專利名稱：銅酞菁的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種幾乎不含雜質(zhì)、或游離銅的銅酞菁染料的制備方法，由此，可使染料的著色易于進(jìn)行。
作為一種工業(yè)化的方法，已知有這樣一種生產(chǎn)銅酞菁染料的制備方法，該方法包括，在一惰性的有機(jī)溶劑中，存在如鉬的化合物的形成酞菁染料的催化劑時，加熱鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸的衍生物(以下，簡稱為鄰苯二甲酸或其衍生物)、脲或脲的衍生物(以下，簡稱為脲或其衍生物)及銅的化合物。
為了以所述方法得到可用于染色的銅酞菁，在工業(yè)上，通常使用一種后處理方法，在該方法中，在加熱下的反應(yīng)完畢后，減壓下從反應(yīng)產(chǎn)物中餾去溶劑再用熱水水洗所得的殘余物。
不過，在這種銅酞菁中，可能存在大量未反應(yīng)的反應(yīng)物、游離銅及其它雜質(zhì)。這些雜質(zhì)在后道的染色中可能會產(chǎn)生麻煩。作為著色方法，可以提到一種干磨法(如320458/1992的日本專利公開公報)，這種著色方法包括先以干粉噴鍍，再用溶劑處理。在這干磨著色方法中，如果存在雜質(zhì)，則其結(jié)晶變換率通常會降低，從而，可能導(dǎo)致如清晰度和染色程度等染色質(zhì)量指標(biāo)的降低。
而且近年來，在進(jìn)行銅酞菁的染色處理時，都要求在該處理中排放的廢液的銅化合物盡可能地少。
從經(jīng)濟(jì)上來說，最好使用由熱水水洗所得的銅酞菁產(chǎn)品。然而，如上所述，大量的游離銅和其它雜質(zhì)的存在對其產(chǎn)品的使用，及從環(huán)境保護(hù)的觀點來看，都是很成問題的。因此，人們有時使用稀釋的酸如硫酸酸洗來取代所述的熱水水洗，以減少游離銅和其它雜質(zhì)。在這種情況下，其缺點是，產(chǎn)品的產(chǎn)量趨于下降，且需要一中和所使用的酸的中和步驟。
因此，本發(fā)明的一個目的是，提供一種在通常的制備銅酞菁的方法中，用于減少雜質(zhì)的方法，由此，在如干磨方法中的、使用溶劑的處理的著色過程中，結(jié)晶變換易于進(jìn)行；本發(fā)明的目的也在于，提供一種制備幾乎不含游離銅的銅酞菁的方法。
本發(fā)明者們在一通常的用于制備銅酞菁的方法，即，所謂的Wyler方法中，研究了雜質(zhì)情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以N，N-二甲基甲酰胺(以下，簡稱為DMF)萃取出來的雜質(zhì)，顯著地減少了著色中的結(jié)晶變換率，尤其是在干磨方法中作溶劑處理時。在此基礎(chǔ)上，人們用所述雜質(zhì)的量為指數(shù)，研究有效的生產(chǎn)方法。結(jié)果發(fā)現(xiàn)對整個反應(yīng)系統(tǒng)添加很少量的硫，可解決前述的問題。由此，完成了本發(fā)明。
這樣，本發(fā)明提供了一種制備銅酞菁染料的制備方法，所述方法包括，使用鉬或鉬化合物作為催化劑，有或沒有惰性有機(jī)溶劑時，加熱和反應(yīng)鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸的衍生物、脲或脲的衍生物、及一種銅的化合物，在此過程中，將硫加入該反應(yīng)系統(tǒng)。
下面，參照優(yōu)選的實施例，詳細(xì)地說明本發(fā)明。
作為本發(fā)明的方法中使用的鄰苯二甲酸或其衍生物，可以使用任何材料，只要它最終地可以銅酞菁或其衍生物的形式獲得。例如，所述的材料可以是鄰苯二甲酸，鄰苯二甲酸酐，苯二甲酰亞胺，如鄰苯二甲酸鈉的鹽，鄰氨甲酰苯甲酸，鄰苯二腈，或它們的混合物。這樣的鄰苯二甲酸或其衍生物可以有在反應(yīng)系統(tǒng)中為惰性的取代基，例如烷基、苯基、環(huán)烷基、芐基或含氯基。
作為脲或其衍生物，可為脲、縮二脲、縮三脲。通常，可使用縮二脲、縮三脲或諸如此類的脲。脲或其衍生物的用量可根據(jù)鄰苯二甲酸或其衍生物的種類而不同。但是，通常是在對一摩爾的鄰苯二甲酸或其衍生物，脲或脲衍生物的用量為1.5-3.5摩爾的范圍內(nèi)選用，較好的為2.0-3.0摩爾的范圍內(nèi)選用。
作為銅化合物，可為，銅粉、氧化銅、氫氧化銅、硫酸銅、氯化亞銅、氯化銅或乙酸銅。但是，通常是使用如氯化亞銅等的銅的氯化物。所述銅的氯化物的用量通常是在對一摩爾的鄰苯二甲酸或其衍生物為0.2-0.3摩爾的范圍內(nèi)選用，較好的為0.23-0.27摩爾的范圍內(nèi)選用。
作為催化劑的鉬或鉬的衍生物，可為金屬鉬、鉬酸氨或鉬酸鈉等的鉬酸鹽；或如磷鉬酸胺或氧化鉬等的鉬化合物。不過，通常使用的是鉬酸胺。所述催化劑的用量通常為鄰苯二甲酸或其衍生物的0.003-5％(重量)，較好的是0.02-0.5％(重量)。
在本發(fā)明中，所述的溶劑可以是以惰性有機(jī)溶劑，這種溶劑通常用于以通常的脲方法，即所謂的Wyler方法制備銅酞菁，只要所述的溶劑適用于本發(fā)明的目的。例如，可為一種脂族烴溶劑，一種芳香烴溶劑，或一種由例如鹵素改性的溶劑。特別地，該溶劑可以是如二異丙基苯、單丙基二甲苯、二異丙基甲苯或叔氨基苯等的惰性烷基苯類溶劑，如異丙基萘或叔丁基萘等的萘類溶劑，如三氯苯的鹵化芳香溶劑，或如硝基苯的硝基改性的芳香溶劑。這些溶劑可單獨(dú)或組合使用?？紤]到環(huán)境衛(wèi)生和價格，最好是使用芳香烴溶劑，特別是使用烷基苯溶劑。
上述溶劑的用量通常為鄰苯二甲酸或其衍生物的1.5-7倍，較好的是1.7-3倍(重量)。
另外，由過量地使用脲作為溶劑，本發(fā)明的反應(yīng)也可在沒有有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行。
關(guān)于本發(fā)明中用于制備銅酞菁的反應(yīng)條件，考慮到在反應(yīng)系統(tǒng)中與反應(yīng)氣體一起排出該反應(yīng)系統(tǒng)的溶劑的損耗、作為起始原料的脲的分解、鄰苯二甲酸或其衍生物的分解、如氰酸氨等的作為中間產(chǎn)品形式的向系統(tǒng)外的泄漏，以及，考慮到反應(yīng)器的效率等等，加熱下的反應(yīng)溫度通常為140-250℃的范圍，較好的是170-220℃的范圍，反應(yīng)壓力為0-20kg/cm2G，更好地為2-5kg/cm2G的范圍。
反應(yīng)以間歇或連續(xù)的系統(tǒng)進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，減壓下，從反應(yīng)產(chǎn)品中以例如蒸餾方法除去溶劑，再以3-10倍重量的熱水(60-80℃)水洗所得的殘余物。如果需要得到一高純度的產(chǎn)品，就可用一純化方法制得，即以(5-10倍的)稀釋硫酸水洗去除溶劑后的殘余物。
作為本發(fā)明中所使用的硫，可以是任何形態(tài)的硫，例如，可以是斜方或單斜晶硫，或非晶形硫。不過，由于便于購得和其穩(wěn)定性，通常使用斜方晶硫較為經(jīng)濟(jì)。
關(guān)于硫的添加方法，所述的硫可與起始原料，例如，與鄰苯二甲酸或其衍生物及脲或脲的衍生物一起加速反應(yīng)系統(tǒng)?；蛘?，也可將它預(yù)先溶于或分散于溶劑中，再加進(jìn)反應(yīng)系統(tǒng)。
再者，硫也可以與氯化銅及鉬化合物一起加入熔融脲之中，再加入反應(yīng)系統(tǒng)中。在這種情況下，可以確信，至少有一部分添加的硫在加入反應(yīng)系統(tǒng)之前，已與銅化合物反應(yīng)，形成了硫化銅。
硫的添加量通常為鄰苯二甲酸或其衍生物的0.05-4％(重量)，較好的是0.1-1％(重量)。如果，硫的添加量少于0.01％(重量)，則得不到顯著的效果；如果添加量多于4％(重量)，則其效果也無甚變化，并且，這樣的過量使用也是不經(jīng)濟(jì)的。
另外，除了硫之外，也可存在有如硫化鈉的金屬硫化物，它們可大量地以多硫化物的形式存在。
再有，可添加硫化銅作為銅化合物的一部分，以取代添加硫，而獲得基本上與添加硫同樣的效果。作為銅的硫化物，可為硫化亞銅(銅的一價硫化物)，硫化銅(銅的二價硫化物)或多硫化銅。通常還是選用易得的硫化銅。硫化銅的用量以硫來計算，通常為鄰苯二甲酸或其衍生物的0.05-4％(重量)，較好的是0.1-1％(重量)。如果，硫的添加量少于0.01％(重量)，則得不到顯著的效果；如果其添加量多于4％(重量)，則其效果也無甚變化，并且，這樣的過量使用也是不經(jīng)濟(jì)的。
由添加硫，或由于銅的硫化物的添加所得的銅酞菁含有很少量的、可由DMF萃取的游離銅或雜質(zhì)。因此，其特征在于，上述硫的添加使用于一著色步驟中，特別地，是使用于一干磨步驟中，上述著色及干磨步驟可預(yù)先進(jìn)行。
下面，參照實施例和比較例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明。但是，決不能理解為，本發(fā)明受限于這些特定的例子。在以下的描述中，如無另外的說明，“％”意指“％(重量)”。所述的游離銅的含量及用于以DMF萃取的雜質(zhì)的數(shù)值以下述測量方法測得。同時，在下面，也顯示了用干磨方法獲得的染色產(chǎn)品的質(zhì)量比較。
(1)游離銅含量的測量方法精確稱取3.0g的銅酞菁，加入30.0g的硫酸溶解。然后，將該溶液加到150g的冷水之中，90℃下攪拌30分鐘。接著，過濾收取沉淀物，用去離子水水洗所得的塊狀物。所得的濾液(包括水洗該濾塊的水)冷卻至室溫，調(diào)節(jié)其總量為500ml。以自動吸收(溶吸)機(jī)測得銅離子的濃度，以相對于所使用的樣品的(計為金屬銅)重量百分比表示。
(2)經(jīng)DMF萃取的雜質(zhì)的測量方法(以下，稱為DMF雜質(zhì))精確稱取10.0g銅酞菁，在140℃下，用100g的DMF進(jìn)行處理，萃取出雜質(zhì)。過濾出不溶的成分，然后，在減壓下蒸餾DMF，所得到的殘余物視作雜質(zhì)，并以相對于所用樣品的重量百分比表示。
(3)干磨方法制備的著色產(chǎn)品的質(zhì)量比較首先，由一球磨機(jī)，以干磨的方法，將銅酞菁干粉化。此時，銅酞菁的結(jié)晶形狀將部分地從β-形轉(zhuǎn)變至α-形，以形成穩(wěn)定的凝聚。因此，該產(chǎn)品不可獨(dú)自用作染料。
此外，上述粉狀物在一溶劑中，例如，甲苯或二甲苯的芳香溶劑，及如丙醇或乙二醇，或二醇中，經(jīng)浸漬處理，以將α-形結(jié)晶轉(zhuǎn)變至β-形結(jié)晶，同時，將該結(jié)晶分散于所述的溶劑，以獲得適用于染料的銅酞菁。
此外，在以所述方法所作的染色中，在干粉化時所形成的α-結(jié)晶最好很少，而在以有機(jī)溶劑處理的過程中，α-形結(jié)晶急速地轉(zhuǎn)變至β-晶。
在本發(fā)明中，如下所述地進(jìn)行用干磨方法獲得的染色產(chǎn)品的質(zhì)量比較。
用一球磨機(jī)，在20-30℃下，以干磨的方法，將100g銅酞菁干粉化10小時。然后，在35℃的丙醇中，經(jīng)浸漬處理。溶劑處理過程中，不同時間的樣品，用粉末X-射線衍射法測定α-形結(jié)晶和β-形結(jié)晶的衍射強(qiáng)度，并算得α-形結(jié)晶部分所占百分比，該百分比可用作染色產(chǎn)品的質(zhì)量指數(shù)。實施例1將180g的鄰苯二甲酰胺、30.3g的氯化銅、170g的脲、0.09g的鉬酸胺、310g的叔戊苯(Hizol P，商標(biāo)名，日本石油公司制造，烷基苯的混合物)作為溶劑，以及0.9g的硫，加入1升的玻璃高壓釜中，在2.5kg/cm2G的壓力下反應(yīng)3.5個小時，同時，將反應(yīng)溫度緩慢的從170℃提高至210℃。在175℃、5mmHg的減壓下，從形成的淤漿中餾出溶劑3小時。
將1200g水加到殘余物中，然后，在60℃下攪拌混合物2小時，進(jìn)行水洗再過濾。所得的濾餅用800g、60℃的熱水水洗后再干燥，得到172g銅酞菁(該用熱水水洗所得的產(chǎn)品以下將簡稱為“熱水水洗產(chǎn)品”)。該熱水水洗產(chǎn)品中的DMF雜質(zhì)含量為2.35％，游離銅為0.51％。
另一方面，上述殘余物經(jīng)1200g的1％稀釋硫酸，60℃下漿洗2小時后，再過濾。接著，以60℃的熱水水洗，直至熱水中測不到酸。再干燥，得到169g的銅酞菁(該用稀釋硫酸水洗所得的產(chǎn)品以下將簡稱為“酸洗產(chǎn)品”)。該酸洗產(chǎn)品中的DMF雜質(zhì)的含量為0.7％，游離銅為0.17％。用干磨方法的水洗產(chǎn)品和酸洗產(chǎn)品的染色產(chǎn)品質(zhì)量的測定結(jié)果，示于表1和2。實施例2以與實施例1同樣的方式進(jìn)行操作，不同之處在于，硫的添加量改為0.36g，以獲得173g水洗產(chǎn)品的銅酞菁。該熱水水洗產(chǎn)品中的DMF雜質(zhì)的含量為3.0％，游離銅為0.59％。
另一方面，作為酸洗產(chǎn)品得到169g的銅酞菁。該酸洗產(chǎn)品中的DMF雜質(zhì)的含量為1.2％，游離銅為0.22％。用干磨方法的水洗產(chǎn)品和酸洗產(chǎn)品的染色產(chǎn)品質(zhì)量的測定結(jié)果，示于表1和2。實施例3以與實施例1同樣的方式進(jìn)行操作，不同之處在于，硫的添加量改為1.44g，以獲得172g熱水水洗產(chǎn)品的銅酞菁。該熱水水洗產(chǎn)品中的DMF雜質(zhì)的含量為1.9％，游離銅為0.48％。
另一方面，作為酸洗產(chǎn)品得到169g的銅酞菁。該酸洗產(chǎn)品中的DMF雜質(zhì)的含量為0.7％，游離銅為0.15％。用干磨方法的水洗產(chǎn)品和酸洗產(chǎn)品的染色產(chǎn)品質(zhì)量的測定結(jié)果，示于表1和2。實施例4以與實施例1同樣的方式進(jìn)行操作，不同之處在于，除了添加硫之外，還添加0.2g的無水硫化鈉，以獲得172g熱水水洗產(chǎn)品的銅酞菁。該熱水水洗產(chǎn)品中的DMF雜質(zhì)的含量為2.4％，游離銅為0.49％。
另一方面，作為酸洗產(chǎn)品得到168g的銅酞菁。該酸洗產(chǎn)品中的DMF雜質(zhì)的含量為0.7％，游離銅為0.15％。用干磨方法的水洗產(chǎn)品和酸洗產(chǎn)品的染色產(chǎn)品質(zhì)量的測試結(jié)果，示于表1和2。實施例5以與實施例1同樣的方式進(jìn)行操作，不同之處在于，不加硫而添加2.68g的二價硫化銅，和27.5g的氯化銅，以獲得170g熱水水洗產(chǎn)品的銅酞菁。該熱水水洗產(chǎn)品中的DMF雜質(zhì)的含量為2.5％，游離銅為0.31％。
另一方面，作為酸洗產(chǎn)品得到167g的銅酞菁。該酸洗產(chǎn)品中的DMF雜質(zhì)的含量為0.9％，游離銅為0.13％。用干磨方法的水洗產(chǎn)品和酸洗產(chǎn)品的染色產(chǎn)品質(zhì)量的測試結(jié)果，示于表1和2。實施例6以與實施例5同樣的方式進(jìn)行操作，不同之處在于，添加了3.35g的二價硫化銅，和26.8g的氯化銅，以獲得171g熱水水洗產(chǎn)品的銅酞菁。在該熱水水洗產(chǎn)品中的DMF雜質(zhì)的含量為2.1％，游離銅為0.28％。
另一方面，作為酸洗產(chǎn)品得到168g的銅酞菁。該酸洗產(chǎn)品中的DMF雜質(zhì)的含量為0.7％，游離銅為0.12％。用干磨方法的水洗產(chǎn)品和酸洗產(chǎn)品的染色產(chǎn)品質(zhì)量的測試結(jié)果，示于表1和2。
表1溶劑叔戊苯
<p>表1(續(xù))溶劑叔戊苯
<p>表2溶劑叔戊苯
<p>表2(續(xù))溶劑叔戊苯
>比較例1以與實施例1同樣的方式進(jìn)行操作，不同之處在于，不添加硫，以獲得174g熱水水洗產(chǎn)品的銅酞菁。在該熱水水洗產(chǎn)品中的DMF雜質(zhì)的含量為3.9％，游離銅為0.70％。
另一方面，作為酸洗產(chǎn)品得到171g的銅酞菁。該酸洗產(chǎn)品中的DMF雜質(zhì)的含量為1.9％，游離銅為0.28％。用干磨方法的水洗產(chǎn)品和酸洗產(chǎn)品的染色產(chǎn)品質(zhì)量的測試結(jié)果，示于表1和2。實施例7以與實施例6同樣的方式進(jìn)行操作，不同之處在于，添加500g的1，2，4-三氯苯作為反應(yīng)溶劑，以取代叔戊苯，以獲得171g的、作為熱水水洗產(chǎn)品的銅酞菁。該熱水水洗產(chǎn)品中的DMF雜質(zhì)的含量為1.3％，游離銅為0.37％。
另一方面，作為酸洗產(chǎn)品得到170g的銅酞菁。該酸洗產(chǎn)品中的DMF雜質(zhì)的含量為0.7％，游離銅為0.05％。用干磨方法的水洗產(chǎn)品和酸洗產(chǎn)品的染色產(chǎn)品質(zhì)量的測試結(jié)果，示于表3和4。
表3溶劑1，2，4-三氯苯
<p>表4溶劑1，2，4-三氯苯
比較例2以與實施例7同樣的方式進(jìn)行操作，不同之處在于，添加了30.3g的氯化銅(銅的二價氯化物)，以獲得173g熱水水洗產(chǎn)品銅酞菁。該熱水水洗產(chǎn)品中的DMF雜質(zhì)的含量為4.6％，游離銅為0.62％。
另一方面，作為酸洗產(chǎn)品得到171g的銅酞菁。該酸洗產(chǎn)品中的DMF雜質(zhì)的含量為2.3％，游離銅為0.13％。用干磨方法的水洗產(chǎn)品和酸洗產(chǎn)品的染色產(chǎn)品質(zhì)量的測試結(jié)果，示于表3和表4。
以本發(fā)明的方法獲得的銅酞菁的特征在于，可獲得含有很少的游離銅及雜質(zhì)的產(chǎn)品，而所述的游離銅和雜質(zhì)阻礙了如染色等的工業(yè)上的應(yīng)用。特別是，(1)在以干磨方法，作染色的溶劑處理中的結(jié)晶形狀的變換率可以得到改善。由此改善，用于染色處理的時間可以充分縮短，從而，大幅度的降低成本。(2)游離銅的減少提供了工業(yè)使用上的優(yōu)點，這樣，在用硫酸等作染色處理時，可減少在處理排出的廢液時處理銅離子的負(fù)荷。
權(quán)利要求
1.一種制備銅酞菁染料的制備方法，所述方法包括，使用鉬或鉬化合物作為催化劑，存在或不存在有一惰性有機(jī)溶劑時，加熱和反應(yīng)鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸的衍生物、脲或脲的衍生物、及銅的化合物，在此過程中，將硫加入該反應(yīng)系統(tǒng)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中，所述的硫的添加量為相對于鄰苯二甲酸或其衍生物的0.05-4％(重量)。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使用硫化銅作為銅化合物的一部分，以取代添加硫。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，其中，所述的硫化銅的添加量以含硫量計，為相對于鄰苯二甲酸或其衍生物的0.05-4％(重量)。
5.如權(quán)利要求1-4之任一項所述的方法，其特征在于，由此得到的銅酞菁為一用于染色工序的產(chǎn)品。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的染色工序為一干磨工序。
全文摘要
一種制備銅酞菁染料的制備方法，所述方法包括，使用鉬或鉬化合物作為催化劑，存在或不存在有一惰性有機(jī)溶劑時，加熱和反應(yīng)鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸的衍生物、脲或脲的衍生物、及一銅的化合物，在此過程中，將硫加入該反應(yīng)系統(tǒng)。
文檔編號C09B47/04GK1139687SQ9610712
公開日1997年1月8日 申請日期1996年6月21日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月21日
發(fā)明者丸山一裕 申請人:川崎化成工業(yè)株式會社