專利名稱：：含有氟化碳粒子的復(fù)合材料及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有氟化碳粒子的復(fù)合材料及其在靜電顯像的調(diào)色添加劑和載體(carrier)被復(fù)層添加劑、定影輥、磷酸型燃料電池、空氣/鋅電池、鎳/氫蓄電池等方面的應(yīng)用。氟化碳是通過將粉碎狀的各種碳材料氟化后而得到，以固體粉末形式存在的。由于氟化碳具有極低的表面能，另外，它不依環(huán)境而變化，即使在苛刻的條件下也能顯示其優(yōu)良的特性，所以在疏水、疏油劑、脫模劑、抗粘結(jié)劑、固體潤滑劑等的廣泛領(lǐng)域中，被評價為優(yōu)良的工業(yè)材料。在利用氟化碳的這些優(yōu)良性質(zhì)時，一般與其說單獨地以粉末狀況直接使用氟化碳粒子，倒不如將氟化碳粉體添加·分散到樹脂、橡膠等材料中、或者使其分散到油、潤滑脂、有機溶劑或水溶液等液體中、或者與其他粉體一起成為微粒子復(fù)合材料等方式加以利用?？墒?，這種通過將氟化碳粉體與其他材料復(fù)合，在利用上述的各種優(yōu)良性質(zhì)時，由于氟化碳粉體在其他的材料中難以均一地且穩(wěn)定地分散，所以存在著所希望的性質(zhì)不能充分發(fā)揮的問題。其原因是，一般市售的以往的氟化碳粒子由于它是由高度地氟化到粒子內(nèi)部的粒子全體構(gòu)成了氟化碳，造成了(1)粒子的比重可高到2.5～3.0，另外，(2)比起原來石墨的微結(jié)晶的面(001)的面間隔為0.34毫微米，經(jīng)過氟化成為氟化碳后，其面間隔擴大到0.6～0.9毫微米，所以在氟化工藝中，使全體粒子產(chǎn)生形變、發(fā)生了不規(guī)則的崩解、粒度分布變得非常寬、而且粒子的形狀不規(guī)則，這樣就導(dǎo)致了其分散性和粉末的流動性的降低。如果能得到比重低、粒度分布窄的氟化碳粒子的話，從可以減小與分散劑的比重差、提高分散性的觀點來看，是有利的。例如，關(guān)于低比重的氟化碳粒子，在特開昭50-142968號公報上公開了氟含有率在35～55重量％的氟化碳粒子[氟對碳的原子比(以下簡稱F/C)相當(dāng)0.34～0.77]?？墒牵捎诰哂懈逨/C范圍的氟化碳粒子的結(jié)晶的(001)面間隔處于最擴大的狀態(tài)，所以如上所述易于發(fā)生粒子的崩解、被分散在其他材料中使用時存在著分散性問題，從而不能充分地發(fā)揮其優(yōu)良的潤滑性。另外，還知道一種將碳表面，在-80～50℃下，用氟氣處理的復(fù)合材料用的改性碳材料(特公平4-38686號公報)。但是，在上述材料表面上，未能生成氟化碳，只是產(chǎn)生了有助于親水性的半離子型的弱C-F鍵，因此，顯示不出氟化碳所具有的疏水性，若與原料碳材料相比，反而更具有親水性(第16次氟化學(xué)討論會講演征稿集、16頁、平成3年9月20日發(fā)行、氟化學(xué)墾談會，第17次征稿集、21～22頁，平成4年9月21日發(fā)行)。另外，還有一種在表面及表面層氣孔部的一部分或全部，用氟化碳構(gòu)成的反應(yīng)堆用石墨材料(特公昭56-31283號公報)，但這涉及到石墨成形體，與添加到其他材料中所使用的氟化碳粉體是不同的。本發(fā)明鑒于以上的這些問題，其目的在于提供一種通過使粒子全體保持低的F/C，粒子表面保持高的F/C，所得到的低比重的氟化碳粒子，從而具有以往氟化碳粒子所具有的疏水性、疏油性、潤滑性、抗粘結(jié)性、防濕性及防污性等，同時還具有以往氟化碳粒子所沒有過的優(yōu)良分散性和粉末流動性，進而具有可控制的導(dǎo)電性及帶電特性的新穎的氟化碳粒子。本發(fā)明的目的還在于提供使用少量的高價氟就可以制造新的氟化碳粒子的方法。本發(fā)明的目的還在于提供作為應(yīng)用新的氟化碳而得到的疏水·疏油劑、抗粘結(jié)性給與劑、固體潤滑劑及導(dǎo)電性給與劑。進而，本發(fā)明的目的在于提供與其他各種材料以各種形態(tài)復(fù)合而成的復(fù)合材料。本發(fā)明的目的還在于提供可減少在靜電顯像用調(diào)色劑的載體表面上的附著量，提高在感光體表面殘留的調(diào)色劑的清掃性的效果優(yōu)良的調(diào)色添加劑。本發(fā)明的目的進而在于提供對耐磨損性和調(diào)色劑使用性(spent)優(yōu)良的、調(diào)色劑帶電量不產(chǎn)生分散的靜電顯像用載體的載體被復(fù)層添加劑。本發(fā)明的目的還在于提供不產(chǎn)生熱偏移(offset)，靜電偏移的靜電顯像用定影輥。本發(fā)明的目的還在于提供內(nèi)阻小而且長效的磷酸型燃料電池用或空氣電池用的氣體擴散電極。本發(fā)明的目的還在于提供急速充電性能優(yōu)良、且充放電周期壽命長，使用包氫合金的堿蓄電池。本發(fā)明是關(guān)于一種氟化碳粒子，其數(shù)均粒徑是0.01～50μm、粒度分布中，具有進入該數(shù)均粒徑的上下20％的范圍粒子徑的粒子占全體的50％以上，真比重是1.7～2.5，上述粒子全體的F/C是0.001～0.5，優(yōu)選的是0.001～0.3、特別優(yōu)選的是0.001～0.2，上述粒子表面的F/C比上述粒子全體的F/C通常大0.1～2.0，優(yōu)選的是大0.3～2.0。本發(fā)明還關(guān)于把數(shù)均粒徑0.01～50μm、粒度分布中具有進入該數(shù)均粒徑的上下20％范圍的粒徑的粒子占全體的50％以上的碳粉末預(yù)熱到350～600℃，接著導(dǎo)入氟氣，使得該碳粒子和氟氣在上述范圍的溫度下反應(yīng)的上述氟化碳粒子的制造方法。進而，本發(fā)明是關(guān)于上述氟化碳粒子的各種用途，例如疏水·疏油劑、抗粘結(jié)性給與劑、固體潤滑劑、導(dǎo)電性給予劑、靜電顯像用載體的被復(fù)層添加劑、與其他材料組合的復(fù)合材料、用其它材料被復(fù)了的微粒子復(fù)合材料、使用這些材料的定影輥、氣體擴散電極、磷酸型燃料電池、空氣電池及堿蓄電池。進而，本發(fā)明還是關(guān)于由數(shù)均粒徑是0.01～10μm、具有進入該數(shù)均粒徑的20％左右范圍內(nèi)的粒徑的粒子占全體的50％以上、真比重1.7～2.5，上述粒子全體的F/C是0.001～0.3，上述粒子表面的F/C比上述粒子全體的F/C通常大0.1～2.0的氟化碳粒子而構(gòu)成的靜電顯像用調(diào)色添加劑。附圖的簡單說明圖1表示本發(fā)明的磷酸型燃料電池結(jié)構(gòu)的一個例子的概略斜視圖。本發(fā)明的氟化碳粒子是具有所謂的芯·殼結(jié)構(gòu)的粒子，實質(zhì)上具有碳質(zhì)的芯部和氟化碳量多的薄殼部，殼部的F/C通常比芯部要大。而且，盡管本發(fā)明的氟化碳粒子在殼部的F/C大，也難以發(fā)生崩解，究其原因可認為是由于氟化碳比較多量地存在于殼部，所以變形只發(fā)生在極表層，而不象前述以往技術(shù)那樣變形向粒子的縱深發(fā)展，所以也就不會涉及到粒子全體的崩解問題。另外，用本發(fā)明方法得到氟化碳用X線分析時，在相當(dāng)(001)面衍射角附近難以得到明確的峰，即使得到時，也是一個很寬的峰。這與原料碳的種類有關(guān)，可認為本發(fā)明的氟化碳粒子由于很薄地存在于粒子的表層，所以難以出現(xiàn)峰。本發(fā)明中的氟化碳，通常是使氟與各種碳材料進行反應(yīng)而得到的，實質(zhì)上是由碳原子和氟原子化學(xué)共價鍵結(jié)合后的無機高分子氟化碳而組成的。本發(fā)明的氟化碳粒子的數(shù)均粒徑是0.01～50μm。比數(shù)均粒徑小時，則增強了2次凝集的傾向，使用時，難以均勻地分散在材料中，若比數(shù)均粒徑大時，具有分散性變差的傾向。優(yōu)選的范圍是0.01～20μm，更優(yōu)選的范圍是0.1～10μm。本發(fā)明中的粒度分布及數(shù)均粒徑按以下方法測定。測定在電子顯微鏡照片上任意地選擇的100個粒子的粒徑，從每個粒徑的粒子數(shù)計算出粒度分布。接著，從其粒度分布算出數(shù)均粒徑。本發(fā)明的氟化碳粒子具有進入數(shù)均粒徑上下20％以內(nèi)范圍的粒徑的粒子占全體的50％以上的粒度分布。粒度分布比這個寬時，則表面及全體的F/C變?yōu)椴痪鶆?，在具有所希望的F/C粒子之外會混有F/C過高或過低的粒子。優(yōu)選的粒度分布是數(shù)均粒徑的上下20％范圍內(nèi)的粒子占全體的60％以上，更優(yōu)選的是上述粒子占全體的70％以上。本發(fā)明的氟化碳粒子的真比重是1.7～2.5。真比重的下限取決于原料碳的真比重。真比重大于2.5時，氟化碳不能保持球形，而且分散性也差。優(yōu)選的真比重是1.7～2.3，更優(yōu)選的真比重是1.7～2.0。氟化碳粒子的真比重可按照如干原秀昭編“物理化學(xué)實驗法”第3版、東京化學(xué)同人(1988)、108～109頁中記載的使用乙醇，在比重瓶中稱量后加以測定的一般方法來進行測定。粒子全體的F/C在0.001和0.5之間。比此F/C比較小時，則氟化碳的量不充分，不能得到所需的性能、比此F/C比較大時，則粒子開始崩解，不能保持球形，從而分散性變差。優(yōu)選的F/C在0.001和0.3間、更為優(yōu)選的F/C是在0.001和0.2之間。本發(fā)明中，粒子全體的F/C可用以下方法測定。將氟化碳粒子與助燃劑二氧化鈉及聚乙烯膜一同放在充滿氧的燒瓶內(nèi)進行燃燒，用水吸收產(chǎn)生的氟化氫HF。用氟化物離子計(ORION社制離子分析計901)測定產(chǎn)生的HF量。從這個值、以及把氟化碳粒子的殘量都看作是碳時可以算出氟原子數(shù)和碳原子數(shù)的比F/C。此值作為粒子全體的F/C。本發(fā)明中氟化碳粒子表面的F/C是以用下述方法測定后得到的值而定義的。使用X線光電分光裝置((株)島津制作所制ESCA-750)，測定氟化碳粒子的F1S光譜(680～700eV)和C1S光譜(280～300eV)。通過對應(yīng)于各光譜圖形的面積比求出氟化碳粒子表面的氟原子數(shù)和碳原子數(shù)的比F/C。粒子表面的F/C具體的是0.1～2.0，優(yōu)選的是0.3～2.0，更優(yōu)選的是0.5～1.5。本發(fā)明氟化碳粒子的分散性及粉末流動性很優(yōu)良，但是粒子形狀越接近球形這些性質(zhì)越優(yōu)良。作為表示粒子形狀接近球形程度的指標(biāo)，而使用了粒子的園度。本發(fā)明的氟化碳粒子，其園度通常是0.5～1,0，優(yōu)選的是0.8～1.0。本發(fā)明的氟化碳粒子的園度可按(粒子的投影面積和具有同樣面積的園的園周長)/(粒子的投影的輪廓長)定義、詳細的內(nèi)容記載在久保輝一郎他編、“粉體理論和應(yīng)用”第2版、50頁、丸善(1979)上。具體地可使用如圖象解析裝置(日本阿比歐尼克斯(株)制TVIP-4100II)進行測定。粒子是完整的球形時的園度為1.0，粒子偏平、或成為凸凹時，園度減小。本發(fā)明的氟化碳粒子的制造，是將數(shù)均粒徑為0.01～50μm，進入數(shù)均粒徑的上下20％以內(nèi)范圍的粒徑的粒子占全體的50％以上的碳粒子，預(yù)先加熱到350～600℃，導(dǎo)入氟氣體，通過使碳粒子和氟在上述溫度范圍內(nèi)進行規(guī)定時間的反應(yīng)而使得碳粒子進行氟化的。在本發(fā)明中預(yù)先將碳粒子加熱到反應(yīng)溫度，其理由是為了使得碳粒子的表面在一定的溫度下進行短時間地氟化。如果不預(yù)先加熱，由于從低溫順次進行氟化，則不能得到本發(fā)明的氟化碳粒子。本發(fā)明的制法中，是將具有規(guī)定條件的碳粒子，在氟存在下，在約350～600℃的溫度下進行規(guī)定時間的氟化。反應(yīng)溫度低于約350℃時，則氟不能與碳粒子的表面進行充分地反應(yīng)，高于約600℃時，則熱分解的發(fā)生將優(yōu)先于氟化碳粒子的生成。反應(yīng)時間取決于反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間較短時，在碳粒子表面不能均勻地得到足夠的氟化碳，較長時，氟化將進入碳粒子的內(nèi)部，粒子將發(fā)生崩解，而成為不定形。優(yōu)選的反應(yīng)溫度是依據(jù)碳粒子的種類、粒徑而不同，一般的是400～550℃，更優(yōu)選的反應(yīng)溫度是400～500℃。反應(yīng)時間通常是1分鐘～6小時、優(yōu)選的反應(yīng)時間是5分鐘～3小時、更優(yōu)選的是10分鐘～2小時。按照本發(fā)明的制法，由于是在特定的反應(yīng)條件下，比較短的時間內(nèi)進行反應(yīng)，所以得到的氟化碳粒子，其芯部的F/C低，而碳粒子表面(殼部)的F/C高。氟氣體，通?？捎玫獨?、氬氣、氦氣、空氣等稀釋到2～100體積％后導(dǎo)入。優(yōu)選的稀釋濃度是2～50體積％，更優(yōu)選的是5～20體積％。必要時，也可以向稀釋氣體中加入氧氣、四氟化碳、氟化氫等。反應(yīng)后，應(yīng)立即用惰性氣體置換出氟氣體，并將氟化碳粒子冷卻。本發(fā)明制法中所使用的原料碳粒子是使用了具有與目的氟化碳粒子同等園度的碳粒子。碳粒子的園度通常是0.5～1.0，優(yōu)選的是0.8～1.0。作為本發(fā)明制法中被氟化的碳粒子，可以舉出，如介碳(mesoCarbon)微粒(MC)(大阪瓦斯(株)制的2800℃熱處理品。數(shù)均粒徑6～20μm、粒度分布具有進入平均粒徑的上下20％的粒徑的粒子占50％、園度0.7～0.8、真比重2.1～2.2)、FINETHERMAL(FT)(旭碳(株)裂。數(shù)均粒徑0.09μm、粒度分布進入平均粒徑的上下20％的粒徑的粒子占70％、園度0.9～1.0、真比重1.8～1.9)、MEDIUMTHERMAL(哥倫比亞碳社制。數(shù)均粒徑0.35μm、粒度分布進入平均粒徑的上下20％粒徑的粒子占60％、園度0.9～1.0、真比重1.8～1.9)、乙炔碳黑(電化碳、電氣化學(xué)工業(yè)(株)制。數(shù)均粒徑0.04μm、粒度分布進入平均粒徑的上下20％粒徑的粒子占70％、園度0.9～1.0、真比重1.8～1.9)及爐碳黑等商品。本發(fā)明的氟化碳粒子的粉末流動性很好，不用說可以單獨使用，也可以添加到除去樹脂、橡膠、薄膜、涂料、油、水溶液、潤滑脂等之外的各種無機材料、各種金屬材料等中，使用時的效果很好，并具有如上所述的優(yōu)良分散性。作為利用其疏水性的用途，可以舉出，如薄膜添加劑、樹脂添加劑、涂料添加劑、橡膠添加劑以及分散電鍍液的添加劑，具體的例子可舉出，如空氣電池用的空氣電極、磷酸型燃料電池的氣體擴散電極、以包氫合金為負極的密閉型二次電池的負極等。作為利用抗粘結(jié)性(脫模性)的用途，可以舉出，如薄模的添加劑、樹脂的添加劑、涂料的添加劑、橡膠添加劑，具體的例子有例如電子復(fù)印機的定影輥、樹脂成形的模具、塑料成形品、橡膠成形品、鑄模制品、玻璃制品、燒結(jié)合金等成形時的脫模劑。進而，作為利用其潤滑性的用途，可以舉出如潤滑油、潤滑汁脂的添加劑，作為上述的潤滑油有環(huán)烷系烴、烷系烴、芳香族系烴等的礦物油、烯烴聚合油、二酯油、聚亞烷基二醇油、鹵化烴油、硅油、磷酸酯油等的合成油及脂肪油等，作為潤滑脂，可舉出在上述的礦物油、合成油等基油時，向其中加入金屬皂、膨潤土、硅膠、銅酞花青、烯丙基尿素、氟樹脂等而得到的。具體的例子可舉出有汽車的發(fā)動機油、車輪軸承潤滑脂、石墨潤滑脂、金屬拉制加工用的潤滑脂等。值得驚奇的是本發(fā)明的氟化碳粒子具有可以控制的導(dǎo)電性。碳黑等的碳粒子是導(dǎo)體，可是由于氟化而變成絕緣體。對于低程度的氟化的不完全氟化碳也殘存有一定的導(dǎo)電性，但對于整個被氟化的，其導(dǎo)電性低，所以不能作為給與導(dǎo)電性的添加劑加以利用。本發(fā)明的氟化碳粒子，如上所述，具有芯—殼結(jié)構(gòu)，而且由于殼部的氟化碳層極薄，所以推測芯部所具有的碳的導(dǎo)電性尚未到損失盡的程度而具有一定的導(dǎo)電性。因此，本發(fā)明的氟化碳粒子進一步可適用于利用其導(dǎo)電性的用途方面。作為利用導(dǎo)電性的用途，可以舉出，例如導(dǎo)電性涂料、防靜電樹脂組合物、半導(dǎo)體芯片用防靜電容器、防帶電且防摩擦板、滑動在電子印象機感光鼓上的清潔刮板、電子復(fù)印機的定影輥、電子印象機的調(diào)色劑或載體、可變電阻器、磷酸型燃料電池的氣體擴散電極、空氣電池的空氣極、使用包氫合金的堿蓄電池中的包氫合金的表面處理劑等。本發(fā)明的氟化粒子可以單獨地將其優(yōu)良的特性用于種種的用途上，也可以與其他的材料復(fù)合的形式，使得其他材料具有本發(fā)明的氟化碳粒子的特有性能。作為復(fù)合材料的例子，可舉出如氟化碳粒子添加分散到樹脂、橡膠、金屬陶瓷、碳等固體材料，或油、有機溶劑、水、各種水溶液等液體中而得到的復(fù)合材料。對于樹脂，可以給予氟化碳的特有機能。作為上述的合成樹脂可以使用酚醛樹脂、尿素樹脂、環(huán)氧樹脂、氟樹脂、乙縮醛樹脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚亞酰胺、聚酯、聚苯硫、硅樹脂等，作為橡膠可以使用苯乙烯—丁二烯橡膠、氯丁橡膠、氯丁橡膠(neoprene)、丁睛橡膠、乙烯—丙烯—丁二烯橡膠等。作為金屬，可舉出鋁、鈦、鎳、鉛、錫、銅、鋅等。另外，像杰拉鋁(ラルミソ)、不銹鋼、包氫合金也可以使用。作為陶瓷，除了氧化鋁、氧化鋯、氧化釔、氧化鈦類的氧化物之外，還可舉出SiC、Si3N4、BN、AIN、PbSnF4等。作為碳，可以舉出介碳(mesocarbon)微粒、針型焦碳、碳黑、瀝青、焦油等。作為油，固然可舉出全氟聚醚、CTFE低聚物類的氟系油，此外還有礦物油、多元醇酯油類的合成油等。但其中最好不要含有胺系的添加物。作為有機溶劑，可舉出乙醇等的醇、己烷、苯等的烴、鹵代烴(分子內(nèi)也可以有氫原子)等。作為水溶液，可舉出含有表面活性劑的水溶液，更具體的是電鍍液等。與固體材料的復(fù)合是將氟化碳粒子分散到適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑或水溶液中，然后通過將其直接或涂布到固體材料上后，干燥、除去有機溶劑、水溶液來完成的。根據(jù)需要，也可進行煅燒等的后處理。作為煅燒等的后處理可以得到固體材料，可以得到薄膜、多孔膜、涂膜那樣的薄膜或成形品的形態(tài)。與液體材料的復(fù)合方法是使用如超聲波分散機將氟化碳分散到液體材料中。必要時，可以添加表面活性劑等的添加劑，可以得到涂料、噴灑液、電鍍液、潤滑油、潤滑脂等的形態(tài)。另外，固體微粒子可以用本發(fā)明的氟化碳粒子被復(fù)后成為微粒子復(fù)合材料。作為固體微粒子，可舉出如樹脂粒子、橡膠粒子、金屬粒子、陶瓷粒子、碳粒子等，可以使用的粒徑在0.1～500μm范圍的，粒子的形狀不是特別成球形的也可以。用氟化碳粒子被復(fù)的方法優(yōu)選的是通過使用沖擊式表面改質(zhì)裝置或高速攪拌型混合器(干式)進行沖擊混合或混合攪拌的方法。微粒子復(fù)合材料特別適用于如疏水疏油劑、抗粘結(jié)性給與劑、固體潤滑劑、導(dǎo)電性給與劑等上，進而，具體的是用在靜電涂飾用粉體材料、溶射用粉體、粉末冶金、分散電鍍用添加劑、靜電顯像用調(diào)色添加劑、靜電顯像用載體的樹脂被復(fù)層添加劑、用包氫合金的堿蓄電池的包氫合金電極、金屬拉拔加工用潤滑劑、定影輥被膜的添加劑等用途上。本發(fā)明的氟化碳粒子，特別是作為靜電顯像用調(diào)色添加劑是很有用的。以往，為了防止調(diào)色劑附著在載體及感光體表面上，是通過將氟化碳粒子添加到調(diào)色劑中來進行的。可是這種防止附著效果，由于用以往方法得到的氟化碳粒子的形狀不定形，且粒度分布廣，所以作為粉體的流動性差，從而不能充分地分散到調(diào)色劑中，不能得到滿意的效果?？墒潜景l(fā)明的氟化碳粒子具有優(yōu)良的分散性和粉末的流動性，可以得到以往所沒有的調(diào)色添加劑。即，本發(fā)明是關(guān)于由數(shù)均粒徑為0.01～10μm、優(yōu)選的是0.1～10μm，進入數(shù)均粒徑的上下20％以內(nèi)范圍粒徑的粒子，占全體的50％以上、真比重是1.7～2.5、上述粒子全體的F/C是0.001～0.3、上述粒子表面的F/C比上述粒子全體的F/C，通常大0.1～2.0的氟化碳粒子而構(gòu)成的靜電顯像用調(diào)色添加劑。作為本發(fā)明的靜電顯像用調(diào)色添加劑的氟化碳粒子，除了數(shù)均粒徑是0.01～10μm以外，其他與上述本發(fā)明的氟化碳粒子相同。此氟化碳粒子的數(shù)均粒徑超過10μm時，由于接近調(diào)色粒子的粒徑，所以不能充分發(fā)揮調(diào)色的物理性質(zhì)。本發(fā)明的靜電顯像用調(diào)色添加劑，由于粒子的形狀均一、粒度分布狹窄、真比重小，所以其粒體的流動性好，分散性好，可均勻地分散在調(diào)色劑中。其結(jié)果，由于調(diào)色添加劑的表面被氟化，所以具有防止調(diào)色劑附著在載體上的效果以及提高除去殘留在感光鼓上的調(diào)色劑能力。本發(fā)明的靜電顯像用調(diào)色添加劑，可以添加到按通常成分配合了的調(diào)色劑中而使用。作為構(gòu)成調(diào)色劑的通常成分，可舉出如粘結(jié)劑樹脂、著色劑等。靜電顯像用調(diào)色添加劑的添加量，對于100重量份的調(diào)色劑來說，是0.01～10重量份。添加量較多時，調(diào)色劑的物性不能發(fā)揮出來、添加量較少時，則得不到添加的效果。優(yōu)選的添加量是0.1～3重量份。作為粘結(jié)劑樹脂，可舉出如苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯乙烯等的苯乙烯類、乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等的單烯烴、醋酸乙烯、丙酸乙烯、苯甲酸乙烯、丁酸乙烯、丙烯乙烯、苯甲酸乙烯等的乙烯基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等的α-亞甲基脂肪酸單羧酸的酯；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丁基醚等的乙烯基醚；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、乙烯基異丙烯基酮等的乙烯基酮等的上述物質(zhì)的單獨聚合物或共聚物等，更具體的可以舉出聚苯乙烯、苯乙烯—丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯—丙烯竟共聚物、苯乙烯—丁二烯共聚物、苯乙烯—順丁烯酸酐共聚物、聚乙烯、聚丙烯等。另外，聚酯、聚氨基甲酸酯、環(huán)氧樹脂、硅樹脂、聚酰胺、變性樹酯、石臘類等也可作為上述粘結(jié)劑樹脂使用。作為著色劑可舉出如碳黑、苯胺黑染料、苯胺蘭、卡爾科蘭、鉻黃、群青蘭、杜邦油紅、喹啉黃、甲基蘭—綠、酞青蘭、馬拉凱特綠草酸鹽(マラカィトゲリ-ンォキサレ-ト)、燈黑、玫瑰鐵丹等。進而本發(fā)明的靜電顯像用調(diào)色添加劑也可以添加、使用于含有磁性材料的磁性調(diào)色劑中。本發(fā)明的靜電顯像用調(diào)色添加劑可以對帶負電調(diào)色劑及帶正電調(diào)色劑的兩方面發(fā)生效果。另外，此靜電顯像用調(diào)色添加劑還可起到電荷調(diào)節(jié)劑的效果。本發(fā)明的氟化碳粒子，作為靜電顯像用的載體的樹脂被復(fù)層的添加劑，也特別有用。以往，為了改善載體的耐摩性及調(diào)色劑的使用性，是通過向靜電顯像用載體的樹脂被復(fù)層中添加氟化碳來達到的。可是，以往的氟化碳粒子由于是不定形的形狀，所以，粒體的流動性差，與載體的粘結(jié)不充分，因摩耗等易引起破壞。此外，由于粒度分布廣，因粒子引起的F/C差變大，其結(jié)果，導(dǎo)致了調(diào)色劑的帶電量不均勻。并且粒徑大的氟化碳易于從載體上剝離下來?？墒潜景l(fā)明的氟化碳粒子，形狀整齊、粉體的流動性好、粒度分布窄，所以可以得到以往所沒有的載體被復(fù)層添加劑。即，本發(fā)明也是關(guān)于靜電顯像用載體的樹脂被復(fù)層的添加劑，它是由數(shù)均粒徑為0.01～50μm，優(yōu)選的是0.1～50μm、進入數(shù)均粒徑的上下20％以內(nèi)范圍的粒徑的粒子占全體的50％以上，真比重是1.7～2.5、上述粒子全體的F/C是0.001～0.3、上述粒子表面的F/C通常比上述粒子全體的F/C大0.1～2.0的氟化碳粒子構(gòu)成的載體被復(fù)層添加劑。本發(fā)明中的載體被復(fù)層添加劑，由于粒子的形狀是球形而且均一、粒度分布狹窄，所以對載體的芯材的粘結(jié)性好，由于摩損引起的剝離的可能性小。此添加劑，由于氟含量少，所以使用比較少的費用就可制造。因此，通過此種添加劑的費用就可制造。因此，通過此種添加劑可以低成本地改善載體的耐摩耗性和調(diào)色劑的使用性。靜電顯像用的載體是在載體的芯材上，設(shè)置由樹脂材料構(gòu)成的被復(fù)層。在此被復(fù)層中含有添加了本發(fā)明的載體被復(fù)層添加劑。作為本發(fā)明載體被復(fù)層添加劑的氟化碳粒子，是使用與上述本發(fā)明的氟化碳粒子相同的粒子。載體芯材的粒徑是約30～500μm。對于100重量份載體芯材，通常使用的樹脂和氟化碳粒子合計為0.1～10重量份。在載體芯材上被復(fù)含有氟化碳粒子的樹脂材料的方法，有濕式法和干式法。濕式法是使用被復(fù)液。干式法是將載體芯材粒子、氟化碳粒子、樹脂粒子混合攪拌或沖擊混合的方法。氟化碳粒子因具有疏水性，所以后者的干式法較好。作為干式法所使用的裝置的例子，可舉出作為沖擊式表面改質(zhì)裝置的HIBRIDAIZA(奈良機械制作所制)、作為MEKANOMILL(罔田精工制)的高速攪拌混合機；可舉出LABORATORIMATORIKKS(奈良機械制作所制)、BARTEKARGURNEWRETA(富士產(chǎn)業(yè)制)、螺旋流動機(富勒因特制)等。通過控制本發(fā)明氟化碳粒子的表面F/C的大小，可在一定程度上控制帶電特性。例如表面的F/C大時，由于顯示了強帶負電特性，所以，靜電顯像用的載體通常是將正電荷給予調(diào)色劑的帶負電性載體。可是，帶電性也取決于樹脂材料的帶電特性，所以通過含在樹脂材料中的氟化碳粒子的表面F/C及添加量也可以得到帶正電性的載體。對于帶負電性載體，樹脂材料最好是氟系樹脂或硅樹脂，對于帶正電性載體，最好是苯乙烯—丙烯酸系等樹脂。此外，本發(fā)明的氟化碳粒子具有相同的某種程度的導(dǎo)電性，但是作為一般調(diào)色劑也有某種程度的導(dǎo)電性，在圖象的重復(fù)性等上具有優(yōu)良的特征。樹脂被復(fù)層中的氟化碳粒子含量優(yōu)選的是0.5～65重量％。氟化碳粒子的量較少時，得到的樹脂被復(fù)層的耐摩耗性下降，較多時，氟化碳粒子的分散性變壞，這會引起氟化碳粒子從載體表面容易剝離的現(xiàn)象，優(yōu)選的含量為5～40重量％。本發(fā)明所使用的載體芯材的材質(zhì)，可以使用砂、玻璃、金屬等。特別合適的是隨著磁場沿磁場方向可強化的磁化物質(zhì)，例如以鐵氧體、四氧化三鐵為代表的鐵、鈷、鎳等顯示強磁性的金屬和含有這些金屬的合金或化合物；以及不含有強磁性元素，可是經(jīng)過適當(dāng)?shù)責(zé)崽幚砗罂娠@示強磁性的合金，例如被稱為錳—銅—鋁、錳—銅—錫類的合金、二氧化鉻等。作為樹脂材料的優(yōu)選例，可以舉出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚三氟乙烯、偏氟乙烯—四氟乙烯共聚物、四氟乙烯—六氟丙烯共聚物、四氟乙烯—全氟乙烯基醚共聚物、四氟乙烯—乙烯共聚物、偏氟乙烯—四氟乙烯—氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯—四氟乙烯—六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯—氯三氟乙烯共聚物等的氟樹脂、用通式及(式中，R1是H、CH3、F，n為1～20)表示的氟化(甲基)丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、苯乙烯—烷基(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯樹脂、聚丁二烯樹脂、聚氨基甲酸系樹脂、聚酯系樹脂、聚酰胺樹脂、聚碳酸酯系樹脂、硅樹脂等。進而，本發(fā)明是關(guān)于添加分散了本發(fā)明的氟化碳粒子的膠質(zhì)或以涂料形式的復(fù)合材料被復(fù)的電子印象用熱輥定影裝置的定影輥。在靜電式電子復(fù)印機上，作為將形成在紙上的調(diào)色像定影的方法，最近最常用的方法是通過加熱輥來完成的。這種定影方式是將形成調(diào)色像的紙通過二個壓接的輥之間，而且通過一個輥或二個輥從內(nèi)部加熱，使調(diào)色像熔粘在紙上來完成的。用此方法的定影方法與其他的用烘箱定影方法比較，具有熱效高及實現(xiàn)高速化容易等的優(yōu)點，最近的電子復(fù)印機上幾乎都使用以此輥定影的方式。通常為了防止在定影輥的鋁、不銹鋼等的金屬上產(chǎn)生偏移，在其表面上被復(fù)氟樹脂那樣的抗粘結(jié)性物質(zhì)。使用這樣的定影輥，在將帶正電性調(diào)色的粉末像與被復(fù)氟樹脂的輥接觸定影時，氟樹脂由于摩擦帶電性能力差而帶有負電，則吸引帶正電的調(diào)色劑后，產(chǎn)生靜電偏移，使得圖象漏掉。為了防止這種現(xiàn)象，提出了將導(dǎo)電材料分散到氟樹脂中，并被復(fù)在輥的表面的定影輥方案(特開昭55-55374號公報)。可是，這種導(dǎo)電材料(主要是碳)存在著脫膜性不好，如果導(dǎo)電材料從被復(fù)在輥表面上的氟樹脂面上露出時，在此部分上會粘結(jié)調(diào)色劑，產(chǎn)生熱偏移，這樣不僅污染圖象，而且在短時間內(nèi)，變成不耐使用輥式定影裝置，存在必須要更換輥的問題。為了防止這種靜電偏移和熱偏移，提出了預(yù)先用低表面能物質(zhì)表面處理導(dǎo)電材料，而后將這種表面處理過的導(dǎo)電材料分散到氟樹脂中，以這種形式被復(fù)在輥的表面的定影輥的方案(特開昭64-17080號公報)。可是，使用通常的濕式表面處理劑時，短時間地可以防止靜電偏移和熱偏移，但在約200℃的高溫下時，不能長期地達到充分防止的目的。另一方面，關(guān)于將以氟化碳分散的氟樹脂中的形式被復(fù)到輥子表面的定影輥，也曾有幾個提案。例如在特公昭63-44224號公報上提出了由含有1～25重量％的氟化碳的氟樹脂構(gòu)成為特征的定影輥的提案，可是由于氟化碳是電氣絕緣體，雖然在防止熱偏移或提高耐摩耗性上有效果，但不能防止靜電偏移。另外在特開昭58-224366號公報上報導(dǎo)了也可使用未反應(yīng)部分和殘留的氟化碳，但實際上脫膜性(防止熱偏移效果)、耐摩耗性的效果沒有顯著地提高、對于沒有殘留未反應(yīng)部分的氟化碳其效果顯著地下降，作為導(dǎo)電材料的防止靜電偏移效果一點也沒有涉及到。與此相反，在特公平2-59468號公報上提出了添加作為導(dǎo)電材料的碳纖維，進而為了提高耐磨耗性另外添加氟化碳的方案。可是由于使用2種添加材料，不僅使得其工藝復(fù)雜化而且使得均勻分散、均勻涂敷方面造成困難。實際上，正如說明書中所記載的那樣，氟化碳可使耐磨耗性的提高上多少有一定的效果，但在防止偏移的效果上未能得到發(fā)揮。本發(fā)明的定影輥，可以有效地防止靜電偏移和熱偏移，而且經(jīng)過長期地使用，還可維持其效果，并且耐磨耗性、熱傳導(dǎo)性也是很優(yōu)良的。本發(fā)明中作為導(dǎo)電而且脫膜材料所使用的氟化碳粒子的特征是，數(shù)均粒徑0.01～50μm、粒度分布中，進入該數(shù)均分子徑的上下20％范圍內(nèi)的粒徑的粒子是全體的50％以上，用F/C表示氟原子對碳原子比時，前述粒子全體的F/C是0.001～0.5，上述粒子表面的F/C比上述粒子全體的F/C通常大0.5～2.0。本發(fā)明的氟化碳粒子是具有所謂的芯·殼結(jié)構(gòu)的粒子，實質(zhì)上，是具有富于導(dǎo)電性的碳質(zhì)的芯部和導(dǎo)電性低的，而且表面能極小的，即具有可高效防止熱偏移的氟化碳的量多的薄殼，殼部的F/C通常比芯部大。本發(fā)明的氟化碳的粒子全體的F/C是在0.001和0.5之間。此F/C較小時，氟化碳的量不充分，不能得到防止熱偏移的效果，F(xiàn)/C較大時，導(dǎo)電性變小，不能得到防止靜電偏移效果。優(yōu)選的F/C是在0.001和0.3之間。本發(fā)明的定影輥用的復(fù)合材料是將本發(fā)明的氟化碳粒子分散的作為基體的樹脂、橡膠中，作成薄膜狀或涂料的形式。合適的基體樹脂可舉出如聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴系樹脂或者氟樹脂。作為本發(fā)明中所使用的氟樹脂，可以舉出聚四氟乙烯、聚氟乙烯及與其可能共聚的至少一種其他的烯屬不飽和單體(例如乙烯、丙烯等的烯烴類、六氟丙烯、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯等的鹵代烯烴類、全氟烷基乙烯基醚類等)的共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯等。特別優(yōu)選的氟樹脂是聚四氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚及全氟丙基乙烯基醚中的至少一種(通常對于四氟乙烯含量在40摩爾％以下)的共聚物等。作為橡膠，適當(dāng)?shù)氖枪柘鹉z或氟橡膠。本發(fā)明中使用的氟橡膠是高度氟化了的彈性狀的共聚物，特別優(yōu)選的氟橡膠是通常為40～85摩爾％的偏氟乙烯與能和其共聚的至少一種的含氟烯屬不飽和單體的彈性狀共聚物。另外，作為氟橡膠，在聚合物鏈上含碘的氟橡膠，例如是在聚合物鏈的終端上結(jié)合0.001～10重量％，優(yōu)選的是0.01～5重量％碘、與上述相同40～80摩爾％的偏氟乙烯和其能共聚的至少一種其他的含氟烯屬不飽和單體而構(gòu)成的彈性狀共聚物為主組成的氟橡膠(參照特開昭52-40543)。這在這里作為與偏氟乙烯共聚得到彈性狀共聚物的其他的含氟烯屬不飽和單體，可舉出六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、氟代乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)等。特別優(yōu)選的氟橡膠是偏氟乙烯/六氟丙烯二元彈性共聚物及偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元彈性共聚物。氟化碳粒子的添加量，薄膜時是0.1～50重量％、優(yōu)選的是1～20重量％；涂料時，在干燥涂膜中的存在量是0.1～50重量％、優(yōu)選的是1～20重量％。定影輥的制法可按通常的方法進行。本發(fā)明的定影輥，由于在其表面上設(shè)置含有導(dǎo)電性且具有低表面能的新型的氟化碳粒子而成的膜，所以可以有效地防止靜電偏移和熱偏移，并且其效果可以長期地持續(xù)。而且該被膜的耐摩耗性優(yōu)良，此外，由于對于氟樹脂也可以添加大量的氟化碳粒子，所以熱傳導(dǎo)性好，被膜也可以加厚。通過以上的復(fù)合效果可以說提供了具有劃時代意義的長壽命的定影輥。本發(fā)明進而是關(guān)于由含有本發(fā)明的氟化碳粒子和氟樹脂和催化劑的復(fù)合材料層形成在電極表面上而構(gòu)成的氣體擴散電極。本發(fā)明的氣體擴散電極在電池工業(yè)領(lǐng)域中，例如作為堿型、硫酸型、磷酸型燃料電池用電極，作為代表空氣/鋅電池的空氣電池的空氣極使用，另外，在工業(yè)電解領(lǐng)域中，例如除用于食鹽電解中的氫發(fā)生極，用于氧的去極化用電極、氯發(fā)生極之外，還用在水電解、電鍍用陽極等方面。氣體擴散電極是相當(dāng)促進涉及電極反應(yīng)的氣體、電解液、電子的授受和電極反應(yīng)的電極催化劑作用的，以固體的氣/液/固的三層界面為反應(yīng)場的電極。因此，為了提高氣體擴散電極的性能，控制氣體可透過的疏水性領(lǐng)域和電解液可存在的親水性領(lǐng)域，增大三層界面是非常必要的。以往，作為構(gòu)成疏水性領(lǐng)域的材料，使用了以聚四氟乙烯為代表的氟樹脂和乙炔黑為代表的疏水性碳黑等。可是用于疏水領(lǐng)域的乙炔黑，對于電解液的疏水性、耐氧化性、耐腐蝕性等可以說是不充分的。因此，長時間使用時，在本來應(yīng)該構(gòu)成氣體通路的疏水性領(lǐng)域中供給電解液的氣體不能充分進行，終于使得沒有電流通過。因此，曾試驗通過對乙炔黑進行各種表面處理來提高疏水性、耐氧化性、耐腐蝕性。例如在特開昭62-207893號公報上曾公開了將乙炔黑與碳源物質(zhì)一起，在惰性氣霧下熱處理，通過石墨化來提高疏水性、耐氧化性、耐腐蝕性的方法。可是這種方法需要1000～2000℃以上的高溫、由于石墨結(jié)晶的成長容易與電解液的磷酸形成層間化合物，有時耐腐蝕性反而下降。有鑒于此，也曾試驗過使用疏水性、耐氧化性、耐腐蝕性極其優(yōu)良材料的氟化碳作為疏水性物質(zhì)(特開平4-118857號公報)。可是由于使用的氟化碳是完全被氟化的，所以成為電絕緣體。因此，由于疏水性、耐氧化性、耐腐蝕性極其優(yōu)良，所以能達到長壽命，但另一方面，由于是絕緣體，使得電極的內(nèi)阻加大，因而存在著電池性能下降、發(fā)熱等問題。另外，在特公昭62-31788號公報中，公開了同時具有疏水性和導(dǎo)電性兩方面性質(zhì)的氟含量低的導(dǎo)電性、疏水性部分氟化石墨物質(zhì)?？墒牵缭摴珗笾兴浭龅哪菢?，當(dāng)CFx中的X值(相當(dāng)本發(fā)明的全體氟化度)在0.2以下時，電阻值在1000Ω·cm-1以下，可是此時的疏水性所體現(xiàn)的對水的接觸角至多不過120°以下。此接觸角的值與聚四氟乙烯的約110°相比是一個較好的值，但是與氟化碳原來的值140°比較可以說是很差的值。進而，用過去公知的方法，例如在該公報中記載的制造方法，作為全體生成物的平均值，可以得到所期望的氟化度的氟化碳，但微細地觀察，不過是混合物，處于粒徑小的，氟化度比較高，粒徑大的，氟化度比較低的狀態(tài)。使用這樣不均勻的氟化度的氟化碳粒子制作氣體擴散電極時，在疏水性不充分的部分，滲透了電解液，結(jié)果使得氣/液/固的三層界面的比例下降，電極的性能早期下降。本發(fā)明的氟化碳粒子一舉可解決上述的問題，可以得到劃時代意義的氣體擴散電極用導(dǎo)電性疏水劑。即，本發(fā)明的氟化碳粒子如上所述，即使全體的氟化度在0.2以下，由于其表面的氟化度大，可以顯示出與完全地氟化了的氟化碳相匹敵的疏水性。為此，即使是較低的全體氟化度，即，在較低的電阻時，也能充分顯示疏水性，所以可以使得氣體擴散電極內(nèi)的內(nèi)阻降低。另外，由于初期的疏水性高，所以隨著時間變化，即使老化，由于電解液浸透之前的時間長，所以可以制成長壽命電極。另外，由于粒徑分布狹窄，具有均勻的氟化度，所以在電極中難以生成電解液易于浸透的部位，可以長期地保持穩(wěn)定的氣/液/固的三層界面。因此，可以得到過電壓小的長壽命電極。本發(fā)明的氣體擴散電極，特別是作為磷酸燃料用的燃料極及氧極很有用。代表的磷酸型燃料電池的構(gòu)造如圖1所示。圖中，1是基體板具有保持磷酸電解液的作用，例如可使用氟樹脂和SiC的復(fù)合材料。2是通過熱介質(zhì)的管，使用由氟樹脂防腐蝕處理后的不銹鋼等。3是取出電荷的集電板。4和5分別是燃料極和氧極，是使用本發(fā)明的氟化碳粒子的氣體擴散電極的部位。進而，詳細的說，是形成三層界面，成為二層結(jié)構(gòu)，一層是作為電極反應(yīng)場所的電極催化劑層，另一層是將氫或燃料氣順利地供給電極催化劑層的氣體擴散層。對于電極催化劑層，至少要使用含有本發(fā)明的氟化碳粒子、作為粘結(jié)劑的氟樹脂、作為催化劑載體的碳黑、作為催化劑的白金的復(fù)合材料。制作此復(fù)合材料時，若使用沖擊式表面改質(zhì)裝置或高速攪拌混合器(干式法)進而可得到高性能的電極催化劑層。作為擴散層可以使用進行疏水處理的碳紙。作為疏水處理，最好用氟處理，在氟處理之前，根據(jù)需要可進行適當(dāng)?shù)难趸幚?、水蒸汽改質(zhì)處理等。本發(fā)明的氣體擴散電極，進而也可用于空氣電池用的空氣極?？諝怆姵刂幸凿\作為負極的，稱為空氣/鋅電池，由于其廉價、能量密度高，有害金屬的含量少，所以現(xiàn)在廣泛地用在助聽器、尋呼機等方面。空氣/鋅電池中，由于作為負極是鋅、作為正極是將空氣中的氧作為正極活性物質(zhì)加以利用的氣體擴散電極，所以電解液是使用濃度高的堿水溶液。進而，為了作成密閉電池，就要使用防止電解液向電池外流出、并可將空氣中的氧順利地供給到電池內(nèi)的疏水膜。具體的是使用PTFE制的多孔膜，并研究了各種的氧透過膜。在氧透過膜中，氧透過性好，但往往防水性能差。為了改善防水性，添加了本發(fā)明的氟化碳粒子的氧透過膜是很有用的?？墒牵諝?鋅電池的缺點之一是高負荷特性差。即由于利用氧濃度低的空氣，要想取出大電流時，氣體擴散電極必須有優(yōu)良的透過性。本發(fā)明的氣體擴散電極由于具有優(yōu)良的透過性，所以作為空氣/鋅電池的空氣極特別有用。作為空氣/鋅電池用的氣體擴散電極，與上述磷酸型燃料電池同樣的，可直接使用，但在室溫下，為了有效地利用空氣中的氧，也可以變更催化劑。例如可以使用由調(diào)合了本發(fā)明氟化碳粒子、錳氧化物系的催化劑、活性碳、PTFE等的粘結(jié)劑等的復(fù)合材料而構(gòu)成的氣體擴散電極。本發(fā)明進而是關(guān)于用由本發(fā)明的氟化碳粒子進行表面處理了的包氫合金作為負極的堿蓄電池。以包氫合金作為負極的堿蓄電池由于比以往的鎳/鎘型堿蓄電池能量密度高，所以廣泛地用于便攜式錄像機、個人計算機的電源上。以包氫合金作為負極的堿蓄電池由于能量密度高，比起以往的鎳/鎘電池，其一次充電可以長時間地放電，但另一方面，急速充電性能、充、放電的周期壽命都不如以往的鎳/鎘電池。為此，對于包氫合金的合金組成的最佳比例等進行了研究，另一方面，對包氫合金的表面處理也進行了各種試驗。例如在特開昭62-139255號公報上提出了使用氟樹脂分散劑后進行表面處理的方法。在通過這樣的處理的包氫合金電極表面上，帶有疏水性，形成了氣/液/固的三層界面，在此部分上急速充電，可將正極發(fā)生的氧迅速地被電化學(xué)還原。由此，可迅速提高充電性能，并且可以防止過充電時電池內(nèi)壓的上升?？墒欠鷺渲姆稚┰诟邼舛鹊膲A電解液中暴露于原子狀的氫、氧中時，則不能長期地保持穩(wěn)定的疏水性。另外，由于氟樹脂沒有導(dǎo)電性，所以電極的內(nèi)阻增高，導(dǎo)致電池性能下降。本發(fā)明的氟化碳粒子一舉解決了以上存在的問題。即，由于具有比一般氟樹脂高的疏水性，而且化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良，本發(fā)明的氟化碳，用較少的量，可以得到與添加以往氟樹脂時同樣的效果，而且其效果可長期地持續(xù)下去。另外由于具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，所以電極的內(nèi)阻不會上升，因而可以制成過電壓更加小的電池。本發(fā)明中所使用的碳粒子，由于是球形、粒徑又整齊，因而沒有必要階段性地改變氟化條件，所以可以在比較高溫下，通過短時間的反應(yīng)制成氟化碳。其結(jié)果，碳粒子的中心部位幾乎都未被氟化，只是在碳粒子的表面高度地被氟化。由于中心部位幾乎未被氟化，如前所述，就不會引起粒子的崩解。因此，本發(fā)明的氟化碳粒子可以維持著粒度分布小的碳粒子原料的球形的形狀及狹窄的粒度分布。另外，用少量的氟就可以完成氟化。本發(fā)明的氟化碳粒子，由于表面是氟化碳，所以比重低，而且還不損失以往氟化碳粒子所具有的疏水性、疏油性、抗粘結(jié)性、潤滑性等的原有性能。以下基于實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。實施例中的真比重是使用乙醇的比重瓶法測定的，其他，數(shù)均粒徑、粒度分布、園度分別按本發(fā)明的有關(guān)的詳細說明的項中記載的方法進行測定。另外，分散性的測定是將1ml的非離子表面活性劑(羅姆—哈斯公司的(トリトソ-100)加入到100ml蒸餾水中，并向其中加入10g氟化碳粒子后，使用均化器(日本精機制)，以每分鐘13000轉(zhuǎn)的速度攪拌10分鐘，將此懸浮液加到試管中，靜置6小時后，用目視比較進行判定的。保持懸浮性能的用O表示，上清層和沉淀層的二層明確的分離的，用X表示。實施例1將10g用2800℃熱處理過的介碳微(MC)(大阪瓦斯社制MCMB-6-28。數(shù)均粒徑6μm、粒度分布從粒徑4.8μm到7.2μm的粒子占全體的70％、園度0.8、真比重2.1)在鎳制的槽盤中薄薄地攤開，再裝入到蒙乃爾合金制的反應(yīng)器中(內(nèi)容積1.5升)。用氮氣置換反應(yīng)器后，使氮氣以1升/分鐘的流量一邊流過，一邊升溫到氟化溫度400℃，保持1小時。接著，以1升/分的流量供給用氮氣稀釋到10體積％的氟氣，對碳粒子氟化0.5小時。氟化終了后，立即一邊以1升/分鐘的流量通入氮氣，一邊冷卻到室溫后，取出氟化碳粒子。測定得到的氟化碳粒子的粒子全體的F/C及粒子表面的F/C，結(jié)果分別是0.01及0.57。另外，數(shù)均粒度為6μm，粒度分布中，粒徑從4.8μm到7.2μm的粒子占全體的70％，園度為0.8、真比重為2.1，分散性良好。實施例2～6使用與實施例1相同的碳粒子，在表1的條件下，用與實施例1相同的方法進行氟化。用與實施例1同樣的方法測定得到的氟化碳粒子的粒子全體的F/C及粒子表面的F/C，其結(jié)果分別表示在表1中。另外，數(shù)均粒徑、粒度分布、園度、真比重及分散性也表示在表1中。實施例7將100g作為熱碳黑(thrmalblack)中等熱碳黑(MT)(哥倫比亞碳社制賽巴卡布MT-CI。數(shù)均粒徑0.35μm、粒度分布從0.28μm到0.42μm的粒子占60％，園度1.0，真比重1.8)，在表1所示條件下，用與實施例1相同的方法進行氟化。用與實施例1同樣的方法測定得到的氟化碳粒子的粒子全體的F/C及粒子表面的F/C，其結(jié)果分別表示在表1中。另外，數(shù)均粒徑、粒度分布、園度、真比重、分散性表示在表1中。實施例8除了反應(yīng)時間為1.0小時之外，其他用與實施例7相同的方法，進行氟化，用與實施例1相同的方法測定得到的氟化碳粒子的粒子全體的F/C及粒子表面的F/C，其結(jié)果分別表示在表1中。另外，數(shù)均粒徑、粒度分布、園度、真比重、分散性也表示在表1中。比較例1使用與實施例1相同的碳粒子，在表1所示的條件下，用與實施例1同樣的方法進行氟化，用與實施例1相同的方法測定得到的氟化碳粒子的粒子全體的F/C及粒子表面的F/C，其結(jié)果分別表示在表1中。另外，數(shù)均粒徑、粒度分布、園度、真比重、分散性表示在表1中。比較例2將10g與實施例7相同的碳粒子薄薄地攤開在鎳制的槽盤上，并裝入到蒙乃爾合金制的反應(yīng)器中。接著，用氮氣置換后，一邊供給用氮氣稀釋到10體積％的氟氣，一邊以2.5℃/分鐘的速率從室溫升到400℃，在該溫度下保持30小時，進行氟化。氟化終了后，與實施例1相同的步驟，取出氟化碳粒子。用與實施例1相同的方法測定得到的氟化碳粒子的粒子全體的F/C及粒子表面的F/C，其結(jié)果分別表示在表1中。另外，數(shù)均粒徑、粒度分布、園度、真比重、分散性表示在表1中。比較例3除了升溫速度為2.5℃/分鐘，保持時間為4小時之外，其他按照與比較例2相同的方法進行氟化，用與實施例1相同的方法測定得到的氟化碳粒子的粒子全體的F/C及粒子表面的F/C，其結(jié)果分別表示在表1。此外，數(shù)均粒徑、粒度分布、園度、真比重、分散性表示在表1中。表1</tables>比較例1的氟化碳粒子的表面是松塔狀。比較例2的氟化碳粒子的表面是爆玉米花狀，未能崩解。粒度分布進入數(shù)均粒徑的上下20％的范圍內(nèi)粒子的比例(％)。*)保持時間實施例9將100重量份聚乙烯系樹脂[殼標(biāo)準(zhǔn)石油(株)制比可拉斯契科D135(注冊商標(biāo))]、5重量份比阿來斯155[商標(biāo)。哥倫比亞里本——馬尼法克秋阿林古社制]以及5重量份油黑BW[注冊商標(biāo)東洋化學(xué)工業(yè)(株)制]以及1重量份實施例7的氟化碳粒子，用球磨機混合，經(jīng)過混煉、粉碎、分級的各工序，得到平均粒徑9μm的調(diào)色劑。在100重量份的調(diào)色粒子混合1重量份的實施例7的氟化碳粒子，制成本發(fā)明的調(diào)色劑。將2.5重量份的此調(diào)色劑和100重量份的載體混合，得到電子印象用的顯像劑，上述的載體是用以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的氟化甲基丙烯酸樹脂被復(fù)在鐵氧體的芯材表面上。接著，使用載有有機光電性感光體的電子復(fù)印機(上述的有機光電性感光體是使用了作為感光體的電沉積發(fā)生物質(zhì)的安托阿隆系顏料及作為電沉積輸送物質(zhì)的卡唑衍生物的帶電性二層結(jié)構(gòu))，連續(xù)進行50,000張的復(fù)印試驗，檢查對光導(dǎo)電體表面的調(diào)色劑附著性時，調(diào)色劑幾乎沒有附著，在50,000張的復(fù)印件上，沒有發(fā)生在感光體上因殘留有圖像狀的調(diào)色劑產(chǎn)生的殘像或者帶狀的黑道。另外，用掃描型電子顯微鏡檢查50,000張后載體表面的調(diào)色劑附著情況時，調(diào)色劑幾乎沒有附著。用吹出法測定帶電量，比初期帶電量約低2％。實施例10除了使用實施例8的氟化碳粒子以外，用與實施例9同樣的步驟得到電子印象用顯像劑，接著，連續(xù)地進行復(fù)印試驗，其結(jié)果與實施例9一樣沒有發(fā)現(xiàn)問題。實施例11除了使用比較例2的氟化碳粒子以外，用與實施例9同樣的步驟得到電子印象用顯像劑、接著連續(xù)地進行復(fù)印試驗。檢查50,000張后的光導(dǎo)電體表面，可以看到相當(dāng)量的調(diào)色劑附著在上面，另外，在復(fù)印件上有顯眼的帶狀黑道等的污染。此外，用掃描電子顯微鏡檢查5000張后載體表面上的調(diào)色劑附著程度，發(fā)現(xiàn)多量的調(diào)色劑附著在上面，用吹出法測定帶電量時，比初期帶電量約低20％。實施例12將實施例3得到的氟化碳粒子30重量份和作為樹脂材料具有以下結(jié)構(gòu)的聚合物(A)70重量份和球狀鐵氧體載體芯材[F-150平均1次平均粒徑0.13μm2次平均粒徑30μm粒徑80μm、帕爾特奇科(株)制]4000重量份，放在高速攪拌型混合機中，在80℃的溫度下進行混合攪拌，得到在芯材表面上進行被復(fù)處理過的載體。實施例13除了使用實施例5得到的氟化碳粒子30重量份以外，其他與實施例2相同，得到載體。實施例14除了作為被復(fù)樹脂材料使用偏氟乙烯—四氟乙烯共聚物[(共聚物組成比80∶20mol％)一次平均粒徑0.15μm、二次平均粒徑4μm]70重量份以外，其他與實施例11相同，得到載體。實施例15除了使用實施例6得到的氟化碳粒子30重量份和作為被復(fù)樹脂材料使用甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯共聚物[(共聚物組成比70∶30重量％)、一次平均粒徑0.10μm、二次平均粒徑3μm]以外，其他與實施例12相同，得到載體。實施例16將實施例3得到的氟化碳粒子1.5重量份和與實施例12相同的樹脂材料(A)3.5重量份用100重量份的甲乙酮進行混合。使用流動床裝置對與實施例12同樣的載體，進行被復(fù)，得到載體。比較例4除了使用比較例1得到的氟化碳粒子30重量份以外，其他與實施例12相同，得到載體。實施例17用實施例12得到的載體100重量份和聚乙烯系樹脂[比可拉可斯契克D135、殼牌標(biāo)準(zhǔn)石油(株)制]100重量份、比阿來斯155[哥倫比亞里本—馬尼法克秋阿林古社制]5重量份及油黑BW[東洋化學(xué)工業(yè)(株)制]5重量份組成的混合物與平均8μm的調(diào)色劑2.5重量份混合，調(diào)制成電子復(fù)印機用的顯像劑。接著，使用裝載有機光導(dǎo)電性感光體的電子復(fù)印機(該有機光導(dǎo)電性感光體是具有使用了作為感光體的電極沉積發(fā)生物質(zhì)的安托阿隆系顏料及作為電極沉積輸送物質(zhì)的卡唑衍生物的帶負電性二層結(jié)構(gòu))，進行50,000張程序運行試驗，其評價結(jié)果如表2所示。此外，表2中的“帶電量”是用公知的吹出法測定的每1g調(diào)色劑的帶電量值、“被復(fù)量”是用吹出法除掉調(diào)色劑后，用丙酮溶解被復(fù)的樹脂(此時氟化碳粒子也同時從載體的芯材上除去)，再將丙酮蒸發(fā)后的重量％。實施例18、19、20、比較例5除了使用實施例13、14、16及比較例4得到的載體代替實施例12得到的載體以外，(分別為實施例18、19、20及比較例5)，進行與實施例17相同的操作，調(diào)制成顯像劑，進行連續(xù)復(fù)印，結(jié)果一并表示在表2中。實施例21將苯乙烯—甲基丙烯酸丁酯(7∶30)共聚物100重量份、碳黑[利哥爾66R、卡波特社制]10重量份及低分子量聚丙烯[比斯克爾—66P、三洋化成工業(yè)(株)制]3.5重量份用球磨機混合、經(jīng)過混煉、粉碎、分級等各工序，得到平均粒徑9μm的調(diào)色劑。將此調(diào)色劑2.5重量份與實施例15得到的載體100重量份混合，調(diào)制成電子印象復(fù)印機的顯像劑。接著，使用在感光體上裝載Se的電子印象復(fù)印機，連續(xù)進行50,000張的復(fù)印試驗。結(jié)果一并表示在表2中。表2</tables>實施例22使用鋁制輥(φ50mm)作為導(dǎo)電性芯材，預(yù)先用噴礦機使其表面粗度化。將實施例7的氟化碳粒子以1重量％添加混合到PFA樹脂粉末中(平均粒子系35μm、球狀粒子)并加以攪拌。用粉體靜電涂敷方法將上述混合粉末以40μm的厚度涂到輥的表面上，在380℃的電爐內(nèi)熔融煅燒20分鐘。將此輥安裝在復(fù)印機的定影部，輥的表面溫度為180℃，使其將由電子印象法形成的帶負電調(diào)色像(調(diào)色劑苯乙烯—丙烯酸系樹脂為主要成分，平均粒徑14μm、帶電量-10～12μc/g)進行定影，并觀察偏移的發(fā)生情況。完全不發(fā)生偏移時，用(O)表示，偏移即使發(fā)生很少時，也要用(X)表示。在評價靜電偏移發(fā)生時，對于帶正電性的調(diào)色像(調(diào)色劑苯乙烯—丙烯酸系樹脂為主要成分、平均粒徑14μm、帶電量+10～12μc/g)時，也同樣地進行評價。進而，為了評價定影輥的耐久性、耐磨耗性、使用A4紙5萬張，進行通紙試驗，觀察每通紙1萬次時偏移的發(fā)生情況，通紙5萬次后，從輥表面的樹脂厚度的減少量，評價耐磨耗性。以上的結(jié)果表示在表3中。實施例22～26除了將實施例22中，氟化碳粒子的添加量變更為5、10、20、30重量％以外，進行同樣的評價，分別作為實施例23、24、25、26。結(jié)果表示在表3中。表3比較例6～10將實施例22～26中的氟化碳粒子都改變成比較例1中的物質(zhì)，用同樣的方法制做定影輥，進行同樣的評價。結(jié)果表示在表4中。很明顯地看出，由于以往的氟化碳沒有導(dǎo)電性，出現(xiàn)了帶正電調(diào)色劑時，發(fā)生靜電偏移的問題。表4比較例11～15除了將實施例22～26中的氟化碳粒子，直接用未被氟化的熱碳黑(哥倫比亞碳社制，賽巴卡布—MTCI)以外，同樣制作定影輥，進行同樣的評價，結(jié)果表示在表5中。明顯地看出，當(dāng)添加碳時，由于損失了PFA的抗粘結(jié)性，對于帶正電、帶負電的兩種調(diào)色劑，都不能完全顯示出性能。很明顯地看出，通過以上所述，使用本發(fā)明的氟化碳，無論帶正電調(diào)色劑，還是帶負電調(diào)色劑的情況下，都可以長期持續(xù)地起到防止偏移效果。表5實施例27～31除了使用代表的導(dǎo)電性碳黑的煙黑(ケッチエソブラック)EC(煙黑·INTERNATIONAL(株)制、平均粒徑0.03μm、商品名)50g，反應(yīng)時間為1小時以外，其他按照與實施例1相同的方法進行氟化。用與實施例1同樣的方法測定得到的氟化碳粒子的粒子全體的F/C及粒子表面的F/C，其結(jié)果粒子全體的F/C是0.09、粒子表面的F/C是0.69。使用此氟化碳粒子，按照與實施例22～25同樣的方法，對定影輥進行評價。結(jié)果表示在表6中。明顯地看出，比起氟化了熱碳的實施例7的氟化碳，顯示出優(yōu)良的導(dǎo)電性，所以對于帶正電的調(diào)色劑也具有較長的耐久性。表6</tables>比較例16～20使用未進行氟化的煙碳EC代替實施例27～31中的氟化碳粒子，用同樣的方法制作定影輥，進行同樣的評價。結(jié)果表示在表7中。比起熱碳其導(dǎo)電性好，但抗粘結(jié)性下降方面是與比較例11～15相同的。表7</tables>實施例32～36在實施例27～31中，只是將PFA的粉體和氟化碳粒子單獨混合。在實施例32～36中，是用HIBRIDAIZA(奈良機械制作所制、NHS-O型)以園周速80m/s的條件下處理10分鐘，得到復(fù)合粉體后，進行粉體涂層。其結(jié)果表示在表8中。顯示了比實施例7～31更優(yōu)越的性能。這可認為氟化碳粒子和PFA，由于在微觀上看也進行了良好的混合，所以可以均勻地進行靜電涂層的緣故。表8</tables>實施例37除了使用乙炔黑(電荷黑、電氣化學(xué)工業(yè)(株)制、商品名)120g，反應(yīng)時間為2小時之外，其他用與實施例1相同的方法進行氟化，得到全體的氟化度0.18、表面的氟化度0.92、平均粒徑0.042μm的氟化碳粒子。將此氟化碳粒子，與聚四氟乙烯(聚四氟分散體D-3、大金工業(yè)(株)制、商品名)30重量份和表面活性劑(トリトソ-100、10％水溶液)2000重量份、乙炔黑的HNO3處理物40重量份一起，用超聲波均化器(頻率38KHz、轉(zhuǎn)速1200rpm)，進行分散混合，再添加H2PtCl68.4重量份進行混合，用凍結(jié)干燥法(溫度-70℃→80℃)進行干燥，將此粉末在氫氣霧下，300℃下，加熱2小時，除去表面活性劑，使4重量份的白金粒子載持在其上。以下，將此載有白金的粉末充填到壓力模具中，在其上面加入由上述氟化碳粒子70重量份和聚四氟乙烯30重量份組成的供給層原料，在不攪拌下，380℃、600kg/cm2下，進行3秒的熱壓后，得到面積100cm2、厚度0.5mm的氣體擴散電極的反應(yīng)層。該氣體擴散電極的特性表示在表9上。比較例21除了使用未處理的乙炔黑代替實施例37中本發(fā)明的氟化碳粒子，其他與上述相同，制作氣體擴散電極，其特性表示在表9中。比較例22將氯乙烯樹脂(電氣化學(xué)工業(yè)(株)制、電荷乙烯SS-110S、商品名)30重量份、乙炔碳黑100重量份及水180重量份，用混合造粒機進行造粒、干燥。將其供給到保持在1300℃氮氣氛的爐內(nèi)，煅燒1小時后，得到109重量份的碳粉末。除了用此碳粉末代替本發(fā)明的氟化碳粒子之外，其他與實施例37相同，得到氣體擴散電極。其特性表示在表9中。比較例23除了使用比較例2記載的氟化碳代替實施例37中的本發(fā)明氟化碳粒子之外，用同樣方法制作氣體擴散電極。其特性表示在表9中。比較例24將石墨粉末(SGP-25、(株)SC制，商品名、平均粒徑25μm)12g，加到蒙乃爾合金制耐壓反應(yīng)器中，抽真空到10Pa以下后，導(dǎo)入8.0g氟氣，進行密封。將其從室溫以5℃/min的速度升溫到400℃、在400℃下，保持1小時后，放冷。用氮氣置換反應(yīng)器后，取出生成物。生成物的全體的氟化度是0.19。除了使用此氟化碳代替實施例37中使用的本發(fā)明氟化碳粒子之外，其他用與上述完全相同方法制作氣體擴散電極。其特性表示在表9中。表9電阻率氣體透過能(Ω·cm)(10-3ml(0.5atmO2)/cm·sec)實施例370.5232.1比較例210.4020.0比較例220.0923.3比較例231.8635.8比較例240.7325.6比較例21的電阻率有足夠的值，但由于疏水性不好，所以氣體透過能不充分。比較例22，與比較例21相比，由于碳黑粒子內(nèi)部的石墨結(jié)晶發(fā)達，所以疏水性和電阻率都得到改善?？墒桥c本發(fā)明的氟化碳粒子比較，其疏水性是不充分的，所以其氣體透過能力的改善只不過是很微小的。另外，由于其石墨結(jié)晶發(fā)達，反而存在著對電解液的耐氧化性、耐腐蝕性差的問題。比較例23中，由于氟化碳的優(yōu)良的疏水性，從而顯示出卓越的氣體透過能力?？墒怯捎诜际请姷慕^緣體，因此，電阻率高。在比較例24中，不能充分發(fā)揮氟化碳的優(yōu)良疏水性，氣體的透過能力比比較例23還差。由于有導(dǎo)電性，其電阻率比比較例23還優(yōu)越，可是比起比較例21、22就差了。實施例37中，顯示了與比較例23相匹敵的氣體透過能力，也顯示了與比較例21相匹敵的電阻率，另外，可以說其特征具有長期地持久性，與比較例21～24相比，具有卓越性能的氣體擴散電極。實施例38將疏水處理過的碳紙(吳羽化學(xué)工業(yè)(株)制)壓貼在實施例37的氣體擴散電極上作為燃料極以及氧極使用，制成如圖1所示的磷酸型燃料電池。圖中的1是在95％SiC、5％PTFE構(gòu)成的基體中含浸55重量份磷酸的物體、2是為了通過熱劑的管、3是集電板、4是使用本發(fā)明的氣體擴散電極的燃料極、5是相同的氧極。單電池的厚度6mm、使用氫作為燃料氣，在工作溫度190℃、測定使恒電流放電時的電流密度—電池電壓特性。結(jié)果表示在表10中。比較例25～28在實施例38中，除了使用比較例21、22、23、24的氣體擴散電極代替實施例37的氣體擴散電極之外，用同樣方法制作磷酸型燃料電池，分別作為比較例25、26、27、28。結(jié)果表示在表10中。表10電流密度(mA/cm2)50100200400電實施例380.910.890.860.81池比較例250.850.780.740.55電比較例260.870.840.790.65壓比較例270.890.860.810.71V比較例280.880.850.790.69燃料電池中的電流密度—電池電壓特性是依賴于氣體擴散電極的電阻率、氣體透過能力兩方面因素。即，電阻率高時，隨著電流密度的增加，根據(jù)歐姆法則，電壓下降的比例變大。另外，氣體透過能力低時，隨著電流密度的增加，引起由于電極反應(yīng)所消耗的氣體的供給滯后了，超過特定的電流密度時，會發(fā)生電池電壓急劇下降的現(xiàn)象。從以上可以理解，高負荷運轉(zhuǎn)時的電池電壓，即表10的以400mA/cm2的電池電壓是以燃料電池的性能作為其比較指標(biāo)的。從表10看出使用本發(fā)明的氟化碳粒子的燃料電池顯示了最高的電池電壓和卓越的性能。這是由于本發(fā)明的氟化碳粒子具有高度的導(dǎo)電性和疏水性而可以得到電阻率小、氣體透過能力大的氣體擴散電極的緣故。另外，這種優(yōu)良的性質(zhì)可長期持續(xù)，而不劣化，可以顯著地減少更換電極等維修時的勞力費用。實施例39將實施例37的氣體擴散電極壓貼在鎳制的網(wǎng)上作為空氣電極，將4當(dāng)量的氫氧化鈉水溶液作為電解液，使用在試驗中不至于耗盡的那樣足夠大的鋅板作為負極，制成空氣/鋅電池。將此電池，在溫度為20℃、濕度60％RH的氣氛下、75Ω負荷條件下連續(xù)放電，測定端子電壓低到0.9V時的時間(壽命)。結(jié)果表示在表11中。比較例29～32在實施例39中，除了使用比較例21、22、23、24的氣體擴散電極，代替實施例37的氣體擴散電極以外，其他與上述方法相同，制作空氣/鋅電池，分別作為比較例29、30、31、32。結(jié)果表示在表11中。表11壽命(時間)實施例3918.9比較例2910.1比較例3012.3比較例3114.2比較例3213.2即使在空氣/鋅電池中，氣體擴散電極的作用也是與燃料電池相同，所以電池的性能是與有關(guān)磷酸型燃料電池的實施例38相對應(yīng)的。作為實施例39、比較例29～32的評價結(jié)果中的壽命數(shù)值，因為是以充分大的鋅板作為負極，實質(zhì)上該值是表示了高負荷時的極化特性的優(yōu)劣程度。從表11可明顯地看出，使用本發(fā)明的氟化碳粒子的空氣/鋅電池，顯示了卓越的壽命。這是由于本發(fā)明的氟化碳粒子的導(dǎo)電性和疏水性是高水平的，所以可以說是提供了具有高負荷性的優(yōu)良擴散電極的結(jié)果。實施例40將與實施例37中使用的相同的氟化碳粒子30重量份用超聲波均化器分散到表面活性劑(トリトソ-100、10％水溶液)中。將純度99.5％以上的鑭(La)、鎳(Ni)、鈷(CO)、錳(Mn)和稀土類含量在98％以上的稀土合金(Mischmetall)(Mm)的各種金屬，按照La0.2Mm0.8Ni3.6Co1.0Mn0.4的合金組成秤量，使用高頻誘導(dǎo)加熱熔解爐制作均質(zhì)合金。將此合金放在惰性氣體中，以熔融狀態(tài)使其滴在以20000rpm高速旋轉(zhuǎn)的園盤上，得到平均粒徑60μm的球狀包氫合金粉末。此粉末進而用80℃的氫氧化鉀水溶液(比重1.30)浸漬5小時后，水洗、干燥。向100g此粉末中，加入2重量％的聚乙烯醇水溶液25g，混煉成膏狀物，接著，將此膏狀物，均勻地充填到多孔度為95～96％的發(fā)泡狀的鎳多孔體內(nèi)后，進行干燥。其后，用500kg/cm2的壓力加壓、點焊上鎳導(dǎo)線。而后，浸漬在上述的氟化碳粒子分散液中，干燥后，作為負極。作為正極是使用將氫氧化鎳充填到具有過剩電容的公知的發(fā)泡金屬物。作為電解液是使用將30g/升的氫氧化鋰溶解到比重1.20的氫氧化鉀水溶解中的液體。作為隔離層是使用經(jīng)磺化處理的聚丙烯無紡布。將這些負極、正極、隔離層卷成渦旋狀，裝進2號電池(單2)大小的容器內(nèi)，注入電解液后，封口，制成3000mAh的鎳/氫蓄電池。將此蓄電池在20℃恒溫下，第1周期以300mA的充電電流充電15小時、第2～5周期，用600mA充電7.5小時，從第6周期后，用1000mA充電4.5小時。以600mA放電直至終端電壓為0.9V，調(diào)查電池的周期壽命。另外，在電池的底部開口，裝上壓力傳感器，測定電池內(nèi)壓。結(jié)果表示在表12中。比較例33使用聚四氟乙烯分散液(聚四氟分散體D-1、大金工業(yè)(株)制、商品名)代替實施例40中本發(fā)明的氟化碳粒子分散液，用同樣方法制作鎳/氫蓄電池，進行同樣的評價。結(jié)果如表12所示。比較例34除了使用比較例2的氟化碳粒子代替實施例40中本發(fā)明的氟化碳粒子，其他與上述方法相同，制作鎳/氫蓄電池、進行評價。其結(jié)果表示在表12中。表12第10周期第100周期充電時的峰放電容量充電時的峰放電容量內(nèi)壓(kg/cm2)(mAh)內(nèi)壓(kg/cm2)(mAh)實施例403.130325.73001比較例335.530049.42650比較例343.330186.52880在比較例33中，由于氟樹脂的疏水性比氟化碳差，所以在第10周期的峰內(nèi)壓變得最高，化學(xué)穩(wěn)定性差，在第100周期時更顯著地劣化。在比較例34中，由于氟化碳的優(yōu)良疏水性、化學(xué)穩(wěn)定性，3層界面可以長時間穩(wěn)定地存在，所以與比較例33相比，可以長期地抑制內(nèi)壓的上升，并使得周期壽命延長。在實施例40中，第10周期與完全氟化了的比較例34相比，沒有看到顯著的差別，但由于電池的內(nèi)阻低，放電時的電壓下降速度變緩，其結(jié)果使周期壽命更加延長，顯示了本發(fā)明的用途。本發(fā)明的氟化碳粒子中由于粒子全體的F/C低，粒子表面的F/C高、低比重且粒度分布狹窄，所以分散性、粉末流動性優(yōu)良、另外，由于具有可以控制的導(dǎo)電性和帶電特性，所以對于樹脂、橡膠、潤滑脂等復(fù)合材料的分散性也很好。另外，由于表面比內(nèi)部更高度地氟化，所以具有以往的氟化碳粒子同樣的疏水性、疏油性、抗粘結(jié)性、潤滑性。進而，本發(fā)明的氟化碳粒子，由于在制作時使用少量的氟，所以制造時，比起以往的氟化碳粒子制造的成本低。另外，還可以制成各種復(fù)合材料。本發(fā)明的調(diào)色添加劑，由于其粉體的流動性好，能很好地分散到調(diào)色劑中，所以可減少調(diào)色劑向載體的附著量，可以提高殘留在感光體表面上的調(diào)色劑的清洗性。使用本發(fā)明的載體被復(fù)層添加劑，可以提高耐摩耗性和調(diào)色使用性，而且不會產(chǎn)生調(diào)色劑帶電量不均勻現(xiàn)象。另外，由于粒子的形狀是球形，均勻、粒度分布狹窄，所以對載體的附著性好，不會發(fā)生由于摩擦等而被破壞或從載體上剝離下來的現(xiàn)象。本發(fā)明的定影輥不會發(fā)生熱偏移和靜電偏移兩種情況、即使長期使用也可以保持這種性能。本發(fā)明的氣體擴散電極，由于氣體的透過能力強，且內(nèi)阻低，所以在高電流密度下的性能特別好。另外，由于具有優(yōu)良的耐氧化性、耐腐蝕性，所以能長壽命地使用。本發(fā)明的磷酸型燃料電池，即使在高負荷下運轉(zhuǎn)，電池電壓下降也很小，而且是長壽命的電池。本發(fā)明的空氣電池，具有優(yōu)良的高負荷特性，即使長期使用也很少發(fā)生電極劣化。本發(fā)明的堿蓄電池，急速充電性能優(yōu)良，充放電周期壽命長。權(quán)利要求1.一種復(fù)合材料，該復(fù)合材料是將一種氟化碳粒子添加分散到樹脂、橡膠、金屬、陶瓷、碳、油、有機溶劑、水或水溶液中而構(gòu)成的，所說的氟化碳粒子，其數(shù)均粒徑0.01～50μm，粒度分布中，具有進入該數(shù)均粒徑的上下20％范圍內(nèi)粒徑的粒子占全體的50％以上，真比重是1.7～2.5，氟原子對碳原子的原子比用F/C表示時，上述粒子全體的F/C為0.001～0.5，上述粒子表面的F/C比上述粒子的F/C通常大0.1～2.0。2.一種氣體擴散電極，該電極是由含有權(quán)利要求1的復(fù)合材料的層形成電極表面而構(gòu)成的。3.一種堿蓄電池的負電極，該負電極是使用權(quán)利要求1的復(fù)合材料形成的。全文摘要一種復(fù)合材料,該復(fù)合材料是將一種氟化碳粒子添加分散到樹脂、橡膠、金屬、陶瓷、碳、油、有機溶劑、水或水溶液中而構(gòu)成的,所說的氟化碳粒子,其數(shù)均粒徑0.01～50μm,粒度分布中,具有進入該數(shù)均粒徑的上下20%范圍內(nèi)粒徑的粒子占全體的50%以上,其比重是1.7～2.5,氟原子對碳原子的原子比用F/C表示時,上述粒子全體的F/C為0.001～0.5,上述粒子表面的F/C比上述粒子的F/C通常大0.1～2.0。文檔編號C09C1/56GK1199750SQ9810524公開日1998年11月25日申請日期1998年2月24日優(yōu)先權(quán)日1992年11月6日發(fā)明者山名雅之,北原隆宏,磯貝智弘申請人:大金工業(yè)株式會社