專利名稱：核殼乳液型皮革涂飾材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種用作皮革表面涂層的涂飾材料。
作為皮革表面涂層的涂飾材料，除首先要求其所成膜層與皮革有良好的附著性外，還要有很好的柔韌性、較好的硬度及耐磕碰和耐水性等優(yōu)良的物理機(jī)械性能，并且還應(yīng)具有良好的穩(wěn)定性和持久性。對某些特殊使用對象，如白色或淺色皮革，還要求膜層應(yīng)具有良好的耐光性，在長期光照條件下不易黃變老化。根據(jù)使用的皮革和產(chǎn)品對象及目的的不同，目前的皮革涂飾材料有硝化纖維素、醋酸纖維素及醋酸丁酸纖維素等纖維品種，丙烯酸類樹脂、聚氨酯樹脂、丁二烯樹脂等高分子合成樹脂品種及蛋白類涂飾劑等許多種類。其中纖維素類成分屬于硬性材料，其成膜硬度好，但柔韌性不足。因此使用時(shí)常須加入較多量的增塑材料，或是與其它樹脂共用以達(dá)到改性的目的。高分子合成樹脂類成分，如常用的丙烯酸及其衍生物成分，無論在成膜的附著性、機(jī)械性能及手感等方面，尤其是在耐光照耐老化方面都具有突出的優(yōu)越性，因而在皮革涂料飾材料中得到了廣泛應(yīng)用。但是因其成膜的硬度較差，尤其是明顯的熱粘冷脆現(xiàn)象使其無法單獨(dú)作為皮革頂層涂飾使用，只能與酪素或蟲膠片等硬性材料混用，以使其改性。目前，在皮革頂層涂飾中，除少數(shù)情況下可以以單一成膜組分被使用外，一般多為含有改性成分的多組分型涂飾材料。而無論上述的何種類型涂飾材料，對多組分涂飾材料而言目前仍主要沿用傳統(tǒng)的物理共混形式。如中國專利89105920.2介紹的就是以醇酸樹脂改性的硝化纖維共混型皮革涂飾劑。雖然這種共混型涂飾材料可以達(dá)到一定的改性目的，但受各種粒子混合狀態(tài)的局限，尚不能充分體現(xiàn)和發(fā)揮出各種材料組分的性能特長，因此對涂飾材料性能的改善程度有限。如果材料中還使用了增塑劑成分，則成膜后也不可避免地會因增塑成分的遷移而影響膜層的持久穩(wěn)定性。
具有微觀復(fù)合結(jié)構(gòu)的核-殼粒子乳液是近年來采用種子乳液分段聚合而得到的一種新型高分子聚合物乳液材料。由于在同一乳膠粒子中以非均相存在有兩種或多種不同的聚合物，即，至少以一種聚合物為核芯，并至少有另種聚合物包裹于其外為殼層的狀態(tài)，因此對乳液材料的性能改變和提高具有特殊和顯著的作用。這種乳液的通常制備方法在US3291768、JP61-190504和JP61215605等文獻(xiàn)中均已有介紹。應(yīng)用此項(xiàng)技術(shù)的皮革涂飾材料在《中國皮革》Vol.19(3)中也有所介紹，其采用的是以不同的聚丙烯酸酯或經(jīng)環(huán)氧樹脂改性的聚丙烯酸酯而得到一種具有軟核-硬殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子乳液。由該文獻(xiàn)的介紹可以了解，雖然在某些方面該涂飾材料具有較顯著的性能改善，但也仍存在有與皮革的粘附性低等較大的缺陷。
另一方面，為提高丙烯酸樹脂類和蛋白類等涂飾材料成膜后的物理機(jī)械強(qiáng)度和耐水性等性能，包括上述的核殼乳液型涂飾材料在內(nèi)，目前所采用的都是待膜層干燥后再噴涂一層甲醛溶液進(jìn)行固定。其作用范圍僅局限于表層，并且要造成一定程度的環(huán)境污染。
根據(jù)上述情況，本發(fā)明的目的在于提供一類適用范圍廣，性能更為優(yōu)異，且可克服上述各種材料之不足的新型核-殼乳液型皮革表層涂飾材料。
本發(fā)明皮革涂飾材料中的成膜組分為具有硬核-軟殼結(jié)構(gòu)的樹脂復(fù)合物粒子。粒子的核芯為含有皮革涂飾材料中常用的硝化纖維素、醋酸纖維素或醋酸丁酸纖維素等纖維素成分的丙烯酸類和乙烯基單體的多元硬性共聚物。此核芯部分占粒子總重量的40～90%，其中的纖維素成分為核芯重量的10～60%。核芯中的其余部分及粒子的殼層則均為丙烯酸類和乙烯基單體的共聚物成分。這里所說的丙烯酸類單體可包括有丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸化合物及它們的衍生物，如它們的甲酯、乙酯、丁酯、2-乙基已酯、縮水甘油酯、羥乙酯及丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺等。乙烯基單體可為丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丁二烯、順丁烯二酸酐等。這些纖維素成分及聚合物單體都是目前皮革涂飾材料中通常使用的原料成分，因此可根據(jù)需要及常規(guī)進(jìn)行選擇使用。例如，用于白色或淺色皮革的品種，由于對耐光耐老化及抗黃變等方面性能有較高的特殊要求，因此纖維素成分中可選用醋酸丁酸纖維素，而聚合物單體中可選用除光照下易黃變的丙烯腈、丁二烯等成分以外的原料。當(dāng)主要作為一般頂層涂飾材料使用時(shí)，可以選用硝化纖維素作為核芯中的纖維素成分，以充分發(fā)揮其優(yōu)良的耐磕碰等物理機(jī)械性能特長。
本發(fā)明所述的這種核-殼結(jié)構(gòu)乳液可以參照前述有關(guān)文獻(xiàn)介紹的常規(guī)方法經(jīng)分段聚合制備得到。將纖維素成分與常用的油溶性引發(fā)劑溶解于丙烯酸類和乙烯基單體的混合物中，并與乳化劑水溶液混合制成水包油型乳化液，必要時(shí)還可加入如丁醇、辛醇等常用的四碳醇以上的高級醇作為助分散劑。升溫聚合后即得到核芯粒子乳液。以此為“種子”乳液，滴加水溶性引發(fā)劑溶液及殼層單體并同時(shí)升溫聚合后，即得到本發(fā)明所說的硬核-軟殼型樹脂復(fù)合物粒子乳液。聚合過程中所使用的引發(fā)劑和乳化劑都是通用的常規(guī)性材料，如過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈等偶氮化合物、3，5，5-環(huán)丙烷基過氧化已烷等有機(jī)過氧化物類油性引發(fā)劑;過硫酸鉀、過硫酸銨、氧化還原體系中的各種化合態(tài)過氧化氫、甲醛化次硫酸鹽等水溶性引發(fā)劑。乳化劑則可為烷基硫酸鹽或磺酸鹽及商品名為MS-1的各種陰離子表面活性劑和平平加0、司盤、吐溫等聚醚類、聚乙氧基類、聚環(huán)氧類及聚醇類等非離子表面活性劑，其一般用量可為2-5%。一般來講，在聚合過程中，其中的纖維素成分是不會參與單體的聚合反應(yīng)的。但通過對這些粒子的微觀觀察發(fā)現(xiàn)，這些纖維素成分卻可以與聚合后的軟性共聚物成分相互纏繞包容，形成互貫網(wǎng)絡(luò)的空間結(jié)構(gòu)，從而構(gòu)成了具有一定硬度的多元復(fù)合物的核芯。而殼層中則因無纖維素成分存在而仍保持了共聚物本身的軟性特點(diǎn)。
根據(jù)選用原料成分及改性需要的不同，在本發(fā)明中，通常使核芯部分的重量占樹脂復(fù)合物粒子的50～80%時(shí)，可以獲得令人滿意的效果。其中的纖維素成分含量根據(jù)使用的目的及所選用原料的性質(zhì)也可作適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。例如使用硝化纖維素或醋酸纖維素時(shí)，其用量可為核芯的15～13%，使用醋酸丁酸纖維素時(shí)則可達(dá)到核芯重量的20～50%。
由于成膜組分的粒子具有硬核-軟殼結(jié)構(gòu)，可充分發(fā)揮殼層軟性共聚物的柔軟和附著力強(qiáng)的特點(diǎn)，因此與前述文獻(xiàn)的軟核-硬殼型粒子相比，首先的一個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)就是所成膜層與皮革的粘附性很好。而以互貫網(wǎng)絡(luò)形式存在的纖維素與共聚物所構(gòu)成的硬性核芯，既起到了剛?cè)嵯酀?jì)的改性作用，又具有獨(dú)特的優(yōu)越效果。如采用了醋酸丁酸纖維素為核芯材料的乳液涂膜的抗張強(qiáng)度可達(dá)到2.5公斤/平方毫米(約24.5牛頓/平方毫米)以上，斷裂伸長率達(dá)150%。作為頂層涂飾材料使用時(shí)，膜層硬度、耐磕碰性等也均優(yōu)于上述文獻(xiàn)的軟核-硬殼型涂飾材料膜層。尤其在耐光照性能方面的優(yōu)點(diǎn)更為突出。經(jīng)一年的陽光暴曬試驗(yàn)，本發(fā)明這一材料涂膜的黃變性很小，而該軟核-硬殼型材料涂膜作對比試驗(yàn)時(shí)不到一個(gè)月即由原來的基本無色透明變?yōu)檩^深的黃色了。使用硝化纖維素為核芯材料時(shí)，因硬核-軟殼型粒子所成的膜層具有多個(gè)玻璃化溫度，與同樣使用了硝化纖維素的共混型涂飾材料的CN89105920.2文獻(xiàn)介紹的產(chǎn)品相比，雖然在90℃時(shí)均不發(fā)粘，抗張強(qiáng)度都在2.8公斤/平方毫米以上，但文獻(xiàn)產(chǎn)品的脆折溫度為-29℃，斷裂伸長率為70%，而本發(fā)明產(chǎn)品的脆折溫度可達(dá)-42℃，斷裂伸長率為120%，適用的溫度范圍更寬，且手感的豐滿性及真皮感更強(qiáng)。同時(shí)，由于有丙烯酸樹脂殼層的保護(hù)，膜層的耐光耐老化性也較共混型大為提高。
為克服前述噴涂甲醛固定方式的不足之處，并進(jìn)一步提高涂膜，尤其是作為頂層涂膜的抗張度和耐水性等性能，可以將適量的甲醛，一般可為樹脂復(fù)合物粒子重量的0.5～2%，加到本發(fā)明的成膜粒子的中，其一般多存在于殼層中。具體措施是在乳液分段聚合完成后，在反應(yīng)液尚保持適當(dāng)溫度，如一般可為50～65℃時(shí)，將甲醛溶液加入并保溫一段時(shí)間，例如可為0.5～1小時(shí)，使其反應(yīng)。由于這樣處理過的甲醛在粒子中已形成了適度的交聯(lián)，因此乳液無論是存放或使用時(shí)都無甲醛氣味產(chǎn)生，既提高了涂膜的性能，又解決了環(huán)境污染問題。
如果在樹脂復(fù)合物粒子的分段聚合過程中，通?？稍诤诵驹先橐褐苽鋾r(shí)，使用適當(dāng)?shù)某叵乱讚]發(fā)的非水溶性有機(jī)溶劑，如醋酸丁酯、醋酸乙酯、甲苯、二甲苯、環(huán)乙烷、硝基乙烷等有機(jī)溶劑，用量一般可不超過單體總量的25%，則這些被包溶在樹脂粒子中的易揮發(fā)溶劑從涂膜中揮發(fā)后，可產(chǎn)生多孔或中空的聚合物粒子結(jié)構(gòu)，從而能賦予膜層以更好的彈性和豐滿的手感。
為提高涂飾膜層的致密性，無論采用上述何種形式的樹脂復(fù)合物粒子，其直徑均不宜過大，以不大于1微米為好。涂飾材料中除上述樹脂復(fù)合物粒子的成膜組分外，根據(jù)使用目的和需要，還可加入如抗紫外光劑、抗氧劑、有機(jī)硅油和乙二醇甲醚、環(huán)已醇、雙丙酮醇等可提高涂膜致密性的成膜助劑及長效香料等輔助添加成分。這些添加成分一般以不超過總量的5%為好。此外，如果需要，本發(fā)明的涂飾材料中也可添加適量的顏料成分，以適應(yīng)特殊要求，例如使用金紅石型鈦白粉顏料膏，可適用于白色皮革。若不加用顏料成分，則涂膜為無色透明狀，可適用任何顏色的皮革。在本發(fā)明的涂飾材料中，一般使用情況下的總固體含量可為20～50%(重量)。
以下介紹的是作為本發(fā)明內(nèi)容的實(shí)例。很顯然，本發(fā)明上述內(nèi)容所涉及主題的范圍并非僅限于這些實(shí)例。各例的原料成分組成見附表，其中各組分的用量均為重量份。
例1將纖維素成分及油性引發(fā)劑溶解于丙烯酸酯及乙烯基單體和必要時(shí)使用的有機(jī)溶劑中，然后與乳化劑水溶液及高級醇混合，于40℃以下制成水包油型的核芯原料乳液，其中的油相顆粒宜細(xì)，以小于0.5微米為好，因此必要時(shí)可配合膠體磨或超聲波等措施充分乳化。此乳化液于60～90℃不產(chǎn)生回流的條件下攪拌進(jìn)行聚合反應(yīng)，至未反應(yīng)的單體量低于4%時(shí)停止反應(yīng)，得到核芯粒子乳液。在同樣溫度條件下將分別用30～50倍去離子水稀釋的水溶性引發(fā)劑和殼層單體滴加入核芯粒子乳液中，保溫反應(yīng)至未反應(yīng)單體量低于3%時(shí)，停止反應(yīng)。抽除殘余單體，適當(dāng)冷卻，一般可為低于65℃時(shí)加入甲醛溶液，并保溫0.5～1小時(shí)后，再加入其它輔助添加成分，混合均勻后即得到硬核-軟殼型乳液皮革涂飾材料。本例乳液的含固量為33.7%，粘度(涂4＃杯，25℃，以下同)約為27.8秒，室溫條件下可存放1年。成膜具有一定的多孔結(jié)構(gòu)，手感更加豐滿，光亮柔和，可作為服裝革、軟面革的頂層涂飾。
例2制備過程同例1。乳液涂飾材料的含固量約35.4%，粘度27.9秒，成膜手感滑爽豐滿，彈性好，光澤較弱，可作為服裝革頂層涂飾。
例3制備過程同例1?？棺贤夤鈩┛捎谥苽浜诵驹先橐簳r(shí)加入，核芯粒子聚合溫度為72～76℃。殼層原料單體及水溶性引發(fā)劑分別用40份和30份去離子水溶解后使用，殼層聚合溫度為80～90℃。乳液涂飾材料最后可用氨水調(diào)節(jié)pH7。本例乳液涂飾材料的含固量約38.6%，粘度約28.2秒，室溫下可存放一年以上。成膜接近透明，光亮柔和，手感滑爽舒適，可作為白色或淺色皮革的頂層光亮涂飾。
例4制備過程同例3。乳液用氨水調(diào)整pH7.8～8后，加入用200份水及各12份的MS-1和平平加OS-15乳化劑分散的金紅石型鈦白粉顏料膏200份。本例乳液涂飾材料的含固量約48%，粘度約31秒，室溫下可存放半年。成膜為不透明的白色，光澤度不大，可用于白色運(yùn)動鞋革等的涂飾。
權(quán)利要求
1.一種以涂料用纖維素成分和樹脂共聚物為成膜組分并含有表面活性劑及所需的輔助添加成分的水乳液型皮革涂飾材料，其特征在于所說的成膜組分為具有硬核-軟殼結(jié)構(gòu)的樹脂復(fù)合物粒子，其中的核芯為含有纖維素成分的丙烯酸類和乙烯基單體的多元硬性共聚物，占樹脂復(fù)合復(fù)物粒子重量的40～90%，殼層為丙烯酸類與乙烯基單體的軟性共聚物，在核芯中，纖維素成分占核芯重量為10～60%，其余為丙烯酸類和乙烯基單體的共聚物。
2.如權(quán)利要求1所述的涂飾材料，其特征在于所說的核芯占樹脂復(fù)合物粒子重量的50～80%。
3.如權(quán)利要求1所述的涂飾材料，其特征在于所說的樹脂復(fù)合物粒子中含有樹脂復(fù)合物粒子重量0.5～2%甲醛成分。
4.如權(quán)利要求1所述的涂飾材料，其特征在于所說的樹脂復(fù)合物粒子的直徑不大于1微米。
5.如權(quán)利要求1至4之一所述的涂飾材料，其特征在于所說的核芯中的纖維素成分為硝化纖維素。
6.如權(quán)利要求5所述的涂飾材料，其特征在于所說的硝化纖維素成分占核芯重量的15～30%。
7.如權(quán)利要求1至4之一所述的涂飾材料，其特征在于所說的核芯中的纖維素成分為醋酸纖維素。
8.如權(quán)利要求7所述的涂飾材料，其特征在于所說的醋酸纖維素成分占核芯重量的15～30%。
9.如權(quán)利要求1至4之一所述的涂飾材料，其特征在于所說的核芯中的纖維素成分為醋酸丁酸纖維素。
10.如權(quán)利要求9所述的涂飾材料，其特征在于所說的醋酸丁酸纖維素成分占核芯重量的20～50%。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種具有硬核-軟殼結(jié)構(gòu)的樹脂復(fù)合物粒子為成膜組分的皮革涂料飾材料。樹脂復(fù)合物粒子的核芯為含有硝化纖維素、醋酸纖維素或醋酸丁酸纖維素等涂料用纖維素成分的丙烯酸類和乙烯基單體的多元硬性共聚物，殼層為丙烯酸類和乙烯基單體的軟性共聚物。
文檔編號C09D101/02GK1070931SQ92111958
公開日1993年4月14日 申請日期1992年11月4日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月4日
發(fā)明者王南, 傅紹蓮 申請人:王南