硅鋁酸鹽中并選擇性地組合Al2O3+Ga2O3和SiO2+GeO2的組成比和二價銪和輔助激活劑或激活劑在特定范圍內(nèi)的濃度，提供了具有比現(xiàn)有技術鋁酸鹽更豐富的各種波長發(fā)射磷光即它們發(fā)射的磷光具有更豐富的各種顏色的長余輝熒光物質(zhì)，同時維持了足夠長的長余輝磷光壽命和足夠高的亮度。根據(jù)已經(jīng)實現(xiàn)了本發(fā)明第2個目的的發(fā)明，提供了Eu2+激活的具有化學組成為RO·a(Al1-xGax)2O3·b(Si1-yGey)O2·cEu2+·dMn+的長余輝熒光物質(zhì)(其中R是選自堿土金屬包括Ba、Sr、Ca和Mg和Zn的至少一種，M是選自Nb、Zr、Bi、Mn、Sn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu至少一種的輔助激活劑)，其中a、b、c、d、x和y在下面范圍內(nèi)0.3≤a≤8，0.001≤b≤2，0.001≤c≤0.3，0.001≤d≤0.3，0≤x＜1.0，和0≤y≤1.0。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過玻璃一陶瓷方法可以得到實現(xiàn)本發(fā)明第2個目的的長余輝熒光物質(zhì)，由此可以容易地生產(chǎn)通過燒結難以制備其形狀的制品。根據(jù)已經(jīng)實現(xiàn)了本發(fā)明第3個目的的發(fā)明，提供了玻璃一陶瓷熒光物質(zhì)，其具有與上述用于實現(xiàn)本發(fā)明第2個目的的長余輝熒光物質(zhì)相同的組成。I.具有化學組成為RO·a(Al1-xGax)2O3·b(Y1-yScy)2O3·cB2O3·dEu2+·eMn+的長余輝熒光物質(zhì)。在這些長余輝熒光物質(zhì)中，a表示Al2O3+Ga2O3或Al2O3的組成比，b表示Y2O3和/或Sc2O3的組成比。通過在0.3≤a≤8的范圍內(nèi)增加b高達0.2，已經(jīng)觀察到磷光亮度的顯著改進。如果b增加到上述范圍之外，那么亮度降低。在這些長余輝熒光物質(zhì)中，c表示B2O3的組成比。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在0.001≤c≤0.2范圍內(nèi)B2O3在增加亮度方面是有效的。表示主要激活劑的濃度系數(shù)d應該在0.001≤d≤0.3的范圍。如果d小于0.001，那么激發(fā)光不能夠被有效地吸收，結果就不能產(chǎn)生肉眼能夠辨別出的磷光亮度。相反，如果d超過0.3，那么由于濃度淬滅所以亮度降低。表示輔助激活劑的濃度系數(shù)e應該在0.001≤e≤0.3的范圍。如果e小于0.001，那么改進磷光亮度和壽命的作用均弱，如果e超過0.3，那么亮度降低。系數(shù)x表示用Ga替代Al的比?？梢杂肎a替代部分Al，并且在這種情況下，還可以獲得優(yōu)于現(xiàn)有技術ZnSCu熒光物質(zhì)的長余輝熒光物質(zhì)?？梢杂肎a替代幾乎所有的Al，但為了得到更好的性質(zhì)，該替代應該在x≤0.5的范圍，優(yōu)選在x≤0.2的范圍。系數(shù)y表示用Sc替代Y的比。可以用Sc替代所有的Y，但由于增加了Sc2O3的量所以材料的成本會增加，因此，y應該優(yōu)選在y≤0.2的范圍。通過將Li加入到長余輝熒光物質(zhì)中，進一步增加磷光亮度。如果Li的量小于0.001％，該效果不顯著，如果Li的量超過8％，那么磷光亮度不增加反而降低。因此，Li的量應該在0.001-8％的范圍內(nèi)。為了得到特別好的效果，優(yōu)選的Li的量在0.005-5％的范圍。對于改進磷光亮度，Y2O3是必不可少的組份。從X-射線衍射分析已經(jīng)證實在上述組成范圍內(nèi)，將CaAl2O和Ca(Rm，Y)Al(Al2O7)晶體(其中Rm是選自Eu、Dy、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少-種)制備成在440nm附近的波長處具有發(fā)射峰的長余輝熒光物質(zhì)，將SrAl2O4和(Rm，Y)AlO3晶體(其中Rm是選自Eu、Dy、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種)制備成在520nm附近的波長處具有發(fā)射峰的長余輝熒光物質(zhì)，和將Sr4Al14O25和Al5(Rm，Y)3O12晶體(其中Rm是選自Eu、Dy、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種)制備成在490nm附近的波長處具有發(fā)射峰的長余輝熒光物質(zhì)。從這些結果假設部分加入的Y2O3被摻入到鋁酸鹽晶體中但該組份的剩余部分被摻入到第2個相中。在前者的情況下，認為釔有助于促進形成載體捕獲物(traps)或穩(wěn)定直接有助于增強磷光亮度的載體捕獲物，而在后者情況下，認為該第2個相通過調(diào)節(jié)鋁酸鹽晶體起穩(wěn)定該載體捕獲物的作用。由于這些原因，如從下面所述實施例變得顯而易見的，通過加入Y2O3組份顯著地提高了磷光亮度，此外，激發(fā)時間縮短了一半或以上。在包括CaAl2O4和Ca(Eu，Nd，Y)Al(Al2O7)晶體的在波長440nm附近處具有發(fā)射峰的長余輝熒光物質(zhì)、包括SrAl2O4和(Eu，Dy，Y)AlO3晶體的在波長520nm附近處具有發(fā)射峰的長余輝熒光物質(zhì)和包括Sr4Al14O25、SrAl2O4和Al5(Eu，Dy，Y)3O12晶體的在波長490nm附近處具有發(fā)射峰的長余輝熒光物質(zhì)中得到了特別好的長余輝磷光(亮度和壽命)特性。在生產(chǎn)本發(fā)明的長余輝熒光物質(zhì)過程中，可以將諸如NH4H2PO4的磷化合物，諸如NH4F、NH4Cl的鹵素化合物和NH4B作為助熔劑加入。其最佳加入量在0.05-8％(摩爾)的范圍內(nèi)?？梢酝ㄟ^燒結制備上述化學組成的長余輝熒光物質(zhì)。作為本發(fā)明長余輝熒光物質(zhì)的原料，可以使用下面材料(1)作為RO組份，可以使用氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物等。(2)作為Al2O3組份，可以使用氧化物、硝酸鹽、氫氧化物、鹵化物等。(3)作為Y2O3組份，可以使用氧化物、硝酸鹽、鹵化物等。(4)作為Rm組份，可以使用氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物等。(5)作為Li組份，可以使用Li2CO3、LiNO3、Li2SO4、Li3BO3、Li3SiO3、Li3PO4、Li3WO3、Li3MO3、鹵化物等。將這些材料以預定的比例稱重并充分混合。將該混合的材料放入鋁坩堝中并在還原氣氛中在約1100-1600℃的范圍燒結約1-10個小時。在某些情況下，根據(jù)熒光物質(zhì)的組成，可以粉碎燒結的材料并在相同的燒結條件下再進行燒結。II.具有化學組成為RO·a(Al1-xGax)2O3·b(Si1-yGey)O2·cEu2+·dMn+的長余輝熒光物質(zhì)過去已經(jīng)研制了各種包括由二價銪激活的堿土金屬硅鋁酸鹽熒光物質(zhì)。例如，日本專利公開號47-41公開了由RO·aAl2O3·2SiO2:Eu(其中R是堿土金屬)組成的熒光物質(zhì)，日本專利公開號7-45656公開了由(BawCaxMgyEuz)O·aAl2O3·bSiO2組成的熒光物質(zhì)。這些熒光物質(zhì)顯示出與不含硅熒光物質(zhì)不同的發(fā)光特性。認為這一差異是由于基質(zhì)中配位場的不同造成的。因為Eu2+發(fā)射是由于4f7-4f65d躍遷，所以受Eu2+周圍的化學環(huán)境即接受Eu2+基質(zhì)的配位場的強度影響很大。對于實用來說這些現(xiàn)有技術的堿土金屬硅鋁酸鹽熒光物質(zhì)具有足夠的所需發(fā)光亮度，但由于它們都是為熒光燈和陰極射線管而研制的，所以它們僅有非常短的余輝時間。例如，在公開于上述日本專利公開號47-41中的熒光物質(zhì)RO·Al2O3·2SiO2:Eu的情況下，余輝時間非常短，其時間常數(shù)小于1微秒。換言之，雖然用光激發(fā)時這些熒光物質(zhì)發(fā)光，但停止輻射后該發(fā)光很快地消失并且基本上沒有長余輝磷光特性。已知的是，氧離子的電子密度越高，即基體的堿性越高，那么配位場越強。這會導致Eu2+的5d能級更大的分裂，因此5d的最低能級越低。由于這一原因，隨著基質(zhì)堿性的增加，由于Eu2+的5d-4f躍遷的發(fā)射鍵將向長波方向移動。因此，如果通過加入在延長磷光壽命方面有效的輔助激活劑在現(xiàn)有技術的堿土金屬硅鋁酸鹽熒光物質(zhì)中獲得長余輝磷光特性，那么由于通過調(diào)節(jié)具有彼此不同堿性的Al2O3+Ga2O3與SiO2+GeO2的比，基質(zhì)配位場的強度可以在很寬范圍變化，預計可以提供比現(xiàn)有技術鋁酸鹽長余輝熒光物質(zhì)更富有各種發(fā)射磷光顏色的長余輝熒光物質(zhì)。此外，通過將材料熔融和將其玻璃化并將該玻璃進行適當熱處理可以使堿土金屬硅鋁酸鹽形成玻璃一陶瓷?？梢詫⑸鲜霰景l(fā)明的堿土金屬硅鋁酸鹽形成具有化學組成為RO·a(Al1-xGax)2O3·b(Si1-yGey)O2·cEu2+·dMn+(其中R選自堿土金屬包括Ba、Sr、Ca和Mg和Zn的至少一種，M是選自Nb、Zr、Bi、Mn、Sn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種的輔助激活劑)的玻璃一陶瓷熒光物質(zhì)。用這樣的玻璃一陶瓷長余輝熒光物質(zhì)，可以容易地制造用現(xiàn)有技術陶瓷長余輝熒光物質(zhì)通過燒結難以生產(chǎn)的諸如壁厚低于1mm薄管的制品。在本發(fā)明的這些長余輝熒光物質(zhì)中，a表示Al2O3或Al5O3+Ga2O3的組成比，b表示SiO2和/或GeO2的組成比。系數(shù)a和b彼此相互制約，通過調(diào)節(jié)這些系數(shù)的值改變基質(zhì)的配位場的強度，結果也改變發(fā)射光的波長、磷光亮度和壽命。如果a較小b較大，或a較大b較小，磷光強度增加。然而，a和b的范圍有限制。如果在0.3≤a≤8的范圍內(nèi)b小于0.001，那么Si和/或Ge的作用是弱的，如果b超過2，那么不能夠生產(chǎn)出具有高磷光亮度的長余輝熒光物質(zhì)。同樣，如果b在0.001≤b≤2的范圍內(nèi)a在0.3≤a≤8的范圍之外，那么也不能生產(chǎn)出具有高磷光亮度的長余輝熒光物質(zhì)。系數(shù)a和b優(yōu)選應該在0.3≤a≤6和0.001≤b≤2的范圍，更優(yōu)選在0.5≤a≤3和0.002≤b≤2的范圍。表示主要激活劑濃度的系數(shù)c應該在0.001≤c≤0.3的范圍。如果c小于0.001，那么激發(fā)光不能夠被有效地吸收，結果就不能產(chǎn)生肉眼能夠辨別出的長余輝磷光亮度。相反，如果c超過0.3，那么由于濃度淬滅所以磷光亮度降低。c優(yōu)選應該在0.001≤c≤0.2的范圍，c更優(yōu)選在0.002≤c≤0.1的范圍。表示輔助激活劑的濃度的系數(shù)d應該在0.001≤d≤0.3的范圍。如果d小于0.001，那么改進長余輝磷光亮度和壽命的作用均弱，如果d超過0.3，那么磷光亮度降低。系數(shù)d優(yōu)選應該在0.001≤d≤0.2的范圍，更優(yōu)選應該在0.002≤d≤0.15的范圍。系數(shù)x表示用Ga替代Al的比?？梢杂肎a替代部分Al，并且在這種情況下，還可以獲得優(yōu)于現(xiàn)有技術ZnS:Cu熒光物質(zhì)的長余輝熒光物質(zhì)。可以用Ga替代幾乎所有的Al，但為了得到更好的性質(zhì)，該替代應該在x≤0.5的范圍，優(yōu)選在x≤0.2的范圍。系數(shù)y表示用Ge替代Si的比。甚至在用Ge替代部分Si的情況下，仍然可以生產(chǎn)出在磷光強度和其壽命方面優(yōu)于現(xiàn)有技術ZnSCu熒光物質(zhì)的長余輝熒光物質(zhì)?？梢杂肎e替代所有的Si，但為了得到更好的性質(zhì)，該替代應該在y≤0.5的范圍，優(yōu)選在y≤0.2的范圍。在生產(chǎn)本發(fā)明的長余輝熒光物質(zhì)過程中，可以將硼酸、Li2CO3、LiCl或磷化合物或其它化合物作為助熔劑加入。這樣助熔劑的最佳加入量在0.05-8％(摩爾)的范圍內(nèi)?？梢酝ㄟ^燒結生產(chǎn)上述化學組成的長余輝熒光物質(zhì)。更具體地，將構成該長余輝熒光物質(zhì)的氧化物或諸如可以通過熱分解轉(zhuǎn)化成氧化物的碳酸鹽或硝酸鹽的化合物以預定的比例稱重并充分混合。將該混合的材料放進鋁坩堝中并在還原氣氛中在1100-1600℃的溫度范圍燒結約1-10個小時。在某些情況下，根據(jù)熒光物質(zhì)的組成，可以粉碎得到的熒光物質(zhì)，并在相同的條件下再進行燒結。本發(fā)明的這些長余輝熒光物質(zhì)也可以用下面的方法通過玻璃一陶瓷方法生產(chǎn)將原料以預定的比例稱重并充分混合。然后，將該混合的材料放進鋁坩堝中并在還原氣氛中在1300-1600℃的溫度范圍熔融約1-3個小時。將該熔融物澆鑄在鐵板上從而形成片狀玻璃。將該玻璃在還原氣氛中在950-1250℃的溫度范圍進一步加熱處理約1-12個小時，由此生產(chǎn)出包括化學組成為RO·a(Al1-xGax)2O3·b(Si1-yGey)2O3·cEu2+·dMn+(其中R選自堿土金屬包括Ba、Sr、Ca和Mg和Zn的至少一種，M是選自Nb、Zr、Bi、Mn、Sn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種的輔助激活劑)的結晶的玻璃一陶瓷長余輝熒光物質(zhì)。用這樣的玻璃一陶瓷方法，可以容易地形成用陶瓷長余輝熒光物質(zhì)難以生產(chǎn)的諸如薄管的制品。另外，在通過燒結制備陶瓷過程中，存在著微孔，該微孔有時如此嚴重地降低強度致使不能滿足所需要的強度?？墒?，根據(jù)本發(fā)明制備的玻璃一陶瓷長余輝熒光物質(zhì)沒有這樣的微孔，因此，可以生產(chǎn)出強度比陶瓷熒光物質(zhì)優(yōu)異的長余輝熒光物質(zhì)并且因此可以拓寬這樣的長余輝熒光物質(zhì)的用途。附圖的簡述在附圖中，圖1是說明實施例4和比較例A在停止激發(fā)10分鐘后的發(fā)射光譜圖。圖2是說明停止激發(fā)后磷光亮度作為激發(fā)時間函數(shù)的變化圖。圖3是說明實施例21和比較例B在停止激發(fā)1分鐘后的發(fā)射光譜圖。圖4是說明實施例26和比較例C在停止激發(fā)1分鐘后的發(fā)射光譜圖。圖5是比較例C的SEM照片。圖6是實施例25的SEM照片。圖7是實施例27的SEM照片。圖8說明了實施例29的X-射線衍射圖。圖9是說明實施例29在停止激發(fā)10分鐘后的發(fā)射光譜圖。圖10說明了實施例30的X-射線衍射圖。圖11是說明實施例30在停止激發(fā)10分鐘后的發(fā)射光譜圖。圖12是說明實施例34和其比較例在停止激發(fā)10分鐘后的發(fā)射光譜圖。圖13是說明實施例45在停止激發(fā)10分鐘后的發(fā)射光譜圖。圖14是說明實施例46在停止激發(fā)10分鐘后的發(fā)射光譜圖。圖15是說明在515nm處檢測發(fā)射波長的激發(fā)光譜的圖；和圖16是說明實施例48在停止激發(fā)10分鐘后的發(fā)射光譜圖。實施例下面敘述本發(fā)明的實施例。需要指出的是本發(fā)明并不受這些實施例的限制。I.具有化學組成為RO·a(Al1-xGax)2O3·b(Y1-yScy)2O3·cB2O3·dEu2+·eMn+的長余輝熒光物質(zhì)的實施例。實施例1CaCO37.22gAl2O37.37gY2O30.03gH3BO30.18gEu2O30.10gNd2O30.10g將上述組成的材料充分混合并在97N2+3H2的混合氣流中在1350℃燒結2小時由此產(chǎn)生具有化學組成為CaO·Al2O3·0.002Y2O3·0.02B2O3·0.004Eu2O3·0.004Nd2O3的長余輝熒光物質(zhì)。該長余輝熒光物質(zhì)在約440nm處顯示出發(fā)射峰。用肉眼觀察到藍色磷光并且在黑暗中過24小時仍能辨別出磷光。實施例2-10通過使用與用于制備實施例1熒光物質(zhì)相同的方法制備具有相同顏色磷光的實施例2-10和比較例A的長余輝熒光物質(zhì)。其組成列于表1中。從X-射線衍射分析發(fā)現(xiàn)這些實施例的長余輝熒光物質(zhì)包括CaAl2O4和Ca(Eu，Nd，Y)Al(Al2O7)晶體。在用D65光源(由ToshibaLitecK.K.制造的FL20S.D-EDL-D65)在200勒照明度下輻射4分鐘后用亮度計測定這些實施例和比較例的磷光亮度。下面表1說明了各熒光物質(zhì)的組成和其停止激發(fā)后10分鐘時相對于表示為100的比較例A的磷光亮度的相對亮度。在表1和后面的表格中，“比較實施例”縮寫為“比較例”。圖1說明了實施例4和比較例A在停止激發(fā)后10分鐘時的發(fā)射光譜圖。從表1和圖1可以明顯看出將Y2O3加入到現(xiàn)有技術的藍色磷光熒光物質(zhì)中導致顯著地增強磷光亮度或發(fā)光強度。此外，在黑暗中過24小時后仍可辨別出由實施例2-10發(fā)射出的磷光。圖2說明了在實施例4和比較例A中停止激發(fā)即后磷光亮度作為激發(fā)時間函數(shù)的變化圖。使用上述光源并且所用的照明度是200勒。如可以看出的，現(xiàn)有技術的長余輝熒光物質(zhì)達到飽和亮度用了約45分鐘，而本發(fā)明的長余輝熒光物質(zhì)達到飽和亮度僅用了約20分鐘。對于達到飽和亮度的約80％，現(xiàn)有技術的長余輝熒光物質(zhì)達到飽和亮度用了約25分鐘，而本發(fā)明的長余輝熒光物質(zhì)達到飽和亮度僅用了約10分鐘。從這些結果可以明顯地看出包括Y2O3的本發(fā)明長余輝熒光物質(zhì)不僅具有較高的磷光亮度，而且通過有效地吸收激發(fā)光還具有降低一半或一半以上的較短的激發(fā)時間。表1</tables>實施例11-17通過使用與用于制備實施例1的長余輝熒光物質(zhì)相同的方法制備其中除了輔助激活劑Nd外還分別將Pr、Sm、Gd、Ho、Er、Tm或Lu作為輔助激活劑加入的實施例11-17和相應的比較例11-17的長余輝熒光物質(zhì)，并測定這些熒光物質(zhì)停止激發(fā)后10分鐘時的相對亮度。下面表2說明了各實施例和比較例的組成及相對磷光亮度的結果。從這些結果發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的長余輝熒光物質(zhì)顯示出比現(xiàn)有技術長余輝熒光物質(zhì)更高的磷光亮度。在黑暗中24小時后仍然觀察到由實施例11-17發(fā)射的磷光。表2</tables>實施例18SrCO38.64gAl2O35.97gY2O30.03gH3BO30.14gEu2O30.10gDy2O30.11g將上述組成的材料充分混合并在97N2+3H2的混合氣流中在1350℃燒結2小時，由此產(chǎn)生具有化學組成為SrO·Al2O3·0.002Y2O3·0.02B2O3·0.005Eu2O3·0.005Dy2O3的長余輝熒光物質(zhì)。該熒光物質(zhì)在約520nm處顯示出發(fā)射峰。用肉眼觀察到淡黃綠色磷光，并且在黑暗中過24小時仍能辨別出磷光。實施例19-23通過使用與用于制備實施例18熒光物質(zhì)相同的方法制備具有相同顏色磷光的實施例19-23和比較例B的長余輝熒光物質(zhì)。下面表3說明了這些實施例和比較例的組成和其停止激發(fā)后1分鐘時的相對亮度。從X-射線衍射分析發(fā)現(xiàn)所得到的長余輝熒光物質(zhì)含有SrAl2O4和(Eu，Dy，Y)AlO3晶體。圖3說明了實施例21和比較例B在停止激發(fā)后1分鐘時的發(fā)射光譜圖。從表3和圖3可以看出包括Y2O3的本發(fā)明熒光物質(zhì)顯示出更高的磷光亮度和更強的發(fā)射。從表3還可以明顯地看出通過加入Li進一步改進了磷光亮度。在黑暗中過24小時后仍可觀察到實施例19-23熒光物質(zhì)的磷光。表3</tables>實施例24SrCO36.58gAl2O37.95gY2O30.03gH3BO30.30gEu2O30.07gDy2O30.07g將上述組成的材料充分混合并在97N2+3H2的混合氣流中在1450℃燒結2小時由此產(chǎn)生具有化學組成為SrO·1.75Al2O3·0.003Y2O3·0.06B2O3·0.004Eu2O3·0.004Dy2O3的長余輝熒光物質(zhì)。該熒光物質(zhì)在約490nm處顯示出發(fā)射峰。用肉眼觀察到淺藍綠色磷光，并且在黑暗中過24小時仍能辨別出磷光。實施例25-28通過使用與用于制備實施例24熒光物質(zhì)相同的方法制備具有相同顏色磷光的實施例25-28和比較例C的長余輝熒光物質(zhì)。下面表4說明了這些實施例和比較例的組成和其停止激發(fā)后1分鐘時的相對亮度。從X—射線衍射分析發(fā)現(xiàn)得到的長余輝熒光物質(zhì)包括Sr4Al14O25、SrAl2O4和Al5(Eu，Dy，Y)3O12晶體。圖4說明了實施例26和比較例C在停止激發(fā)后1分鐘時的發(fā)射光譜圖。從表4和圖4可以看出其中加入Y2O3的本發(fā)明熒光物質(zhì)顯示出比現(xiàn)有技術熒光物質(zhì)更高的磷光亮度和更強的發(fā)射強度。在黑暗中過24小時后仍可觀察到實施例25-28熒光物質(zhì)的磷光。比較例C、實施例25和實施例27的SEM照片分別示于圖5、6和7中。顯然，本發(fā)明的熒光物質(zhì)具有比現(xiàn)有技術熒光物質(zhì)大得多的粒徑。表4耐光試驗長余輝熒光物質(zhì)常常以暴露于陽光中的狀態(tài)使用，因此，需要長余輝熒光物質(zhì)對陽光，特別是對在其中所含有的紫外光具有高的耐光性。根據(jù)可用于發(fā)光涂料的耐光性試驗方法(JIS標準)，使用300W的汞弧光燈對根據(jù)本發(fā)明制備的長余輝熒光物質(zhì)進行耐光試驗。結果，在任一個試驗的樣品中都沒有觀察到磷光亮度的降低。II.具有化學組成為RO·a(Al1-xGax)O2·b(Si1-yGey)O2·cEu2+·dMn+的長余輝熒光物質(zhì)的實施例實施例29SrCO35.69gAl2O33.93gSiO24.63gH3BO30.19gEu2O30.27gDy2O30.29g將上述組成的材料充分混合并在97N2+3H2的混合氣流中在1350℃燒結2小時，由此產(chǎn)生具有化學組成為SrO·Al2O3·2.00SiO2·0.04B2O3·0.020Eu2O3·0.020Dy2O3的長余輝熒光物質(zhì)。從示于圖8中的X-射線衍射圖分析發(fā)現(xiàn)該長余輝熒光物質(zhì)是由SrAl2Si2O8相組成的。圖9說明了在停止激發(fā)后10分鐘時的發(fā)射光譜圖。該長余輝熒光物質(zhì)在約420nm和485nm處具有發(fā)射峰。在現(xiàn)有技術長余輝熒光物質(zhì)中沒有觀察到這樣的發(fā)射特性。用肉眼觀察到白色磷光，并且在黑暗中過24小時仍能辨別出磷光。實施例30CaCO34.42gAl(OH)36.90gSiO25.30gH3BO30.22gEu2O30.19gNd2O30.36g將上述組成的材料充分混合并在97N2+3H2的混合氣流中在1350℃燒結2小時由此產(chǎn)生具有化學組成為CaO·Al2O3·2.00SiO2·0.04B2O3·0.012Eu2O3·0.024Nd2O3的長余輝熒光物質(zhì)。從示于圖10中的X-射線衍射圖分析發(fā)現(xiàn)該長余輝熒光物質(zhì)是由CaAl2Si2O8相組成的。圖11說明了在停止激發(fā)后10分鐘時的發(fā)射光譜圖。該長余輝熒光物質(zhì)在約425nm和540nm處具有發(fā)射峰。該發(fā)射特性與現(xiàn)有技術熒光物質(zhì)的不同。用肉眼觀察到淺藍紫色磷光，并且在黑暗中過24小時仍能辨別出磷光。實施例31CaCO34.39gAl2O34.27gGa2O30.20gSiO24.45gNH4H2PO41.76gEu2O30.18gNd2O30.34g將上述組成的材料充分混合并在97N2+3H2的混合氣流中在1350℃燒結2小時由此產(chǎn)生具有化學組成為CaO·0.95Al2O3·1.69SiO2·0.02Ga2O3·0.17P2O5·0.012Eu2O3·0.023Nd2O3的長余輝熒光物質(zhì)。該長余輝熒光物質(zhì)是由CaAl2Si208相組成的。該熒光物質(zhì)給出了如在圖11中所示的類似發(fā)射特性。用肉眼觀察到淺藍紫色磷光，并且在黑暗中過24小時仍能辨別出磷光。實施例32CaCO37.11gAl2O37.25gSiO20.02gH3BO30.18gEu2O30.15gNd2O30.29g將上述組成的材料充分混合并在97N2+3H2的混合氣流中在1350℃燒結2小時，由此產(chǎn)生具有化學組成為CaO·Al2O3·0.005SiO2·0.02B2O3·0.006Eu2O3·0.012Nd2O3的長余輝熒光物質(zhì)。該長余輝熒光物質(zhì)在約440nm處具有發(fā)射峰。用肉眼觀察到淺藍紫色磷光，并且在黑暗中過24小時仍能辨別出磷光。通過使用與用于制備實施例32相同的方法制備實施例33-38和不包括SiO2的比較例的長余輝熒光物質(zhì)。表5說明了實施例32-38的化學組成。圖12說明了實施例34和比較例停止激發(fā)后10分鐘時的發(fā)射譜圖。從該圖可知本發(fā)明的長余輝熒光物質(zhì)具有比比較例更強的發(fā)射強度。在黑暗中過24小時后仍可觀察到這些長余輝熒光物質(zhì)的磷光。表5</tables>通過使用與用于制備實施例32相同的方法制備其中除了輔助激活劑Nd外還將Ce、Pr、Gd、Er、Tm或Lu作為輔助激活劑加入的實施例39-44和相應比較例的長余輝熒光物質(zhì)。表6說明了這些實施例和比較例的組成。表6</tables>實施例45SrCO314.39gAl2O314.95gSiO20.02gGeO20.02gLi2CO30.02gH3BO30.30gEu2O30.12gDy2O30.14g將上述組成的材料充分混合并在97N2+3H2混合氣流中在1400℃燒結2小時，由此產(chǎn)生具有化學組成為SrO·1.50Al2O3·0.003SiO2·0.002GeO2·0.003Li2O·0.025B2O3·0.004Eu2O30.004DY2O3的長余輝熒光物質(zhì)。圖13說明了在停止激發(fā)后10分鐘時的發(fā)射光譜圖。該長余輝熒光物質(zhì)在約490nm處顯示出具有峰值的發(fā)射特性。用肉眼觀察到淺藍綠色磷光，并且在黑暗中過24小時仍能辨別出磷光。實施例46SrCO38.39gAl2O35.80gGeO20.24gH3BO30.14gEu2O30.20gDy2O30.22g將上述組成的材料充分混合并在97N2+3H2的混合氣流中在1350℃燒結2小時由此產(chǎn)生具有化學組成為SrO·Al2O3·0.04GeO2·0.020B2O3·0.010Eu2O3·0.010Dy2O3的長余輝熒光物質(zhì)。圖14表示在停止激發(fā)后10分鐘時的發(fā)射光譜圖。該長余輝熒光物質(zhì)在約515nm處顯示出具有峰值的發(fā)射特性。用肉眼觀察到淺黃綠色磷光，并且在黑暗中過24小時仍能辨別出磷光。圖15說明了用于發(fā)射波長515nm的激發(fā)光譜圖?？梢杂^察到在370nm和405nm處具有2個峰值的寬激發(fā)帶。在405nm處激發(fā)帶的出現(xiàn)表明本發(fā)明的熒光物質(zhì)對可見光更敏感。實施例47MgO1.86gCaCO31.92gSr(NO3)212.99gAl(OH)38.99gSiO211.52gEu2O30.81gDy2O30.22gSi(還原劑)0.22g將上述組成的材料充分混合并在1500℃熔融3小時，并澆鑄在一個鐵板上，由此產(chǎn)生具有化學組成為0.36MgO·0.15CaO·0.49SrO·0.45Al2O3·1.58SiO2·0.018Eu2O3·0.030Dy2O3的玻璃。該玻璃在97N2+3H2的混合氣流中在1150℃經(jīng)受熱處理5小時由此生產(chǎn)包括SrAl2Si2O8晶體的玻璃一陶瓷長余輝熒光物質(zhì)。該長余輝熒光物質(zhì)具有如在圖9中所示的類似發(fā)射特性。用肉眼觀察到白色磷光，并且在黑暗中過24小時仍能辨別出磷光。實施例48MgO1.17gCaCO310.20gAl(OH)36.82gSiO211.36gEu2O31.28gNd2O31.23gSi(還原劑)0.31g將上述組成的材料充分混合并在1500℃熔融3小時，并澆鑄在一個鐵板上，由此產(chǎn)生具有化學組成為0.22MgO·0.78CaO·0.33Al2O3·1.53SiO2·0.028Eu2O3·0.028Nd2O3的玻璃。該玻璃在97N2+3H2的混合氣流中在1100℃經(jīng)受熱處理5小時，由此生產(chǎn)包括CaAl2Si2O8晶體的玻璃一陶瓷長余輝熒光物質(zhì)。圖16說明了該長余輝熒光物質(zhì)在停止激發(fā)后10分鐘時的發(fā)射光譜圖。從該圖可以看出該長余輝熒光物質(zhì)在約450nm、485nm和545nm處具有3個發(fā)射峰。用肉眼觀察到紫藍色磷光，并且在黑暗中過24小時仍能辨別出磷光。用與上述相同的方法測定實施例32-44和比較例的磷光亮度。下面表7說明了實施例32-38在停止激發(fā)后10分鐘時相對于表示為100的比較例的相對磷光亮度。下面表8分別說明了實施例39-44在停止激發(fā)后5分鐘時相對于表示為100的比較例39-44的磷光亮度。從表7和8可知與現(xiàn)有技術鋁酸鹽長余輝熒光物質(zhì)相比，含SiO2的本發(fā)明長余輝熒光物質(zhì)的長余輝磷光亮度被顯著地改進了。表7實施例相對強度32150332253425035220362053720038175比較例100表8實施例相對強度39115比較例3910040200比較例4010041130比較例4110042110比較例4210043225比較例4310044140比較例44100耐光試驗根據(jù)可用于發(fā)光涂料的耐光性能的試驗方法(JIS標準)，使用300W的汞弧光燈對實施例29-44的長余輝熒光物質(zhì)進行耐光試驗。結果，在任一個試驗的樣品中都沒有觀察到長余輝磷光亮度的降低。權利要求1.一種由二價銪激活并具有化學組成為RO·a(Al1-xGax)2O3·b(Y1-yScy)2O3·cB2O3·dEu2+·eMn+的長余輝熒光物質(zhì)(其中R選自堿土金屬包括Ba、Sr、Ca和Mg和Zn的至少一種，M是選自Nb、Zr、Bi、Mn、Sn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種的輔助激活劑)，其中a、b、c、d、e、x和y在下面范圍內(nèi)0.3≤a≤8，0＜b≤0.2，0.001≤c≤0.2，0.001≤d≤0.3，0.001≤e≤0.3，0≤x＜1.0，和0≤y≤1.0。2.如權利要求1中所定義的長余輝熒光物質(zhì)，該長余輝熒光物質(zhì)還含有0.001-8％摩爾的Li。3.如權利要求1中所定義的長余輝熒光物質(zhì)，其中所說的長余輝熒光物質(zhì)在440nm附近的波長處具有發(fā)射峰并含有CaAl2O4和Ca(Rm，Y)Al(Al2O7)晶體(其中Rm是選自Eu、Dy、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種)。4.如權利要求3中所定義的長余輝熒光物質(zhì)，其中所說的長余輝熒光物質(zhì)在440nm附近的波長處具有發(fā)射峰并含有CaAl2O4和Ca(Eu，Nd，Y)Al(Al2O7)晶體。5.如權利要求1中所定義的長余輝熒光物質(zhì)，其中所說的長余輝熒光物質(zhì)在520nm附近的波長處具有發(fā)射峰并含有SrAl2O4和(Rm，Y)AlO3晶體(其中Rm是選自Eu、Dy、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素)。6.如權利要求5中所定義的長余輝熒光物質(zhì)，其中所說的長余輝熒光物質(zhì)在520nm附近的波長處具有發(fā)射峰并含有SrAl2O4和(Eu，Dy，Y)AlO3晶體。7.如權利要求1中所定義的長余輝熒光物質(zhì)，其中所說的長余輝熒光物質(zhì)在490nm附近的波長處具有發(fā)射峰并含有Sr4Al14O25和Al5(Rm，Y)3O12晶體(其中Rm是選自Eu、Dy、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素)。8.如權利要求7中所定義的長余輝熒光物質(zhì)，其中所說的長余輝熒光物質(zhì)在490nm附近的波長處具有發(fā)射峰并含有Sr4Al14O25和Al5(Eu，Dy，Y)3O12晶體。9.如權利要求2中所定義的長余輝熒光物質(zhì)，其中所說的長余輝熒光物質(zhì)在440nm附近的波長處具有發(fā)射峰并含有CaAl2O4和Ca(Rm，Y)Al(Al2O7)晶體(其中Rm是選自Eu、Dy、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素)。10.如權利要求9中所定義的長余輝熒光物質(zhì)，其中所說的長余輝熒光物質(zhì)在440nm附近的波長處具有發(fā)射峰并含有CaAl2O4和Ca(Eu，Nd，Y)Al(Al2O7)晶體。11.如權利要求2中所定義的長余輝熒光物質(zhì)，其中所說的長余輝熒光物質(zhì)在520nm附近的波長處具有發(fā)射峰并含有SrAl2O4和(Rm，Y)AlO3晶體(其中Rm是選自Eu、Dy、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素)。12.如權利要求11中所定義的長余輝熒光物質(zhì)，其中所說的長余輝熒光物質(zhì)在520nm附近的波長處具有發(fā)射峰并含有SrAl2O4和(Eu，Dy，Y)AlO3晶體。13.如權利要求2中所定義的長余輝熒光物質(zhì)，其中所說的長余輝熒光物質(zhì)在490nm附近的波長處具有發(fā)射峰并含有Sr4Al14O25和Al5(Rm，Y)3O12晶體(其中Rm是選自Eu、Dy、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素)。14.如權利要求13中所定義的長余輝熒光物質(zhì)，其中所說的長余輝熒光物質(zhì)在490nm附近的波長處具有發(fā)射峰并含有Sr4Al14O25和Al5(Eu，Dy，Y)3O12晶體。15.如權利要求1中所定義的長余輝熒光物質(zhì)，其中R是Ca。16.如權利要求1中所定義的長余輝熒光物質(zhì)，其中R是Sr。17.如權利要求1中所定義的長余輝熒光物質(zhì)，其中M是Nd。18.如權利要求1中所定義的長余輝熒光物質(zhì)，其中M是Dy。19.如權利要求1中所定義的長余輝熒光物質(zhì)，其中x是0≤x≤0.5。20.如權利要求1中所定義的長余輝熒光物質(zhì)，其中x是0≤x≤0.02。21.如權利要求1中所定義的長余輝熒光物質(zhì)，其中y是0≤y≤0.5。22.如權利要求1中所定義的長余輝熒光物質(zhì)，其中y是0≤y≤0.2。23.一種由二價銪激活并具有化學組成為RO·a(Al1-xGax)2O3·b(Si1-yGey)O2·cEu2+·dMn+的長余輝熒光物質(zhì)(其中R選自堿土金屬包括Ba、Sr、Ca和Mg和Zn的至少一種，M是選自Nb、Zr、Bi、Mn、Sn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu至少一種的輔助激活劑)，其中a、b、c、d、x和y在下面范圍內(nèi)0.3≤a≤8，0.001≤b≤2，0.001≤c≤0.3，0.001≤d≤0.3，0≤x＜1.0，和0≤y≤1.0。24.如權利要求23中所定義的長余輝熒光物質(zhì)，其中R是Sr。25.如權利要求23中所定義的長余輝熒光物質(zhì)，其中R是Ca。26.如權利要求23中所定義的長余輝熒光物質(zhì)，其中M是Dy。27.如權利要求23中所定義的長余輝熒光物質(zhì)，其中M是Nd。28.如權利要求23中所定義的長余輝熒光物質(zhì)，其中a在0.3≤a≤6的范圍，并且b在0.001≤b≤2的范圍。29.如權利要求23中所定義的長余輝熒光物質(zhì)，其中a在0.5≤a≤3的范圍，并且b在0.002≤b≤2的范圍。30.如權利要求23中所定義的長余輝熒光物質(zhì)，其中c在0.001≤c≤0.2的范圍。31.如權利要求23中所定義的長余輝熒光物質(zhì)，其中c在0.002≤c≤0.1的范圍。32.如權利要求23中所定義的長余輝熒光物質(zhì)，其中d在0.001≤d≤0.2的范圍。33.如權利要求23中所定義的長余輝熒光物質(zhì)，其中d在0.002≤d≤0.15的范圍。34.如權利要求23中所定義的長余輝熒光物質(zhì)，其中x是0≤x≤0.5。35.如權利要求23中所定義的長余輝熒光物質(zhì)，其中x是0≤x≤0.2。36.如權利要求23中所定義的長余輝熒光物質(zhì)，其中y是0≤y≤0.5。37.如權利要求23中所定義的長余輝熒光物質(zhì)，其中y是0≤y≤0.2。38.一種包括如權利要求23中所定義長余輝熒光物質(zhì)的玻璃一陶瓷長余輝熒光物質(zhì)。全文摘要提供了一種由二價銪激活并具有化學組成為RO·a(Al文檔編號C09K11/77GK1199078SQ98109570公開日1998年11月18日申請日期1998年3月20日優(yōu)先權日1997年5月9日發(fā)明者傅杰,越智康夫申請人:株式會社小原