專利名稱：糖型抗壞血酸酯的制備及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明敘述了糖型抗壞血酸酯及其鹽，以及它們的制備方法和用途。具體地講，本發(fā)明敘述了下列通式表達(dá)的糖型抗壞血酸酯
即D-葡糖型抗壞血酸酯或D-赤-己-2-烯醇-1，4-內(nèi)酯，或者L-葡糖型抗壞血酸酯或L-蘇-己-2-烯醇-1，4-內(nèi)酯(兩種化合物的6位羧基均被酯化);和它們的鹽;以及它們的制備方法和用途。
本發(fā)明還敘述了一種電導(dǎo)涂層組合物，該組合物含有糖型抗壞血酸酯或其鹽。
已經(jīng)知道，L-抗壞血酸和D-異抗壞血酸及其衍生物，以及L-葡糖型抗壞血酸(記述在美國專利2，428，438和2，438，251以及“(Carbohydrate研究”，60，251-258(1978)和“維生素”，56，117-131(1982)中]具有抗氧活性。
經(jīng)過對糖型抗壞血酸以其衍生物和其用途的深入研究，本發(fā)明者得到了一類新化合物-6位羧基被酯化的L-和D-葡糖型抗壞血酸酯。本發(fā)明者進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，這類化合物的抗氧性優(yōu)秀，因而有各種用途，特別是用做一種含對空氣氧化敏感的金屬粉的電導(dǎo)涂層組合物中的抗氧劑。
電導(dǎo)涂層組合物用于如裝有電子線路器件的合成樹脂外殼的表面涂層，這種表面涂層使表面具有電導(dǎo)性，防止電磁波通過外殼透入，因而防止了電子器件的錯(cuò)誤操作。
電導(dǎo)涂層組合物一般含有機(jī)溶劑，樹脂粘結(jié)劑(如丙烯酸類樹脂)和分散在其中的電導(dǎo)金屬粉(如銀、鎳，或銅)。一般要求這種組合物不僅本身具有高使用性，而且使形成的電導(dǎo)薄膜具有長期的高導(dǎo)電性。另一個(gè)要求是這種組合物要價(jià)廉。
因此，最近人們建議的許多電導(dǎo)涂層組合物都含價(jià)廉的銅粉。然而由于銅對空氣非常敏感而產(chǎn)生表面氧化，使形成的電導(dǎo)薄膜的電導(dǎo)性隨時(shí)間明顯降低。
因此有人建議在電導(dǎo)涂層組合物中加入有抗氧活性的化合物，已知的這類添加劑如氨茴酸(日本專利申請公開58-97892)，一種還原化合物(如氫醌)和一種可與銅離子螯合的化合物(如乙酰丙酮)的組合物。但是用含上述添加劑形成的電導(dǎo)膜在長期穩(wěn)定的電導(dǎo)性方面尚不能令人滿意。
目前還知道一種含抗壞血酸或其酸做為防銹劑的粘合組合物(日本專利出版號54-9613)。但是，電導(dǎo)涂層組合通常含上述有機(jī)溶劑，因此僅微溶于其中的抗壞血酸不適于做該組合物的抗氧劑，抗壞血酸的羧酸酯溶于許多有機(jī)溶劑，但獲得這種純酯很難，因而制備具有穩(wěn)定和恒定質(zhì)量的組合物亦不易。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，使用具有還原能力和與金屬離子螯合能力的糖型抗壞血酸酯和其鹽做為抗氧劑能使由電導(dǎo)涂層組合物形成的膜具有長期導(dǎo)電性。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種新型化合物，即L-葡糖型抗壞血酸酸和其鹽。
本發(fā)明另一目的是提供上述新化合物的制備方法。
本發(fā)明還有一目的是提供含上述新化合物的電導(dǎo)涂層組合物。
根據(jù)本發(fā)明提供了新的糖型抗壞血酸酯和其鹽，其中該酯由下式表示
其中R表示分子量為15～500，較好為15～300的有機(jī)殘基，OH具有S或R構(gòu)型，這里由曲線表示。
式(Ⅰ)中，R最好是1至24碳的烴基，包括烷基，鏈烯基或炔基(支鏈或直鏈均可以)，或者是環(huán)烷基，芳基，芳烷基，1至24碳的烷基例子包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，仲戊基，叔戊基，新戊基，正己基，正庚基，正辛基，仲辛基，正壬基，異壬基，正癸烷基，正十一烷基，正十二烷基，正十二烷基，正十四烷基，正十五烷基，正十六烷基，正十七烷基，正十八烷基，正十八烷基，正十九烷基，正二十烷基，正二十一烷基，正二十二烷，正二十三烷基，正二十四烷基。這些烷基可帶有取代基，例如囟素(如氯，溴，碘或氟)，氰基，羥基，羧基或其酯，氨基羰基，由-O-烷基表示的醚基(其中的烷基最好含1～8碳)或-O-芳基表示的醚基(其中芳基最好是苯基)，由-CO-烷基表示的?；?其中烷基最好含1～8碳)，或由-CO-芳基表示的芳?；?其中芳基最好是苯基，如苯甲?；?。
鏈烯基最好含2～20個(gè)碳，其例子包括乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十一碳烯基，十二碳烯基，十三碳烯基，十四碳烯基，十五碳烯基，十七碳烯基，十八碳烯基，十九碳烯基和二十碳烯基。這些烯基可帶有上述取代基或烷基，最好含1至3個(gè)碳原子。
炔基最好含2～20碳原子，其例子包括乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基，辛炔基，壬炔基，癸炔基，十一碳炔基，十二碳炔基，十三碳炔基，十四碳炔基，十五碳炔基，十七碳炔基，十八碳炔基，十九碳炔基和二十碳炔基。這些炔基可帶有上述取代基或烷基(最好含1～3個(gè)碳原子)取代基。
環(huán)烷基最好含3至8個(gè)碳原子，其例子有環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基和環(huán)辛基，環(huán)烷基可以帶上述的取代基或烷基(最好含1至3個(gè)碳原子)取代基。
芳基的例子包括苯基，呋喃基，噻吩基，吡啶基或萘基，該芳基可帶有上述取代基或烷基(最好含1至3個(gè)碳原子)取代基。
芳烷基的例子包括如上述芳基取代的烷基(最好是1至4碳)，芳基即是苯基，呋喃基，噻吩基，吡啶基或萘基。芳基也可帶上述取代基或烷基(最好含1至3碳原子)取代基。芳烷基的具體例子包括芐基，苯乙基，1-苯乙基，1-苯丙基，3-苯丙基，1-甲基-3-苯丙基和4-苯丁基。
本發(fā)明糖型抗壞血酸酯(Ⅰ)的制備采用下式表達(dá)的糖型抗壞血酸作原料。
式(Ⅱ)中5位上OH在左手邊的化合物(R絕對構(gòu)型)是1-葡糖型抗壞血酸。該化合物是已知是，它描述在美國專利2，428438號中。但是5位上OH在左手邊的化合物(D絕對構(gòu)型)是D-葡糖型抗壞血酸，并且是新化合物，其制備是用一種酸處理2-酮基-D-葡糖二酸或D-阿拉伯糖基-2-己酮糖酸，或其2，3-O-縮醛或縮酮。
本發(fā)明的葡糖型抗壞血酸酯可由各種方法制備。較好的制備實(shí)施例描述如下。
方法(A)本發(fā)明的葡糖型抗壞血酸酯(Ⅰ)的制備是將糖型抗壞血酸(Ⅱ)與通式為R-OH(Ⅲ)的醇反應(yīng)，式中R的定義同上。
該反應(yīng)是最常見的酯合成反應(yīng)之一，即羧酸和醇的脫水反應(yīng)。該反應(yīng)是一種平衡反應(yīng)，它可在無催化劑存在下進(jìn)行。但是有催化劑存在更好?？刹捎靡阎孽セ呋瘎?，常用的有無機(jī)酸，有機(jī)酸或路易斯酸。具體可使用的無機(jī)酸是氫囟酸，如鹽酸，氫溴酸，氫碘酸，氫氟酸;高氯酸，硫酸，氟磺酸;磷酸或硼酸，可使用的有機(jī)酸是芳基磺酸，如對甲苯磺酸或苯磺酸;烷磺酸如甲磺酸或三氟甲磺酸;脂肪族羧酸，如乙酸或丙酸;囟代乙酸，如三氟乙酸或三氯乙酸;或H+型離子交換樹脂?？捎玫穆芬姿顾岬睦影ㄈ?，三氟化硼-醚絡(luò)合物，三氯化硼，三溴化硼，三碘化硼，氯化鋁，四氯化鈦，氯化鋅，氯化亞錫和氯化錫。這些酸可以直接使用，如果需要，也可以水或有機(jī)溶劑的溶液或懸浮液形式使用，并且可以單獨(dú)或混合使用。
用酸量一般基于葡糖型抗壞血酸(Ⅱ)原料約為0.001～5%，較好為0.01～2%(重量)。
葡糖型抗壞血酸(Ⅱ)原料通常以游離酸形式使用，其中可含或不含結(jié)晶水，但該酸也可以鹽的形式用使，如堿金屬鹽(如鋰鹽，鈉鹽或鉀鹽);堿土金屬鹽(如鎂鹽，鈣鹽或鋇鹽);或銨鹽。當(dāng)原料為鹽時(shí)，在酯化反應(yīng)前，該鹽與以化學(xué)計(jì)算量或略過量乃幔ㄍǔ４ .5摩爾/摩爾鹽)進(jìn)行反應(yīng)。鹽由此轉(zhuǎn)變成游離酸。
葡糖型抗壞血酸或其鹽的酯化一般在溶劑中進(jìn)行。對反應(yīng)不起不良影響的溶劑均可使用，如丙酮，甲乙酮，環(huán)己酮，己烷，環(huán)己烷，乙腈，丙腈，芐腈，硝基甲烷，硝基乙烷，硝基苯，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，1，2-二氯乙烷，1，2-二氯乙烷，1，1，1-三氯乙烷，1，1，2-三氯乙烷，三氯乙烯，四氯乙烯，苯，甲苯，二甲苯，甲酰胺，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲亞砜，六甲基磷酰胺，環(huán)丁砜，二噁烷，四氫呋喃，乙醚，二甲基氧基乙烷，乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚，乙酸乙酯，或水。這些可以單獨(dú)使用，也可以混合使用，上述做為反應(yīng)劑的由通式(Ⅲ)表示的醇也可以做溶劑。
在酯化反應(yīng)中，醇(Ⅲ)的使用量可與糖型抗壞血酸(Ⅱ)等摩爾，也可以大量過量，例如，當(dāng)該醇也用做溶劑時(shí)，其量可以約是酸摩爾的300倍之多。
因?yàn)轷セ磻?yīng)是平衡反應(yīng)，反應(yīng)中生成的水或反應(yīng)混合物含水最好用常規(guī)方法在反應(yīng)過種中從反應(yīng)混合物中排出，以增加酯的產(chǎn)率。水可通過蒸餾排出，最好使用溶劑通過共沸蒸餾排出。共沸蒸餾時(shí)，冷卻共沸蒸汽可分離出水，回收的溶劑可再返回反應(yīng)混合物。另一種方法是在共沸蒸汽被排出反應(yīng)混合物的同時(shí)，向其中加入與排出溶劑等量的新鮮無水溶劑。但是當(dāng)醇(Ⅲ)或溶劑的沸點(diǎn)高于水時(shí)，水的排出取決于所用的醇(Ⅲ)或溶劑。
也可以用脫水劑或干燥劑移出水。例如，將共沸蒸汽直接或冷至冷凝水后用干燥劑(如無水硫酸鈣，無水硫酸鈉或鎂，分子篩，硅膠或氧化鋁)干燥，然后返回反應(yīng)器。脫水劑的例子還有原甲酸酯或1，1-二烷氧基丙烷。脫水劑可加入反應(yīng)混合物中，移出其中的水。
反應(yīng)溫度一般約為0℃～150℃，最好約20℃～120℃。反應(yīng)通常在常壓下進(jìn)行，但反應(yīng)也可以在減壓下進(jìn)行，以加速從反應(yīng)混合物中蒸餾或共沸排出水。
反應(yīng)時(shí)間依所用的醇(Ⅲ)，催化劑和其它反應(yīng)條件而異，一般約為0.5～24小時(shí)，最好約1～15小時(shí)。對反應(yīng)時(shí)間的要求并不苛刻。
方法B.
本發(fā)明糖型抗壞血酸酯(Ⅰ)的制備可通過將下列通式的一種糖型抗壞血酸酯與上述醇(Ⅲ)反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)，
式中R1表示1～12碳烴基。該反應(yīng)是酯交換反應(yīng)。
通式(Ⅳ)中，R1是1～12碳烴基，其例子包括直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或炔基，以及環(huán)烷基，芳基或芳烷基。
1～12碳的烷基例子包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，仲戊基，叔戊基，新戊基，正己基，正庚基，正辛基，仲辛基，正壬基，異壬基，正癸基，正十一烷基和正十二烷基。鏈烯基含2～12碳原子，其例子包括乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十一碳烯基和十二碳烯基。類似地，炔基含2～12碳原子，其例子包括乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基，辛炔基，壬炔基，癸炔基;十一碳炔基和十二碳炔基。
環(huán)烷基最好含3～8個(gè)碳原子，其例子有環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基和環(huán)辛基。
芳基的例子有苯基，呋喃基，噻吩基，吡啶基或萘基;芳烷基最好含7～10個(gè)碳原子，例如最好烷基含1～4個(gè)碳原子，并且?guī)в猩鲜鋈〈?，即苯基，呋喃基，噻吩基，吡啶基或萘基。芳烷基的具體例子包括芐基，苯乙基，1-苯乙基，1-苯丙基，3-苯丙基，1-甲基-3-苯丙基和4-苯丁基。
原料酯化合物(Ⅳ)的制備可按照上述方法(A)將糖型抗壞血酸(Ⅱ)與通式為R1-OH的醇(R1同前述)反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。
與上述酯化反應(yīng)(A)類似，該反應(yīng)也是平衡反應(yīng)，通常在催化劑(一般為無機(jī)酸，有機(jī)酸或路易斯酸)存在下進(jìn)行。具體的無機(jī)酸可以是氫囟酸，如氫氯酸，氫溴酸，氫碘酸或氫氟酸;高氯酸;硫酸;氟磺酸;磷酸或硼酸，有機(jī)酸可以是芳磺酸，如對甲苯磺酸或苯磺酸;烷磺酸，如甲磺酸或三氟甲磺酸;脂肪族羧酸，如乙酸或丙酸;囟代乙酸，如三氟乙酸或三氯乙酸，或H+型離子交換樹脂?？捎玫穆芬姿顾岬睦影ㄈ?，三氟化硼-醚絡(luò)合物，三氯化硼，三溴化硼，三碘化硼，三氯化鋁，四氯化鈦，氯化鋅，氯化亞錫和氯化錫。這些酸可直接使用，如需要，也可以水或有機(jī)溶劑的溶液或懸浮液的形式使用。這些酸也可以單獨(dú)或以兩個(gè)酸或更多酸混合物的形式使用。
該酸使用量基于原料糖型抗壞血酸(Ⅳ)的量約為0.001～5%;較好約為0.01～2%(重量)。
反應(yīng)在溶劑或無溶劑中進(jìn)行。任何對反應(yīng)無付作用的溶劑均可使用，如己烷，環(huán)己烷，乙腈，丙腈，芐腈，硝基甲烷，硝基乙烷，硝基苯，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，1，1-二氯乙烷，1，2-二氯乙烷，1，1，1-三氯乙烷，1，1，2-三氯乙烷，三氯乙烯，四氯乙烯，苯，甲苯，二甲苯，甲酰胺，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲亞砜，六甲基磷酰胺，環(huán)丁砜，二噁烷，四氫呋喃，乙醚，二甲氧基乙烷，乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚，乙酸乙酯或水，這些溶劑可單獨(dú)或混合使用。上述式Ⅲ表示的醇也可用做溶劑。
在方法(B)反應(yīng)中，酯交換反應(yīng)在酸催化劑存在下于糖型抗壞血酸酯(Ⅳ)和醇(Ⅲ)之間進(jìn)行，得到平衡混合物。因此，醇最好大量過量使用，即作反應(yīng)劑，也作溶劑，一般約為糖型抗壞血酸酯摩爾數(shù)的300倍，由此增加所需糖型抗壞血酸酯的產(chǎn)率。進(jìn)一步講，當(dāng)副產(chǎn)物醇的沸點(diǎn)低時(shí)，最好從反應(yīng)混合物中將其排出，使平衡向所需糖型抗壞血酸酯的方向進(jìn)行。在此方法中，醇(Ⅲ)量可以從與糖型抗壞血酸酯(Ⅳ)等量直至是該酯的5倍。
反應(yīng)溫度一般約為0℃～150℃，最好約為20℃～120℃。反應(yīng)可在減壓下進(jìn)行，以加速從反應(yīng)混合物中蒸餾排出付產(chǎn)物醇，即R1OH。
反應(yīng)時(shí)間依所用的不同糖型抗壞血酸(Ⅳ)，醇(Ⅲ)，催化劑及其它反應(yīng)條件而變化，通常約為0.5～24小時(shí)，較好約為1～15小時(shí)，但并不刻苛。
方法(C)本發(fā)明的糖型抗壞血酸酯(Ⅰ)的制備可通過將下式的糖型抗壞血酸鹽
其中(M)表示堿金屬，堿土金屬，銨，被取代的銨或吡啶鎓)與通式為R-X(Ⅵ)(其中R的定義同上，X表示囟素，烷基磺酰氧基或芳基磺酰氧基)的化合物或與通式為(RO)2SO2(Ⅶ)(其中R的定義同上)的化合物反應(yīng)。
通式(Ⅴ)中，M是堿金屬，如鋰，鈉或鉀;堿土金屬，如鎂，鈣或鋇;銨或被取代銨(＞N+＜)，最好至少有一個(gè)1至6碳的烷基，環(huán)烷基(最好是環(huán)己基)或芳基(最好是芐基或苯基)取代基;或者被取代的銨上至少有一個(gè)與銨上的氮原子形成的5或6元碳環(huán)或雜環(huán)，該環(huán)上也可以選擇含有其它的氮或氧原子;M或者是吡啶鎓。被取代的銨的具體例子有甲銨，乙銨，丙銨，丁銨，戊銨，己銨，苯銨，芐銨，二甲銨，二乙銨，二丙銨，二丁銨，二戊銨，二己銨，二苯銨，哌啶鎓，嗎啉鎓，噠嗪鎓，吡咯烷鎓，二芐銨，三甲銨，三乙銨，三丙銨，三丁銨，三戊銨，三己銨，三芐銨，四甲銨，四乙銨，四丙銨，四丁銨，四戊銨，四己銨，三乙基戊銨，三甲基苯銨，三甲基芐銨，三乙基戊銨，三乙基芐銨，三丙基苯銨，三丙基芐銨，三丁基苯銨或三丁基芐銨。
通式(Ⅵ)中，X是囟素，如溴，氯，碘或氟;烷基磺酰氧基，如甲磺酰氧基，乙磺酰氧基，三氯甲磺酰氧基或三氟甲磺酰氧基;或是芳磺酰氧基，如苯磺酰氧基，對甲苯磺酰氧基，鄰甲苯磺酰氧基，對氯苯磺酰氧基，鄰硝基甲苯磺酰氧基，間硝基甲苯磺酰氧基或?qū)ο趸妆交酋Ｑ趸?br> 本法中的原料糖型抗壞血酸鹽(Ⅴ)可由已知方法制備，如由“維生素”56，117-131(1982)中描述的方法或其它類似方法，鹽(Ⅴ)的制備也可以通過將糖型抗壞血酸(Ⅱ)與合適的堿反應(yīng)，堿的例子有堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽或酸式碳酸鹽，或吡啶，叔胺或含有三N+OH-結(jié)構(gòu)的被取代的氫氧化銨。上述具體的氫氧化物，碳酸鹽或酸式碳酸鹽的例子包括氫氧化鋰，碳酸怙妓犸?，氢衍O?，碳酸丘G疲妓崮?，氢衍O兀妓峒?，氢衍O荊妓崦荊庋躉?，碳酸钙，氢衍O 鋇和碳酸鋇，這些堿的用量可約為與糖型抗壞血酸(Ⅱ)等法量至該酸的1.5倍當(dāng)量。
方法(C)的酯化反應(yīng)一般在溶劑存在下進(jìn)行。對本反應(yīng)無付作用的溶劑均可，極性溶劑較好，如乙腈，丙腈，苯腈，甲酰胺，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲亞砜，環(huán)丁砜，六甲基磷酰胺，丙酮，甲乙酮，二噁烷，四氧呋喃，乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚，或水。上述溶劑可單獨(dú)或混合使用。
化合物(Ⅳ)或(Ⅶ)的用量約為每摩爾所用糖型抗壞血酸鹽(Ⅴ)1～20摩爾，最好約為1.2～10摩爾。
反應(yīng)溫度一般約從0℃至100℃，最好約從10℃至80℃。反應(yīng)時(shí)間依糖型抗壞血酸鹽(Ⅴ)和其它反應(yīng)物而變化，一般約從0.5至24小時(shí)，較好約為1～15小時(shí)，但并不苛刻。
方法D本發(fā)明糖型抗壞血酸酯(Ⅰ)的制備可通過將下列通式的糖型抗壞血酸酯進(jìn)行保護(hù)基和?；南磻?yīng)而實(shí)現(xiàn)，
式中R的定義同上，R2表示氫或羥基保護(hù)基;R3表示羥基保護(hù)基;R4表示氫，酰基或羥基保護(hù)基。
式(Ⅷ)中，由R2，R3和R4表示的羥基保護(hù)基是被還原反應(yīng)消除的基團(tuán)。這些保護(hù)基是已知的，其例子包括芐基或取代的芐基(最好被低級烷氧基，硝基，囟素或氰基取代)，如對甲氧基芐基，鄰硝基芐基，對硝基芐基，對氯芐基，對溴芐基或?qū)η杌S基。較好的保護(hù)基的例子是聯(lián)苯甲基。酰基宜含1～12個(gè)碳原子，較好的是含1～7個(gè)碳的低級?；?，例如甲酰基;乙?；；□；祯；?，異戊?；琾yvaloyl或苯甲?；?。
本方法中，可首先消除?；?，然后消除羥基保護(hù)基，或者可以先消除羥基保護(hù)基，再消除酰基。當(dāng)R2，R3和R4都是羥基保護(hù)基時(shí)，可在一次消除反應(yīng)中全部去除。
5位碳的?；捎盟峄驂A水解除去。如果僅使5位碳上的酰基以高產(chǎn)率水解，而保持6位碳上的酯基不受影響，那么反應(yīng)時(shí)的條件應(yīng)盡可能緩和。5位?；话愀菀妆凰?，盡管這在不同程度上取決于6位碳上的酯結(jié)構(gòu)和5位碳上的?；Y(jié)構(gòu)，它還是可以被選擇消除。
水解用酸沒有特殊限制，一般水解中用的酸均可用于本法，還可使用其它無機(jī)酸和有機(jī)酸，可使用的具體無機(jī)酸是氫囟酸，如鹽酸，氫溴酸，氫碘酸或氫氟酸;高氯酸;硫酸;氟代硫酸，磷酸或硼酸?？墒褂玫挠袡C(jī)酸是芳磺酸，如對甲苯磺酸或苯磺酸;烷基磺酸，如甲磺酸或三氟甲磺酸;脂肪族羧酸，如乙酸或丙酸;囟代乙酸，如三氟乙酸或三氯乙酯;或H型離子交換樹脂。這些酸可以直接使用，如需要也可以與水或有機(jī)溶劑一起以溶液或懸浮液形式使用。它們可以單獨(dú)或混合使用。
對水解中用堿無特殊限制，一般任何水解用堿均可用于本法。堿的例子包括堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，碳酸鹽或酸式碳酸鹽，如氫氧化鋰，碳酸氫鋰，碳酸鋰，氫氧化鈉，碳酸氫鈉，碳酸鈉，氫氧化鉀，碳酸氫鉀，碳酸鉀，氫氧化鎂，碳酸鎂，氫氧化鈣，碳酸鈣，氫氧化鋇或碳酸鋇;有機(jī)堿如吡啶，伯，仲或叔胺。
任何對該反應(yīng)無付作用的溶劑均可用于該反應(yīng)，但對水親和力大的溶劑更好，如丙酮，甲乙酮，甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，叔丁醇，乙腈，丙腈，二噁烷，四氫呋喃，乙醚，乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚，乙酸乙酯，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲亞砜或六甲基磷酰胺。水也可做為溶劑。上述溶劑可單獨(dú)或混合使用。
盡管反應(yīng)溫度取決于所用的化合物(Ⅷ)和其它反應(yīng)條件，但一般約從-20℃至120℃，較好是約從0℃至100℃。類似地，反應(yīng)時(shí)間也隨所用的化合物(Ⅷ)和其它反應(yīng)條件變化，但一般約為1～10小時(shí)。
如上所述，在5位碳上有R4?；幕衔?Ⅷ)經(jīng)水解使5位?；擋；軌虮晦D(zhuǎn)變?yōu)橄率交衔?
式中R，R2和R3的定義同上。
然后消除2位和3位碳上的羥基保護(hù)基可得到本發(fā)明的糖型抗壞血酸酯(Ⅰ)。一般在催化劑如氯化鈀，氧化鉑或鉑黑存在下，用氫進(jìn)行催化還原來完成該消除反應(yīng)。其中催化劑可載于活性碳上(如Pd/C)，也可載于氧化鋁或硅膠上。
該催化還原反應(yīng)一般于溶劑中進(jìn)行，溶劑的例子有甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，乙酸，乙腈，丙腈，二噁烷，四氫呋喃，乙醚，1，2-二甲氧基乙烷，乙二醇二甲醚，氯仿，二氯甲烷，苯，甲苯，或水。這些溶劑可單獨(dú)或混合使用。
反應(yīng)通常在約10～100℃及常壓或加壓下進(jìn)行。
另一方面，如果在脫?；跋认謩e位于2位和3位碳上的R2和R3羥基保護(hù)基團(tuán)，那么就可以使用將化合物(Ⅸ)轉(zhuǎn)變?yōu)樘切涂箟难狨?Ⅰ)的方法。也就是在催劑存在下，于反應(yīng)溶劑中使用氫對酯(Ⅸ)進(jìn)行催化還原，得到具有下式的5位碳上有R4酰基的化合物，
其中R的定義同上。
然后，使用將化合物(Ⅷ)轉(zhuǎn)變?yōu)?Ⅸ)的水解方法，可選擇消除上述化合物(Ⅹ)中的R4?；?，得到糖型抗壞血酸酯(Ⅰ)。
當(dāng)化合物(Ⅷ)中的R2，R3和R4都是羥基保護(hù)基時(shí)，那么進(jìn)行一次上述的催化還原則可得到酯(Ⅰ)，如上所述，本發(fā)明的糖型抗壞血酸酯(Ⅰ)可由方法(A)，(B)，(C)或(D)得到，前三種方法得到的化合物一般以游離酸形式存在，而D法得到的化合物即可以游離酸形式存在，也可以鹽形式存在。
本發(fā)明糖型抗壞血酸酯(Ⅰ)可由常規(guī)方法分離和提純。即在反應(yīng)之后，溶劑和低沸點(diǎn)物質(zhì)用常規(guī)方法從反應(yīng)混合物中排出，得到的殘物進(jìn)行萃取，色譜層析(如用硅膠，聚苯乙烯樹脂或活性炭)，蒸餾或重結(jié)晶。本發(fā)明酯(Ⅰ)可以分離成無水或水合化合物。
本發(fā)明以游離酸形式存在的糖型抗壞血酸酯(Ⅰ)通過與堿反應(yīng)，可轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的鹽，其中堿的例子有堿金屬氧化物，氫氧化物、碳酸鹽或酸式碳酸鹽，堿土金屬氧化物、氫氧化物或碳酸鹽，胺或氫氧化銨。將游離酸形式的酯(Ⅰ)與被堿金屬離子，堿土金屬離子或銨離子取代的陽離交換樹脂接觸，也可使其轉(zhuǎn)變?yōu)辂}。
如果需要，在反應(yīng)之后，不經(jīng)分離出糖型抗壞血酸酯就向反應(yīng)混合物中加入合適的堿(如堿金屬氧化物、氫氧化物，碳酸鹽或酸式碳酸鹽，堿土金屬氧化物，氫氧化物或碳酸鹽，胺或氫氧化銨)，或?qū)⒎磻?yīng)混合物與被合適的堿金屬離子，堿土金屬離子或銨離子取代的陽離子交換樹脂接觸，則將酯(Ⅰ)直接轉(zhuǎn)變成鹽，再用如重結(jié)晶沉淀等類似常規(guī)方法分離提純該鹽。
酯(Ⅰ)和其鹽可含有結(jié)晶水。
本發(fā)明糖型抗壞血酸酯(Ⅰ)的鹽舉例如下堿金屬鹽，如鋰，鈉或鉀鹽;堿土金屬鹽，如鎂，鈣或鋇鹽;銨鹽，被取代的銨鹽或吡啶鎓鹽。
被取代的銨鹽例子是甲銨，乙銨，丙銨，丁銨，戊銨，己銨，苯銨，芐銨，二甲銨，二乙銨，二丙銨，二丁銨，二戊銨，二己銨，二苯胺，哌啶鎓，嗎啉鎓，噠嗪鎓，吡咯烷鎓，二芐銨，三甲銨，三乙銨，三丙銨，三丁銨，三戊銨，三己銨，三芐銨，四甲銨，四乙銨，四丙銨，四丁銨，四戊銨，四己銨，三甲基苯銨，三甲基芐銨，三乙基苯銨，三乙基芐銨，三丙基苯銨，三丙基芐銨，三丁苯銨或三丁芐銨鹽。
上述糖型抗壞血酸酯(Ⅷ)也是一種新化合物，它可按下述流程制備
酯(Ⅷ)可由方法Ⅰ或Ⅱ制備。
方法Ⅰ酯(Ⅷ)中，R2，R3和R4的定義同上述，R4′表示氫或與上述R4相同。R4為?；孽?Ⅷ)可通過對化合物(Ⅻ)進(jìn)行常規(guī)?；磻?yīng)而制得。即將化合物(Ⅻ)在酸或堿催化劑存在下與常規(guī)?；瘎?如1～12碳的脂肪族或芳香族酸酐，其中包括混合酸酐，或其酰囟，如酰氯，酰溴，酰碘或酰氟)反應(yīng)，得到?；幕衔?ⅩⅢ)，但在此酰化反應(yīng)中，由于原料(Ⅻ)是2-羥基羧酸，根據(jù)所采用的反應(yīng)條件和試劑可得到兩種化合物。一種是僅5位羥基被?；幕衔铮椿衔?ⅩⅢ)中R4′是氫，另一種化合物5位羥基和6位羧基均被?；?位碳上形成一個(gè)混合酸酐，即化合物(ⅩⅢ)中R4′和R4都是?；?，盡管由反應(yīng)條件，后處理方法或化合物(ⅩⅢ)的穩(wěn)定性所限，但如果需要，R4′是氫或?；幕衔?ⅩⅢ)可被單獨(dú)或一起分離出來。如果進(jìn)一步需要，可只將6位碳上的COOR4′(R4′是?；?水解成羧基，得到R4′是氫的化合物(ⅩⅢ)。
另一方面，R4是羥基保護(hù)基(可由還原反應(yīng)消除)的化合物(ⅩⅢ)可通過將化合物(Ⅻ)進(jìn)行已知的芐化反應(yīng)而得到，例如，將化合物(Ⅻ)與合適的芐囟(如芐氯;芐溴或芐碘)在脫氫囟化劑存在下及溶劑(或無溶劑)中反應(yīng)，則得到R4和R4′是羥基保護(hù)基(可由還原反應(yīng)消除)的化合物(ⅩⅢ)。
在該反應(yīng)中，堿性物質(zhì)是脫氫囟化劑，如氫化鈉，氫氧化鈉，碳酸氫鈉，碳酸鈉，氫化鉀，碳酸鉀，碳酸氫鉀，吡啶，或叔胺;例如三乙胺，三丙胺，二乙基丙胺或4-二甲氨基吡啶。氧化銀或碳酸銀也可用做脫氫囟化劑。反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行時(shí)，溶劑通常是丙酮，甲乙酮，乙腈，丙腈，硝基甲烷，硝基乙烷，硝基苯，乙酸乙酯，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，二噁烷，四氫呋喃，1，2-二甲氧基乙烷，乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚，碳酸二乙酯，甲酰胺，二甲基甲酰胺，二甲亞砜，環(huán)丁砜或六甲基磷酰胺。
反應(yīng)溫度取決于反應(yīng)物和所用試劑及反應(yīng)條件，但一般約為0℃～120℃。同樣反應(yīng)時(shí)間是可變的，一般約為1～24小時(shí)。
將得到的化合物(ⅩⅢ)進(jìn)行常規(guī)的酯化反應(yīng)，可獲得化合物(Ⅷ)。
具體地講，將R4′是氫的化合物(ⅩⅢ)用常規(guī)方法酯化則得到化合物(Ⅷ)。這類常規(guī)酯化的例子包括所謂直接酯化法，其中化合物(ⅩⅢ)與醇(Ⅲ)在酸催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng);通過羧酸酯的方法，其中化合物(ⅩⅢ)與上述化合物RX(Ⅵ)(RO)2SO2(Ⅶ)在堿存在下進(jìn)行反應(yīng);將化合物(ⅩⅢ)與上述醇(Ⅲ)在脫水縮合劑(如二環(huán)己基碳化二亞胺)存在下反應(yīng)的方法;將化合物(ⅩⅢ)與烯烴化合物(如異丁烯)在酸催化劑存在下反應(yīng)的方法;將化合物(ⅩⅢ)與O-烷基化劑(如偶氮甲烷或原甲酸酯)反應(yīng)的方法;或者化合物(ⅩⅢ)先轉(zhuǎn)化為活性酯化合物，再用醇(Ⅲ)醇解的方法。
當(dāng)化合物(ⅩⅢ)中R4′為?；鶗r(shí)該化合物即是上述的活性酯化合物。這時(shí)化合物(ⅩⅢ)與醇(Ⅲ)在堿催化劑存在下反應(yīng)則得到糖型抗壞血酸酯(Ⅷ)。當(dāng)化合物(ⅩⅢ)的R4′為羥基保護(hù)基時(shí)，通過酯交換反應(yīng)則得到異(Ⅷ)。
方法Ⅱ常規(guī)酯化方法可適用于將化合物(Ⅻ)(其中R2和R3的定義同上)轉(zhuǎn)變成化合物(Ⅸ)(其中R，R2和R3的定義同前)的步驟。這類方法的例子包括直接酯化方法，其中化合物(Ⅻ)與醇(Ⅲ)在酸催化劑存在下反應(yīng);通過羧酸酯的方法，其中化合物(Ⅻ)與上述化合物RX(Ⅵ)或(RO)2SO2(Ⅶ)在堿存在下反應(yīng);化合物(Ⅻ)與上述醇(Ⅲ)在脫水縮合劑(如二環(huán)己基碳化二亞胺)存在下反應(yīng)的方法;化合物(Ⅻ)與烯烴(如異丁烯)在酸催化劑存在下反應(yīng)的方法，或者化合物(Ⅻ)與O-烷基化劑(如偶氮甲烷或原甲酸酯)反應(yīng)姆椒ā 常規(guī)?；椒ㄟm用于將化合物(Ⅸ)轉(zhuǎn)變成R4不是氫而是?；幕衔?Ⅷ)。將化合物(Ⅸ)與?；瘎┰谒岽呋瘎┗驂A性縮合劑存在下反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)?；^程，酰化劑的例子有1至12碳的脂肪族羧酸或芳香族羧酸的酸酐，其中包括混合酸酐，或酰囟，如酰氯，酰溴，酰碘或酰氟。
另一方面，當(dāng)化合物(Ⅻ)有一個(gè)可被還原反應(yīng)消除的R4羥基保護(hù)基時(shí)，將其在堿或脫水囟化劑(如氧化銀或碳酸銀)存在下與芐囟(如芐氯，芐溴或芐碘)反應(yīng)則得到化合物(Ⅷ)。
上述制備化合物(Ⅷ)的原料化合物(Ⅻ)也是新化合物?；衔?Ⅻ)可按下述步驟制備
步驟1是制備化合物(ⅩⅣ)時(shí)糖型抗壞血酸(Ⅱ)的縮酮或縮醛的生成反應(yīng)，式(ⅩⅣ)中R5和R6可相同或不同，它們分別表示氫，甲基，乙基或苯基，或者R5和R6共同形成二價(jià)多亞甲基-(CH2)n-，其中n是4或5。即糖型抗壞血酸(Ⅱ)與醛或酮，或與醛或酮的縮酮或縮醛(如甲醛，乙醛，丙酮，丙醛，甲乙酮，二乙酮，環(huán)戊酮，環(huán)己酮或苯甲醛)在酸催化劑存在下反應(yīng)，得到化合物(ⅩⅣ)。
通常在存在溶劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)?？墒褂萌魏螌Ψ磻?yīng)無反作用的溶劑，如乙腈、丙腈、芐腈、硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯、氯仿、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、二噁烷、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、乙二醇二甲醚、碳酸二乙酯、二甲基甲酰胺或二甲亞砜。如果需要，上述同類或醛類，或其縮酮或縮醛類也可用作溶劑。這些溶劑可單獨(dú)使用，也可作為混合物使用。
所用的酸性催化劑的例子包括無機(jī)酸如囟化氫，例如氯化氫、溴化氫、碘化氫或氟化氫;高氯酸;硫酸;氟磺酸;磷酸;硼酸;有機(jī)酸如芳基磺酸，例如對甲苯磺酸或苯磺酸;鏈烷磺酰，例如甲磺酸或三氟甲磺酸;囟代乙酸，例如三氟代乙酸、三氯代乙酸;或H+形式的離子交換樹脂;或路易斯酸，例如三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼、氯化鋁、四氯化鈦、氯化鋅、氯化亞錫或氯化錫。
反應(yīng)溫度通常約為0-100℃，反應(yīng)時(shí)間通常約為1-24小時(shí)。
步驟2是生產(chǎn)化合物(ⅩⅤ)(式中，R2、R3、R5和R6與上面的化合物(ⅩⅣ)相同)的反應(yīng)。在該步驟中，在堿性物質(zhì)或脫囟化氫劑如氧化銀或碳酸銀存在下，化合物(ⅩⅣ)與芐基囟如芐基氯、芐基溴或芐基碘反應(yīng)。每摩爾化合物(ⅩⅣ)所用的芐基囟的量通常約為1-8摩爾，較好的約為1-6摩爾。每摩爾化合物(ⅩⅣ)所用的脫囟化氫劑的量通常約為1.5-20摩爾。
通常在溶劑中進(jìn)行該反應(yīng)?？墒褂萌魏螌Ψ磻?yīng)無反作用的溶劑。這些溶劑的例子包括丙酮、甲乙酮、乙腈、丙腈、硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯、乙酸乙酯、二噁烷、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、二乙醇二甲醚、二甘醇二甲醚、碳酸二乙酯、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、四氫噻吩砜或六甲基磷酰胺。這些溶劑可單獨(dú)使用，也可作為二種或更多的溶劑的混合物使用。
反應(yīng)溫度通常約為0-120℃。反應(yīng)時(shí)間雖然取決于所用的反應(yīng)物、脫囟化氫劑和溶劑以及采用的反應(yīng)條件，但通常約為1-24小時(shí)。
由化合物(Ⅱ)生產(chǎn)化合物(Ⅳ)的步驟4在上文有關(guān)化合物(Ⅳ)的生產(chǎn)中作了描述。由化合物(Ⅳ)生產(chǎn)化合物(ⅩⅥ)的步驟5可按與上文所述的由化合物(ⅩⅥ)生產(chǎn)化合物(ⅩⅥ)相同的方法進(jìn)行。
由化合物(ⅩⅤ)生產(chǎn)化合物(Ⅻ)的步驟3可采用在酸性或堿性條件下在5位和6位碳上的縮醛基或縮酮基水解的方法進(jìn)行。由化合物(ⅩⅥ)生產(chǎn)化合物(Ⅻ)的步 與上面類似，可采用在酸性或堿性條件下在6位碳上的酯基水解的方法進(jìn)行。
在上述水解反應(yīng)中，可用作堿性原料的例子有氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鋇、氨、甲酸鈉或乙醇鈉?？捎米魉岬睦佑胸痘瘹洌缏然瘹?、溴化氫、碘化氫或氟化氫，高氯酸、硫酸、磷酸、硼酸、乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、對甲苯磺酸、甲磺酸或H+形式的離子交換樹脂。堿性原料或酸性原料可直接使用或作為于溶劑中的溶液或懸浮液使用。另外，它們既可單獨(dú)使用，也可作為二種或二種以上溶劑的混合物使用，堿性原料或酸性原料的用量可在催化量至大大過量(當(dāng)其還用作溶劑時(shí))的范圍內(nèi)。因此，以化合物(ⅩⅤ)和(ⅩⅥ)的重量為基準(zhǔn)，它們的用量分別宜約在0.01-500%范圍內(nèi)。
水解反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行，溶劑的例子有水、乙腈、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、丙酮、甲乙酮、苯、甲苯、二甲苯、二噁烷、四氫呋喃、乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺或二甲亞砜。這些溶劑可單獨(dú)使用，或作為二種或二種以上溶劑的混合物使用。
反應(yīng)溫度通常約為-20℃至100℃，反應(yīng)時(shí)間雖然取決于所用的反應(yīng)物、試劑和溶劑以及采用的反應(yīng)條件，但通常約為1-10小時(shí)。
步驟7是生產(chǎn)化合物(ⅩⅧ)(式中R5和R6與上面的相同)的反應(yīng)，即L-抗壞血酸(ⅩⅦ)(式中，5位上的羥基符合右手規(guī)則或具有S絕對構(gòu)型或異抗壞血酸(ⅩⅦ)(式中，5位上的羥基符合左手規(guī)則或具有R絕對構(gòu)型)的5位和6位碳上的羥基形成縮醛或縮酮的反應(yīng)?？砂幢娝苤姆椒?，例如日本專利公開No.60-69079所述的方法進(jìn)行形成該縮醛或縮酮的反應(yīng)。
由化合物(ⅩⅧ)生產(chǎn)化合物(ⅩⅨ)的步驟8可按與上述步驟5相同的方法進(jìn)行。由化合物(ⅩⅨ)生產(chǎn)化合物(ⅩⅩ)的步驟9可按與上述步驟3或6相同的方法進(jìn)行水解。
至于步驟10，即選擇性氧化由此獲得的化合物(ⅩⅩ)以生產(chǎn)化合物(ⅩⅡ)的反應(yīng)，宜采用Heyns氧化方法。該氧化方法是用空氣或氧氣在催化劑存在下進(jìn)行催化氧化，上述催化劑的例子有鉑或鈀，它們可載于活性炭、氧化鋁或硅膠上。反應(yīng)在溶劑存在下進(jìn)行，所述溶劑的例子有水、二惡烷、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、乙腈、丙腈或二甲基甲酰胺。這些溶劑可單獨(dú)使用，或作為二種或二種以上溶劑的混合物使用。
在該氧化反應(yīng)中，反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)混合物變成酸性，這是因?yàn)楫a(chǎn)物(Ⅻ)是一種酸。因此，宜將堿性原料，如氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鉀或碳酸鉀根據(jù)反應(yīng)進(jìn)程直接或作為溶液滴加到反應(yīng)混合物中，以保持混合物接近中性，例如約在5.5-8.5的pH值范圍內(nèi)。
反應(yīng)溫度通常約為20℃至100℃，反應(yīng)時(shí)間雖然取決于所用的反應(yīng)物和溶劑以及所采用的反應(yīng)條件，但通常約為2-48小時(shí)。
按照上述氧化反應(yīng)，獲得的化合物(Ⅻ)通常是以用于中和的堿性物質(zhì)的鹽的形式存在。如果需要，可往鹽中加入無機(jī)酸(如鹽酸或硫酸)或H+形式的陽離子交換樹脂，以使該鹽轉(zhuǎn)化成游離酸(Ⅻ)。
本發(fā)明的糖型抗壞血酸酯(Ⅰ)和其鹽由于在分子上具有還原的烯二醇基，故具有極好的抗氧活性，因此，它們可用作各種流體的抗氧劑。例如，當(dāng)電導(dǎo)涂層組合物含有用作抗氧劑的本發(fā)明的該酯(Ⅰ)和其鹽時(shí)，該組合物的耐久性得到提高。它們還可用作食物，油和脂肪的抗氧化劑。另外，本發(fā)明的該酯(Ⅰ)和其鹽與金屬鹽(例如鐵鹽)相組合用作除臭劑或脫氧劑，和獨(dú)自用作密封膠(例如丁基密封膠)中的腐蝕抑制劑。
再者，本發(fā)明的糖型抗壞血酸酯(Ⅰ)和其鹽可用作有機(jī)合成的中間體。具體地說，該酯(Ⅰ)在4位和5位上有兩個(gè)光學(xué)活性的碳，因此它可用于合成各種光學(xué)活性產(chǎn)物，例如天然化合物、藥品、農(nóng)用化學(xué)品或所有更重要的官能化合物。
另外，糖型抗壞血酸酯衍生物(Ⅷ)以及前面所列的用作生產(chǎn)化合物(Ⅷ)的中間體的化合物(Ⅸ)、(Ⅻ)、(ⅩⅢ)、(ⅩⅣ)、(ⅩⅤ)和(ⅩⅥ)都是新的化合物，它們用作生產(chǎn)本發(fā)明的糖型抗壞血酸酯(Ⅰ)的中間體。
現(xiàn)在將描述本發(fā)明的電導(dǎo)涂層組合物。
本發(fā)明的電導(dǎo)涂層組合物含有有機(jī)溶劑、樹脂、電導(dǎo)金屬粉末和糖型壞血酸酯或其鹽。
在本發(fā)明中，因糖型抗血酸酯在許多有機(jī)溶劑中通常具有高的溶解度，而且具有化學(xué)穩(wěn)定性，因此尤其適宜用作抗氧化劑。另外，與抗壞血酸酯相反，易獲得純態(tài)的糖型抗壞血酸酯?？箟难狨ビ袃蓚€(gè)烯二醇型羥基和兩個(gè)非烯二醇型羥基，因此很難用羧酸有選擇性酯化非烯二醇型羥基，結(jié)果生成各種酯的混合物。因糖型抗壞血酸只有一個(gè)羧基，用醇對其進(jìn)行酯化易得到單一的酯，而不是酯的混合物，且產(chǎn)率高。
糖型抗壞血酸酯的抗氧活性是由如上所述的還原能力和與金屬離子的螯合能力所得到的，因此，任何酯都可用作本發(fā)明的電導(dǎo)涂層組合物的抗氧化劑。但優(yōu)選的酯是甲酯、乙酯、異丙酯、異丁酯、叔丁酯、辛酯、癸酯、十六烷酯、油酯、十八烷酯、苯酯、芐酯、烯丙酯或炔丙酯。
本發(fā)明的電導(dǎo)涂層組合物含糖型抗壞血酸酯(一種酯或這些酯的混合物)，以組合物中電導(dǎo)金屬粉末的重量為基準(zhǔn)，其含量約為0.01～10%(重量)、較好的約為0.05～5%(重量)，最好約為0.1～3%(重量)。
許多電導(dǎo)金屬可用于本發(fā)明，例如銅粉、銀粉、鋁粉、鎳粉、鉻粉或者二種或二種以上金屬的合金粉末。雖然可用于本發(fā)明的金屬方面不限于上面列舉的，但銅粉卻是最好的金屬粉末之一。這是因?yàn)樘切涂箟难狨タ珊苡行У胤乐广~粉表面氧化。電導(dǎo)物質(zhì)(如炭黑)也可用來代替電導(dǎo)金屬粉末。電導(dǎo)物質(zhì)(金屬粉末或炭黑)的含量通常約為組合物的10%至80%(重量)。
本發(fā)明的電導(dǎo)涂層組合物含任何一種常規(guī)電導(dǎo)涂層組合物所用的樹脂，尤其是例如丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、油基醇酸樹脂或者合成橡膠或樹脂的乳狀液。該組合物中所含的樹脂的量通常約為組合物的20-90%(重量)。
本發(fā)明的電導(dǎo)涂層組合物還含有機(jī)溶劑。所用的溶劑雖然不具體地限制，但通常使用酮類、酯類、氯化烴類、烴類、醇類、醚類、或二種或二種以上上述溶劑的混合物。
現(xiàn)參照下列實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
對比實(shí)施例1將含0.5%胨、0.5%酵母萃取物、1.0%葡萄糖和0.1% K2HPO4的PYG培養(yǎng)基加入到200ml的錐形燒瓶中，在120℃蒸汽中消毒20分鐘。將一鉑環(huán)量的新鮮的綠膿假單胞菌IFO 3448細(xì)胞接種到該燒瓶中，上述細(xì)胞在加有2.0%瓊脂的PYG培養(yǎng)基制得的斜面培養(yǎng)基上在28℃下生長2天。在30℃旋轉(zhuǎn)震蕩下培養(yǎng)24小時(shí)，得到種子培養(yǎng)物。
在用NaOH將pH值初步調(diào)節(jié)到7.0且用0.45微米過濾器過濾細(xì)菌后，往PYG培養(yǎng)基中加入D-葡糖二酸酯單鉀鹽(由Sigma公司生產(chǎn))。將1ml上述種子培養(yǎng)物移入含20ml該培養(yǎng)基的200ml錐形燒瓶中，在30℃震蕩培養(yǎng)24小時(shí)。根據(jù)采用磺化的聚苯乙烯膠柱的高效液相色譜(由Shimadzu公司生產(chǎn)7.9mm×30cm的SCR-101H柱;流動(dòng)相稀硫酸，pH2.2;流速0.5ml/分鐘;檢測儀差示衍射儀)分析，由此獲得的液體培養(yǎng)基含9.02mg/ml的2-酮基-D-葡糖二酸。
采用離心法從590ml液態(tài)培養(yǎng)基中除去細(xì)胞，得到580ml上清夜。將上清液通過Amberline陽離子交換樹脂。IR120(H形式，200ml)柱并用150ml去離子水洗滌，以除去上清液中的陽離子，然后再將上清液通過活性炭(70ml)柱并用50ml去離子水洗滌，使上清液脫色。
用氫氧化鈣調(diào)節(jié)780ml脫色的流出液至pH6.5，過濾以除去混濁，然后減壓濃縮至約20ml，在濃縮液中生成白色無定形晶體。在玻璃過濾器中收集晶體，用少量的冷水、甲醇洗滌，再用乙醚洗滌，然后減壓干燥，得到5.04克含3.5份水的2-酮基-D-葡糖二酸二鈣水合物。該晶體的分析數(shù)據(jù)表示如下熔點(diǎn)152-157℃(分解)C6H6O8Ca·3.5H2O的元素分析(%)計(jì)算值C，23.30;H，4.24;Ca，12.96
測定值C，23.15;H，4.18;Ca，14.00比旋度[α]25D＝-11.0°(C＝1.075%，0.1N HCl，溶解后立即測定)[α]25D＝+9.0°(C＝1.075%，0.1N HCl，達(dá)到平衡后測定)IR光譜(最大吸收，cm-1，KBr)3590，3500，3400-2700(br)，1650，1600，1430，1380，1360，1300，1250，1240，1220，1125，1095，1065，1040，1005，995，955，900，840，800，765，725。
發(fā)現(xiàn)2-酮基-D-葡糖二酸二鈣的水合水的量會(huì)發(fā)生變化。元素分析研究表明鹽的水合水在1至4范圍內(nèi)。
對比實(shí)施例2往攪拌的5.0g(0.0167mol)2-酮基-D-葡糖二酸二鈣三水合物于250ml丙酮的懸浮液中逐步加入2.5ml濃硫酸。加完后，繼續(xù)攪拌3中時(shí)。用約20gHyfloSuperCel(Johns-Manville，U.S.A.)作為助濾劑濾去不溶性物質(zhì)，然后用約1000ml丙酮洗滌。
合并濾液和洗滌液，減壓濃縮，用過濾法收集結(jié)晶的沉淀，用少量乙酸乙酯洗滌，然后在干燥器中干燥，得到3.80克無色針晶狀的2，3-O-異亞丙基-2-酮基-D-葡糖二酸。產(chǎn)率為91.7%。
分析數(shù)據(jù)顯示如下熔點(diǎn)180-210℃(從丙酮/乙醚中重結(jié)晶，分解)C9H12O8的元素分析(%)計(jì)算值C，43.56;H，4.87測定值C，43.57;H，4.99IR光譜(最大吸收，cm-1，KBr)
3400，3300-2800，1750，16901H-NMR(d6-DMSO，δ)1.30(s，3H)，1.39(s，3H)，4.35-4.7(m，3H)，8-10(br，3H)。
13C-NMR(D2O，δ)25.3(q)，25.5(q)，76.7(d)，86.7(d)，111.8(s)，116.7(s)，170.4(s)，173.0(s)對比實(shí)施例3將24.8g(0.1mol)2，3-O-異亞丙基-2-酮基-D-葡糖二酸和50ml濃鹽酸的混合物在50℃攪拌20分鐘。得到的反應(yīng)混合物減壓下濃縮至干，向殘留物中加入10ml蒸餾水，將得到的溶液通過借助于蒸餾水裝填50ml特級活性炭的色譜柱(注冊商標(biāo)Shirasagi，Takeda化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn))。
在用水洗脫后，減壓濃縮流出物。往殘留物中加入少量二氯甲烷，用過濾法收集得到的不溶性物質(zhì)，干燥，得到19.0克粗的D-葡糖型抗壞血酸(D-赤-己-2-烯醇-1，4-內(nèi)酯)水合物。純度和產(chǎn)率分別為98.5%和90.0%。從無水乙腈中重結(jié)晶后得到純的D-葡糖型抗壞血酸。分析數(shù)據(jù)顯示如下熔點(diǎn)188-189℃(分解)C6H6O9的元素分析(%)計(jì)算值C，37.91;H，3.16測定值C，37.80;H，3.21IR光譜(最大吸收，cm-1，KBr)3580，3500，3400-3000，1770，1720，1690，1590。
1H-NMR(d6-DMSO，δ)
4.42(d，1H)，4.95(d，1H)，6.5-9.5(br，2H)，9.5-13(br，2H)。
13C-NMR(d6-DMSO，δ)69.5(d，5-位C)，77.2(d，4-位C)，118.9(s，2-位C)，152.3(s，3-位C)，170.5(s，1-位C)，171.7(s，6-位C)。
對比實(shí)施例4將500克粗2-酮基-D-葡糖二酸二鈣[經(jīng)高效液相色譜測定含85.1%或1.417mol二鈣鹽的三水合物(C6H6O8Ca·3H2O)]于1500ml蒸餾水的懸浮液在室溫下攪拌，同時(shí)慢慢往其中滴加214.9克(2.126mol)97%的硫酸，加完后，將混合物在室溫下攪拌過夜。
濾出生成的不溶性物質(zhì)并用1000ml蒸餾水洗滌。合并洗滌液和濾液，在55℃的水浴中減壓濃縮至大約300ml的量。冷卻后，濾去生成的不溶性物質(zhì)。將濾液在55℃的水浴中溫?zé)?小時(shí)，減壓濃縮。往濃縮物中加入200ml蒸餾水，濾去不溶性物質(zhì)。
將由此獲得的溶液通過借助于蒸餾水填裝300ml特級活性炭的色譜柱(注冊商標(biāo)Shirasagi，由Takeda化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn))。用蒸餾水洗脫，減壓濃縮流出物，用過濾法收集沉淀的晶體，干燥，得到第一批粗晶體。
再將濾液通過活性炭柱，減壓濃縮流出物，用過濾法收集沉淀的晶體，干燥，得到第二批粗晶體。按與上面相同的方法再次處理濾液，得到第三批粗晶體。
合并第一、第二和第三批粗晶體并一起混合，得到247克粗的D-葡糖型抗壞血酸一水合物。純度和產(chǎn)率分別為96.8%和81.1%。
采用從蒸餾水中重結(jié)晶的方法得到純的D-葡糖型抗壞血酸一水合物。分析數(shù)據(jù)顯示如下熔點(diǎn)134-138℃(分解)C8H6O8的元素分析(%)計(jì)算值C，34.63;H，3.87測定值C，34.52;H，3.89IR光譜(最大吸收，cm-1，KBr)3580，3500，3400-3000，1770，1720，1690，1590。
為了從D-葡糖型抗壞血酸一水合物中除去結(jié)晶水，可采用從無水有機(jī)溶劑中重結(jié)晶或減壓干燥的方法。但最好采用下述共沸脫水法。
將100ml乙腈加入10.0g D-葡糖型抗壞血酸一水合物中。常壓下從混合物中蒸出乙腈，同時(shí)往混合物中繼續(xù)加入與蒸出的乙腈量相等的乙腈，以這種方法總計(jì)蒸出250ml乙腈。在蒸餾乙腈時(shí)，無水D-葡糖型抗壞血酸開始沉淀。蒸完乙腈后，用過濾法收集沉淀，干燥，得到8.8g D-葡糖型抗壞血酸，產(chǎn)率為96.3%，該產(chǎn)物其有完全相同的熔點(diǎn)、IR光譜、1H-NMR光譜、13C-NMR光譜和在高效液相色譜的停留時(shí)間。
對比實(shí)施例5按日本專利公開60＝69079號的說明，將D＝異抗壞血酸與丙酮反應(yīng)，得到5，6＝O＝異亞丙基＝D＝異抗壞血酸。
熔點(diǎn)167-169℃(從乙腈中重結(jié)晶，分解)C9H12O6的元素分析(%)計(jì)算值C，50.00;H，5.60測定值C，50.10;H，5.85IR光譜(最大吸收，cm-1，KBr)
3550-3300，1760，1665，1650。
1H-NMR(d6-DMSO，δ)1.32(s，3H)，4.20-4.55(m，1H)，4.82(d，J＝3Hz，1H)，大約9(br，2H)對比實(shí)施例6將86.5g5，6-O-異亞丙基-D-異抗壞血酸溶于400ml二甲亞砜中，攪拌下往生成的溶液中逐步加入110.6g碳酸鉀。將106.3g芐基氯滴加到混合物中并在室溫下攪拌24小時(shí)。
反應(yīng)完成后，往反應(yīng)混合物中加入2升水，共計(jì)用1升二氯甲烷分三次萃取混合物。用水洗滌萃取液，用硫酸鈉干燥。從萃取液中蒸除溶劑，殘留物經(jīng)用氯仿作溶劑的硅膠色譜提純，得到88.3g油狀的2，3-二-O-芐基-5，6-O-異亞丙基-D-異抗壞血酸，產(chǎn)率為55.7%。
C23H24O6的元素分析(%)計(jì)算值C，69.68;H，6.10測定值C，69.50;H，6.181H-NMR(CDCl3，δ)1.31(s，3H)，1.40(s，3H)，3.6-4.9(m，2H)，4.1-4.4(m，1H)，4.70(d，1H)，5.0-5.3(m，4H)，7.1-7.4(m，10H)。
對比實(shí)施例8將1升0.1N鹽酸加入39.6g2，3-二-O-芐基-5，6-O-異亞丙基-D-異抗壞血酸中，混合物在80℃加熱2小時(shí)。用氯仿萃取反應(yīng)混合物二次，每次用0.5升。用水洗滌萃取液，用硅酸鈉干燥。蒸去溶劑，殘留物經(jīng)用氯仿作為溶劑的硅膠色譜提純，得到29.4g油狀的2，3-二-O-芐基-D-異抗壞血酸，產(chǎn)率為82.5%。
IR光譜(最大吸收，cm-1，液膜)3600-3100，1760，1670。
1H-NMR(CDCl3，δ)3.4-4.2(m，5H)，4.7(d，1H)，5.0(s，2H)，5.15(s，2H)，7.1-7.4(m，10H)。
對比實(shí)施例8往15.0gD-葡糖型抗壞血酸、20.55g2，2-二甲氧基丙烷和150ml丙酮的混合物中加入三滴濃硫酸，將混合物在室溫下攪拌4小時(shí)。反應(yīng)完成后，往混合物中加入少量的吡啶(約10滴)，蒸除沸點(diǎn)低的物質(zhì)，殘留物經(jīng)采用乙酸乙酯作溶劑的硅膠色譜提純，從流出的中除去溶劑，得到固體物質(zhì)。用丙酮/二氯甲烷(1/10)對該固體物質(zhì)進(jìn)行重結(jié)晶，得到16.1g5，6-O-異亞丙基-D-葡糖型抗壞血酸，產(chǎn)率為88.7%。
熔點(diǎn)162-163℃C9H10O7的元素分析(%)計(jì)算值C，46.96;H，4.38測定值C，46.84;H，4.32IR光譜(最大吸收，cm-1，KBr)3300，3200，1775，1750，1700，1670。
1H-NMR(d6-DMSO，δ)1.58(s，6H)，4.97(s，2H)。
OH基太寬以致于不能測定。
對比實(shí)施例9往0.40gL-葡糖型抗壞血酸、1.09g2，2-二甲氧基丙烷和10ml丙酮的混合物中加入一滴濃硫酸，得到的混合物在室溫下攪拌3小時(shí)。反應(yīng)完成后，往混合物中加入4滴吡啶，蒸除沸點(diǎn)低的物質(zhì)。然后將殘留物經(jīng)采用乙酸乙酯作溶劑的硅膠色譜提純，從流出物中除去溶劑，得到的產(chǎn)物用乙酸乙酯/二氯甲烷(1/10)重結(jié)晶，得到0.231g5，6-O-異亞丙基-L-葡糖型抗壞?，产嘛?7.7%。
熔點(diǎn)158-159℃C9H10O7的元素分析(%)計(jì)算值C，46.96;H，4.38測定值C，46.42;H，4.33IR光譜(最大吸收，cm-1，KBr)3500-3100，1765，1705。
1H-NMR(d6-DMSO，δ)1.47(s，3H)，1.55(s，3H)，4.95(m，2H)。
OH基太寬以致于不能測定。
對比實(shí)施例10將3.0gD-葡糖型抗壞血酸、60ml環(huán)己酮二甲縮醛和3滴濃硫酸的混合物在室溫下攪拌過夜。從反應(yīng)混合物中蒸除低沸點(diǎn)物質(zhì)，殘留物經(jīng)采用二氯甲烷/乙酸乙酯作為溶劑的硅膠色譜提純，從流出物中蒸除溶劑。用二氯甲烷/正己烷對得到的產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶，得到1.53g5，6-O-亞環(huán)己基-D-葡糖型抗壞血酸0.5水合物，產(chǎn)率為34.7%。
熔點(diǎn)80-85℃C12H14O7·0.5H2O元素分析(%)
計(jì)算值C，51.61;H，5.41測定值C，51.48;H，5.18IR光譜(最大吸收，cm-1，KBr)3500-3100，1770，1690。
1H-NMR(d6-DMSO，δ)1.20-2.00(m，10H)，5.06(s，2H)，大約8.5(br，1H)，大約，11.1(br，1H)對比實(shí)施例11將2.00g5，6-O-異亞丙基-D-葡糖型抗壞血酸溶于15ml二甲亞砜中。往生成的溶液中加入1.20g碳酸鉀，然后滴加1.49g芐基溴，混合物在室溫下攪拌1小時(shí)。
反應(yīng)完成且用過濾法去除殘留的不溶性鹽后，將200ml水加入濾液中，該濾液然后用二氯甲烷萃取3次。萃取液用水洗滌4次，干燥，減壓濃縮。殘留物經(jīng)用乙酸乙酯/正己烷(1/1)作溶劑的硅膠色譜提純，得到1.67g3-O-芐基-5，6-O-異亞丙基-D-葡糖型抗壞血酸，為糊狀物，產(chǎn)率為59.9%。
產(chǎn)物在乙醚/正己烷(1/4)中部分結(jié)晶，得到0.55g晶體。
熔點(diǎn)137-139℃IR光譜(最大吸收，cm-1，KBr)3430，1805，1770，1705。
1H-NMR(CDCl3，δ)1.55(s，6H)，4.81(d，1H，J＝2Hz)，5.00(d，1H，J＝2Hz)，5.40(br，OH)，5.51(s，2H)，7.38(s，5H)。
質(zhì)譜(m/e)
320(M+)對比實(shí)施例12將10.00g5，6-O-異亞丙基-D-葡糖型抗壞血酸溶于130ml二甲亞砜。往得到的溶液中加入13.2g碳酸鉀，然后滴加11.0g芐基氯，所得混合物在室溫下攪拌16小時(shí)。
反應(yīng)完成后，用過濾法除去殘留的不溶性鹽，并將800ml水加入濾液中。濾液用二氯甲烷萃取三次。萃取液用水洗滌4次，干燥，減壓濃縮。殘留錁靡宜嵋陰 正己烷(1/2)作為溶劑的硅膠色譜提純，得到6.22g2，3-二-O-芐基-5，6-O-異亞丙基-D-葡糖型抗壞血酸，為油狀物，產(chǎn)率為34.9%。
IR光譜(最大吸收，cm-1，液膜)1800-1760，1670。
1H-NMR(CDCl3，δ)1.53(s，6H)，4.77(d，1H，J＝2Hz)，4.96(d，1H，J＝2Hz)，5.14(s，2H)，5.19(s，1H)，5.23(s，1H)，7.07-7.43(m，10H)。
質(zhì)譜(m/e)410(M+)，395。
對比實(shí)施例13將3.0g5，6-O-異亞丙基-D-葡糖型抗壞血酸溶于20ml二甲亞砜。往得到的溶液中加入4.49g碳酸鉀，混合物在室溫下攪拌以釋放出二氧化碳。大約5分鐘后，將4.48g芐基溴滴加到反應(yīng)混合物中，然后在室溫下攪拌混合物2小時(shí)。
反應(yīng)完成后，用過濾法除去形成的不溶性物質(zhì)，將濾液倒入約30ml冰水中，接著用約200ml二氯甲烷萃取。萃取液用水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，用減壓蒸餾除去溶劑的方法濃縮。殘留物經(jīng)用乙酸乙酯/正己烷(1/2)作溶劑的硅膠色譜提純，得2.36g油狀的2，3-二-O-芐基-5，6-O-異亞丙基-D-葡糖型抗壞血酸，產(chǎn)率為44.5%。
對比實(shí)施例14將10.0g2，3-二-O-芐基-D-異抗壞血酸溶于300ml二噁烷/水(1/2)中，往其中加入10g5%pd/c，接著在60℃加熱。以900ml/分鐘的速率往混合物中鼓入空氣，同時(shí)往混合物中加入碳酸氫鈉水溶液以通過pH控制儀保持混合物的pH值在7左右。
反應(yīng)4小時(shí)后，通過過濾從反應(yīng)混合物中除去催化劑，用少量二噁烷/水洗滌，并合并洗滌液和濾液。減壓濃縮濾液，通過過濾收集所得的沉淀并用少量乙酸乙酯洗滌，得到5.4克白色粉末。
將所得粉末溶于200ml水中，用60ml乙酸乙酯洗滌溶液。將稀鹽酸加入水層中以調(diào)節(jié)pH至約2-3，用乙酸乙酯萃取水層2次，每次用量為120ml。萃取液用水洗滌，用無水硫酸鈉干燥并用減壓蒸餾除去溶劑的方法濃縮。用熱水重結(jié)晶所得固體，得到3.66g2，3-二-O-芐基-D-葡糖型抗壞血酸，產(chǎn)率為35.2%。
熔點(diǎn)123-124℃(分解)IR光譜(最大吸收，cm-1，KBr)3400，1770，1740，1680，1H-NMR(CDCl3，δ)4.67(d，1H)，5.06(s，3H)，5.15(s，2H)，大約6.5(br，2H)，7.1-7.4(m，10H)。
13C-NMR(d6-DMSO，δ)
69.1(d)，72.9(t)，73.9(t)，76.6(d)，121.4(s)，127.3(d)，128.2，128.4(d)，128.5，128.7(d)，135.6(s)，136.2(s)，156.8(s)，168.8(s)，171.0(s)。
對比實(shí)施例15將22.2gD-葡糖型抗壞血酸甲酯一水合物溶于200ml二甲亞砜中，攪拌下，往得到的溶液中逐步加入18.0g碳酸鉀。將27.9g芐基氯滴加到混合物中并在室溫下攪拌24小時(shí)。
反應(yīng)完成后，往反應(yīng)混合物中加入500ml冰水，用2升乙醚，再用500ml乙酸乙酯萃取混合物。合并萃取液，用水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，用減壓蒸餾除去溶劑的方法濃縮。殘留物經(jīng)采用氯仿作溶劑的硅膠色譜提純，得到24.1g油狀的2，3-二-O-芐基-D-葡糖型抗壞血酸，產(chǎn)率為62.6%。
IR光譜(最大?，cm-1，液膜)3450，1760，1690，1675。
1H-NMR(CDCl3，δ)3.63(s，3H)，4.6-4.8(m，1H)，5.05-5.3(m，5H)，大約6.5(br，1H)，7.2-7.6(m，10H)。
對比實(shí)施例16將56.15g2，3-二-O-芐基-D-葡糖型抗壞血酸甲酯加入110ml2N鹽酸中和200ml乙腈的混合物中，然后回流8小時(shí)。
反應(yīng)完成后，濃縮反應(yīng)混合物至干。將少量正己烷/乙酸乙酯加入殘留物中，用過濾法除去殘留的不溶性物質(zhì)，干燥，得到38.2g2，3-二-O-芐基-D-葡糖型抗壞血酸，產(chǎn)率為70.6%。
對比實(shí)施例17將4.07g2，3-二-O-芐基-5，6-O-異亞丙基-D-葡糖型抗壞血酸在20ml水/乙酸(1/1)的混合物中于60℃下加熱1.5小時(shí)。
反應(yīng)完成后，減壓濃縮反應(yīng)混合物，用乙酸乙酯/正己烷對殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，得到3.50g2，3-二-O-芐基-D-葡糖型抗壞血酸，產(chǎn)率為94.0%。
對比實(shí)施例18將7.13g 2，3-二-O-芐基-L-抗壞血酸溶于250ml二噁烷和水(1/2)的混合物中，往其中加入7g 5% pd/c，接著在60℃加熱。以900ml/分的速率往混合物中鼓入空氣，同時(shí)往混合物中加入Na HCO3水溶液，通過pH控制儀保持混合物的pH值在7左右。
反應(yīng)5小時(shí)后，用過濾法從反應(yīng)混合物中除去催化劑，用少量二噁烷/水洗滌，合并洗滌液和濾液。減壓濃縮濾液，用過濾收集生成的沉淀，用少量乙酸乙酯洗滌，得到4.8g無色粉末。
將粉末溶于150ml水中，用60ml乙酸乙酯洗滌溶液。分離出水層，往其中加入稀鹽酸以調(diào)節(jié)水層的pH值至約1-2。然后用乙酸乙酯萃取水層二次，每次用120ml。萃取液用水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，用減壓蒸餾除去溶劑的方法濃縮。用氯仿作溶劑的硅膠色譜對所得的殘留物提純，得到4.20g油狀的2，3-二-O-芐基-L-葡糖型抗壞血酸，產(chǎn)率為56.7%。
C20H18O7·0.2H2O元素分析(%)計(jì)算值C，64.24;H，4.96測定值C，64.21;H，4.98IR光譜(最大吸收，cm-1，液膜)
3550-3150，3060，3040，2950-2750，1760，1735，1680，1660。
1H-NMR(d6-DMSO，δ)4.30(d，1H)，4.95(s，2H)，5.20(d，1H)，5.25(q，2H)，7.20-7.45(m，5H)。
OH和COOH質(zhì)子的信號太寬以致于不能測定。
對比實(shí)施例19將196gL-葡糖型抗壞血酸一水合物、5ml濃鹽酸和800ml甲醇的混合物加熱回流4小時(shí)。反應(yīng)完成后，減壓蒸除低沸點(diǎn)的物質(zhì)，得到粘液狀的粗的L-葡糖型抗壞血酸甲酯。將粗產(chǎn)物溶于800ml二甲亞砜中，往得到的溶液中加入276g碳酸鉀和242g芐基氯，接著在室溫下攪拌16小時(shí)。
反應(yīng)完成后，將約500ml水加入反應(yīng)混合物中，用二氯甲烷萃取混合物3次，總用量3升、用無水硫酸鈉干燥萃取液，用減壓蒸除溶劑的方法濃縮。分離得到的殘留物，用二氯甲烷作溶劑的硅膠色譜提純，得到48.7g3-O-芐基-L-葡糖型抗壞血酸甲酯(總產(chǎn)率17.6%)和142g2，3-二-O-芐基-L-葡糖型抗壞血酸甲酯(總產(chǎn)率為39.2%)，這兩種產(chǎn)物均為油狀物。
這兩種酯的分析數(shù)據(jù)顯示如下3-O-芐基-L-葡糖型抗壞血酸甲酯C14H14O7元素分析(%)計(jì)算值C，57.14;H，4.80測定值C，56.87;H，4.53IR光譜(最大吸收，cm-1，液膜)3600-3100，3050，1760，1690。
1H-NMR(CDCl3，δ)
2.94(d，1H)，3.87(s，3H)，4.50(m，1H)，4.88(br，1H)，4.99(d，1H)，5.38-5.55(q，2H)，7.2-7.45(m，5H)。
2，3-二-O-芐基-L-葡糖型抗壞血酸甲酯C21H20O7的元素分析(%)計(jì)算值C，65.62;H，5.24測定值C，65.68;H，5.32IR光譜(最大吸收，cm-1，液膜)3600-3200，3100-2850，1760，1680。
1H-NMR(CDCl3，δ)2.95(d，1H)，3.84(s，3H)，4.35-4.50(q，1H)，4.94(d，1H)，5.09(s，2H)，5.05-5.35(q，2H)，7.20-7.40(m，10H)。
對比實(shí)施例20往122g2，3-二-O-芐基-L-葡糖型抗壞血酸甲酯于500ml乙腈的溶液中加入200ml3N鹽酸，所得溶液加熱回流6小時(shí)。
反應(yīng)完成后，減壓濃縮反應(yīng)混合物，用氯仿作溶劑的硅膠色譜提純殘留物，得到79g2，3-二-O-芐基-L-葡糖型抗壞血酸，產(chǎn)率為67.2%。
對比實(shí)施例21往25.0g2，3-二-O-芐基-D-葡糖型抗壞血酸、20ml無水乙酸和200ml二氯甲烷的混合物中加入一滴濃硫酸，所得混合物在室溫?cái)嚢?5小時(shí)。
反應(yīng)完成后，減壓濃縮除去沸點(diǎn)物質(zhì)，用二氯甲烷/甲醇(95/5)作溶劑的硅膠色譜對所得殘留物提純，得到23.75g2，3-二-O-芐基-5-乙酰基-D-葡糖型抗壞血酸，產(chǎn)率為85.3%。
熔點(diǎn)85-92℃C22H20O8元素分析(%)計(jì)算值C，64.07;H，4.89測定值C，63.97;H，4.95IR光譜(最大吸收，cm-1，KBr)3200，1770，1760，1745，16601H-NMR(CDCl3，δ)2.09(s，3H)，5.09(s，2H)，5.12(d，1H)，5.18(s，2H)，5.56(d，1H)，7.05-7.41(m，10H)。
COOH峰太寬以致于不能測定。
對比實(shí)施例22往4.26g2，3-二-O-芐基-D-葡糖型抗壞血酸甲酯于40ml二氯甲烷的溶液中加入1.81g無水乙酸，再加入1滴濃硫酸，所得混合物在室溫?cái)嚢?小時(shí)。
反應(yīng)完成后，減壓蒸除低沸點(diǎn)物質(zhì)，用乙酸乙酯/正己烷(1/2)作溶劑的硅膠色譜對所得殘留物提純，得到4.39g油狀的2，3-二-O-芐基-5-O-乙?；?D-葡糖型抗壞血酸甲酯，產(chǎn)率為92.9%。
IR光譜(最大吸收，cm-1，液膜)1780-1740，1680。
1H-NMR(CDCl3，δ)2.11(s，3H)，3.52(s，3H)，5.12(s，1H)，5.14(1H)，5.17(s，2H)，5.57(d，1H，J＝3Hz)，7.06-7.40(m，10H)。
質(zhì)譜(m/e)426(M+)，335，320，260。
對比實(shí)施例23往2.06g2，3-二-O-芐基-5-乙酰基-D-葡糖型抗壞血酸于30ml乙醚的溶液中加入少量重氮甲烷的乙醚溶液。直到黃色重氮甲烷開始留在反應(yīng)混合物時(shí)停止反應(yīng)。
往反應(yīng)混合物中加入少量乙酸以消除黃色，然后減壓蒸除溶劑時(shí)，得到2.14g2，3-二-O-芐基-5-O-乙?；?D-葡糖型抗壞血酸甲酯，產(chǎn)率為100%。
對比實(shí)施例24往10.0g2，3-二-O-芐基-D-葡糖型抗壞血酸于20ml二甲基甲酰胺的溶液中加入5.58g碳酸鈉，然后再加入14.7g叔丁基溴，接著在40℃攪拌16小時(shí)。
反應(yīng)完成后，加入500ml乙醚和80ml水以獲得乙醚萃取液。用水洗滌乙醚萃取液，干燥，減壓蒸除乙醚。用二氯甲烷/乙酸乙酯(1/1)作溶劑的硅膠色譜提純殘留物。產(chǎn)物用二氯甲烷/正己烷重結(jié)晶，得到2.66g2，3-二-O-芐基-D-葡糖型抗壞血酸叔丁酯，產(chǎn)率為23.1%。
熔點(diǎn)103-105℃C24H26O7元素分析(%)計(jì)算值C，67.59;H，6.15測定值C，67.65;H，6.17IR光譜(最大吸收，cm-1，KBr)
3500，1770，1720，1680。
1H-NMR(CDCl3，δ)1.33(s，9H)，3.00(m，1H)，4.45(t，1H)，4.94(m，1H)，5.11(s，4H)，7.37(s，10H)。
對比實(shí)施例25往792mg2，3-二-O-芐基-5-乙酰基-D-葡糖型抗壞血酸于40ml無水二氯甲烷的溶液中加入844mg二苯二溴膦，混合物在室溫?cái)嚢?分鐘。然后將3.76g苯酚加入混合物中，將混合物攪拌10分鐘，然后加入158mg吡啶，接著在室溫下再攪拌10小時(shí)，再放置過夜。
反應(yīng)完成后，加入二氯甲烷和水以獲得有機(jī)萃取液。干燥萃取液，減壓蒸除溶劑。用氯仿作溶劑的硅膠色譜對殘留物提純，得到720g油狀的2，3-二-O-芐基-5-乙?；?D-葡糖型抗壞血酸苯酯，產(chǎn)率為73.8%。
IR光譜(最大吸收，cm-1，液膜)1780，1765，1750，1675。
1H-NMR(CDCl3，δ)2.17(s，3H)，5.15(s，2H)，5.23(s，2H)，5.30(d，1H)，5.79(d，1H)，6.60-7.40(m，15H)。
對比實(shí)施例26將300mg2，3-二-O-芐基-5-乙酰基-D-葡糖型抗壞血酸苯酯溶于2N鹽酸和乙腈(1/9)的混合物中，所得溶液在80℃攪拌4小時(shí)。
反應(yīng)完成后，減壓蒸除乙腈，加入乙醚和水以獲得乙醚萃取液。干燥萃取液，減壓蒸除乙醚。用氯仿作溶劑的硅膠色譜對殘留物提純，得到50mg油狀的2，3-二-O-芐基-D-葡糖型抗壞血酸苯酯，產(chǎn)率為18.7%。
IR光譜(最大吸收，cm-1，液膜)3650-3200，1770，1765，1675。
1H-NMR(CDCl3，δ)2.93(d，1H)，4.85(dd，1H)，5.33-5.92(m，5H)，6.55-7.43(m，15H)。
對比實(shí)施例27往3.17g2，3-二-O-芐基-5-O-乙?；?D-葡糖型抗壞血酸于80ml無水二氯甲烷的溶液中加入3.38g二溴三苯正膦，混合物在室溫下攪拌10分鐘。然后往混合物中加入9.93g對-甲氧基苯酚，將混合物攪拌10分鐘，再逐步加入0.65ml吡啶，接著在室溫下攪拌1小時(shí)，放置過夜。
反應(yīng)完成后，將100ml水加入反應(yīng)混合物中，用二氯甲烷萃取混合物3次。用無水硫酸鈉干燥萃取液，減壓蒸除其中的溶劑。由此獲得的殘留物經(jīng)采用氯仿作溶劑的硅膠色譜提純，得到1.31g油狀的2，3-二-O-芐基-5-O-乙?；?D-葡糖型抗壞血酸對甲氧基苯酯，產(chǎn)率為31.6%。
IR光譜(最大吸收，cm-1，液膜)1770-1750，16801H-NMR(CDCl3，δ)2.16(s，3H)，3.76(s，2H)，5.15(s，2H)，5.22(s，2H)，5.29(d，1H)，5.77(d，1H)，6.67(s，4H)，7.10-7.46(m，10H)。
對比實(shí)施例28將1.02g2，3-二-O-芐基-5-O-乙酰基-D-葡糖型抗壞血酸對甲氧基苯酯溶于2ml2N鹽酸和18ml乙腈的混合物中，溶液在80℃攪拌8小時(shí)。
反應(yīng)完成后，蒸除乙腈，將80ml水加入反應(yīng)混合物中。用乙醚萃取混合物3次，用硫酸鎂干燥乙醚萃取液，接著蒸除乙醚。殘留物經(jīng)采用氯仿作溶劑的硅膠色譜提純，得到510mg油狀的2，3-二-O-芐基-D-葡糖型抗壞血酸對甲氧基苯酯，產(chǎn)率為49.0%。
IR光譜(最大吸收，cm-1，液膜)3700-3150，1780-1740，1675。
1H-NMR(CDCl3，δ)2.95(d，1H)，3.77(s，3H)，4.83(dd，1H)，4.93-5.30(m，5H)，6.65(d，4H)，7.10-7.43(m，10H)。
對比實(shí)施例29在室溫和攪拌條件下，往6.0g2，3-二-O-芐基-D-葡糖型抗壞血酸于35ml二甲基甲酰胺的溶液中加入1.79g碳酸鉀。在停止放出二氧化碳?xì)怏w后，將5.40g十八烷基溴加入混合物中。將混合物在50℃攪拌7小時(shí)。
反應(yīng)完成后，將水加入反應(yīng)混合物中，用總量為500ml的乙醚萃取混合物3次。乙醚萃取液用水洗滌，用硫酸鈉干燥，減壓蒸除乙醚。殘留物經(jīng)采用乙酸乙酯/正己烷(1/3)作溶劑的硅膠色譜提純，得到8.16g2，3-二-O-芐基-D-葡糖型抗壞血酸正十八烷基酯，產(chǎn)率為80.9%。
熔點(diǎn)42-42.5℃(用甲醇重結(jié)晶)C39H54O7元素分析(%)計(jì)算值C，73.28;H，8.74測定值C，73.29;H，8.79IR光譜(最大吸收，cm-1，KBr)3500，1770，1740，1680。
1H-NMR(CDCl3，δ)0.75-0.95(t，3H)，1.0-1.6(m，32H)，2.94(d，1H)，3.95(t，2H)，4.5-4.62(m，1H)，4.95-5.15(m，1H+4H)，7.0-7.4(m，10H)。
對比實(shí)施例30將5.37g2-酮基-D-葡糖二酸二鈣懸浮于400ml甲醇中，往懸浮液中加入2.4g硫酸，加熱回流混合物90分鐘。
反應(yīng)完成后，往反應(yīng)混合物中加碳酸氫鈉直到混合物呈中性，然后用過濾法除去不溶性的硫酸鈣和碳酸氫鈉。減壓濃縮濾液，往濃縮物中加入丙酮，過濾除去其中不溶性的鹽。從濾液中減壓蒸除溶劑，將水加入濾液中，接著冷卻干燥，得到2.1g漿狀2-酮基-D-葡糖二酸二甲酯，產(chǎn)率為44.5%。
IR光譜(最大吸收，cm-1，液膜)3600-3200，1760-1720，1630。
1H-NMR(d6-DMSO，δ)3.62(s，3H)，3.65(s，3H)，3.9-4.2(m，3H)，5.6(br，2H)，6.8(br，1H)。
13C-NMR(d6-DMSO，δ)51.53(d)52.02(q)，76.64(d)，77.89(d)，78.24(d)，70.03(d)，79.69(d)，82.61(d)，99.99(s)，103.85(s)，168.59(s)，169.25(s)，169.90(s)，170.35(s)。
實(shí)例1將100gD-葡糖型抗壞血一水合物溶于1升甲醇中。往溶液中加入3滴濃硫酸，在水浴中將混合物加熱回流5小時(shí))。
反應(yīng)完成后，減壓蒸餾除去低沸點(diǎn)物質(zhì)，并將300ml二氯甲烷加到濃縮物中。逐漸形成結(jié)晶。在冰箱內(nèi)放置過夜，然后過濾收集生成的沉淀物，用少量乙醚洗滌，并減壓干燥，得到101.9gD-葡糖型抗壞血酸甲酯單水合物，產(chǎn)率為95.5%熔點(diǎn)76.5～77.5℃(用甲醇/二氯甲烷(1/1)重結(jié)晶)元素分析(%)C7H8O7·H2O計(jì)算值C，37.85;H，4.54實(shí)測值C，37.75;H，4.57紅外光譜(最大吸收，cm-1，KBr)3560，3500～3100(br)，1760～1740，16901H-NMR(d6-DMSO，δ)3.63(S，3H)，4.50(d，1H，J＝3Hz)，4.93(d，1H，J＝3Hz)，大約6～9(br，3H)。
實(shí)施例2向4.0g甲基碘，1.46gD-葡糖型抗壞血酸-水合物和10ml二甲基甲酰胺的混合物中邊攪拌邊加入1.07g碳酸鉀，在室溫下反應(yīng)過夜。
反應(yīng)完成后，減壓濃縮反應(yīng)混合物。將5ml水加到濃縮物中，然后用稀鹽酸中和該混合物。再用300ml乙醚提取混合物三次。用水洗滌乙醚提取物，用硫酸鈉干燥，并減壓蒸餾除去乙醚得到固體物質(zhì)。用甲醇/二氯甲烷將固體重結(jié)晶，得到0.47gD-葡糖型抗壞血酸甲酯一水合物，產(chǎn)率為30.2%。
實(shí)施例3將4.03g2，3-二-O-芐基-5-乙酰-D-葡糖型抗壞血酸甲酯溶于40ml甲醇中，加入200mg2%Pd/C，在常溫、常壓下進(jìn)行氫化反應(yīng)。
反應(yīng)完成后，經(jīng)過濾從反應(yīng)混合物中除去催化劑，蒸餾除去甲醇，得到結(jié)晶固體。用乙酸乙酯/正己烷(2/1)將固體重結(jié)晶，得到2.18g5-O-乙酰-D-葡糖型抗壞血酸甲酯，產(chǎn)率為93.7%。
熔點(diǎn)135.5～143℃元素分析(%)C9H10O8計(jì)算值C，43.91;H，4.09實(shí)測值C，43.81;H，4.04紅外光譜(最大吸收，cm-1，KBr)3370，3200～2950，1765，1730，16701H-NMR(d6-DMSO，δ)2.11(S，3H)，3.65(S，3H)，5.16(d，1H，J＝3Hz)5.47(d，1H，J＝3Hz)，OH太寬，無法測定。
實(shí)施例4將10.2gD-葡糖型抗壞血酸甲酯一水合物溶于150ml甲醇中，用冰水冷卻。將1.8g氫氧化鈉溶于70ml甲醇中的溶液加到上述溶液中。
反應(yīng)完成后，通過減壓蒸餾從反應(yīng)混合物中除去甲醇，并將200ml丙酮加到濃縮物中，得到沉淀物。過濾收集沉淀并減壓干燥，得到10.3gD-葡糖型抗壞血酸甲酯的鈉鹽，產(chǎn)率為91.5%。
熔點(diǎn)大約為110℃(分解)元素分析(%)C7H7O7Na·H2O計(jì)算值C，34.44;H，3.72實(shí)測值C，34.20;H，3.80紅外光譜(最大吸收，cm-1，KBr)3700～2800，1740，1630～1590。
實(shí)施例5將10.0gD-葡糖型抗壞血酸甲酯一水合物溶于200ml甲醇中，在攪拌下將6.4g氫氧化鋇八水合物于200ml甲醇中的溶液滴加到上述溶液中。過濾除去不溶物后，濃縮濾液形成沉淀。將300ml丙酮加到濃縮物中，過濾收集沉淀，用丙酮洗滌，并干燥，得到9.7gD-葡糖型抗壞血酸甲酯的鋇鹽，產(chǎn)率為74，4%。
熔點(diǎn)大約為150℃(分解)元素分析(%)C7H7O7Ba·0.5H2O計(jì)算值C，29.01;H，3.13實(shí)測值C，28.92;H，3.09紅外光譜(最大吸收，cm-1，KBr)3700～2500(br)，1750(sh)，1740(sh)，1730，1720(sh)，1600(極強(qiáng))。
實(shí)施例6將0.5ml濃鹽酸加到10.0gL-葡糖型抗壞血酸于400ml甲醇的溶液中，并將混合物加熱回流3小時(shí)。
反應(yīng)完成后，通過減壓蒸餾從反應(yīng)混合物中除去甲醇，得到糊狀物，該糊狀物在室溫放置過夜后變?yōu)榘牍腆w狀物。將該物質(zhì)溶于熱的乙酸乙酯中，并重結(jié)晶，得到L-葡糖型抗壞血酸甲酯0.5水合物，產(chǎn)率為61.5%熔點(diǎn)100～101℃(分解)元素分析(%)C7H8O7·0.5H2O計(jì)算值C，39.45;H，4.26實(shí)測值篊，39.30;H，4.25紅外光譜(最大吸收，cm-1，KBr)3520，3500～3000(br)，1765，1750，1735，1690，16701H-NMR(d6-DMSO，δ)3.70(S，3H)，4.43(br，1H)，4.95(d，1H，J＝3Hz)，5.73(br，1H)，8.4(br，1H)，11.1(br，1H)。
實(shí)施例7將10.4gD-葡糖型抗壞血酸一水合物，30ml乙二醇和1滴硫酸的混合物在100℃的油浴上攪拌加熱4小時(shí)。
用丙酮/水(1/1)作洗脫劑對1/10所得的反應(yīng)混合物進(jìn)行活性炭層析，收集含有產(chǎn)物的部分，并用400mlSefadexG-10純化。然后減壓濃縮，得到0.85gD-葡糖型抗壞血酸β-羥基乙酯0.5水合物粉末，產(chǎn)率為69.9%。
元素分析(%)C8H10O8·0.5H2O計(jì)算值C，39.51;H，4.56實(shí)測值C，39.91;H，4.76紅外光譜(最大吸收，cm-1，KBr)3600～2800，1770～1740，1700～16701H-NMR(d6-DMSO，δ)3.3～3.7(t，2H)，3.8～4.3(t，2H)，4.50(d，1H，J＝3Hz)，4.97(d，1H，J＝3Hz)，
大約4～7(br，3H)，大約11.0(br，1H)。
實(shí)施例8將10.4gD-葡糖型抗壞血酸-水合物，200ml異丙醇和1滴濃硫酸的混合物在攪拌和加熱條件下回流4小時(shí)。
減壓濃縮生成的反應(yīng)混合物，并將殘余物溶于500ml乙酸乙酯中，用水洗滌，用硫酸鈉干燥后，通過減壓蒸餾從混合物中除去溶劑，用乙酸乙酯/二氯甲烷作溶劑將殘余物進(jìn)行硅膠層析，得到8.5gD-葡糖型抗壞血酸異丙酯一水合物的油狀物，產(chǎn)率為67.8%。
元素分析(%)C9H12O7·H2O計(jì)算值C，43.20;H，5.64實(shí)測值C，43.21;H，5.59紅外光譜(最大吸收，cm-1，液膜)3600～3000(br)，1760(sh)，1740，1720，16901H-NMR(d6-DMSO，δ)1.05～1.3(6H)，4.03(q，1H，J＝7Hz)，4.43(d，1H，J＝3Hz)，4.87(d，1H，J＝3Hz)，6.4～8.5(br，2H)，大約11.0(br，1H)。
實(shí)施例9在攪拌下將1.52g碳酸鉀加到3.4g異丙基碘，2.08gD-葡糖型抗壞血酸一水合物和30ml二甲亞砜的混合物中，在室溫下反應(yīng)15小時(shí)。
反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物加到70ml水中，用稀鹽酸中和，并用總共500ml乙酸乙酯提取三次。用水洗滌提取物，用無水硫酸鈉干燥之，并通過減壓蒸餾除去溶劑。然后用乙酸乙酯作溶劑將殘余物進(jìn)行硅膠層析，得到0.25gD-葡糖型抗壞血酸異丙酯一水合物，產(chǎn)率為10.0%。
實(shí)施例10將10.4fD-葡糖型抗壞血酸，200ml烯丙醇和1滴濃硫酸在105～110℃的油浴上加熱回流6小時(shí)。
反應(yīng)完成后，減壓濃縮反應(yīng)混合物，并用乙酸乙酯作溶劑將殘余物進(jìn)行硅膠層析，得到10.1gD-葡糖型抗壞血酸烯丙酯的油狀物，產(chǎn)率為87.7%。
元素分析(%)C9H10O7計(jì)算值C，46.96;H，4.38實(shí)測值C，47.24;H，4.70紅外光譜(最大吸收，cm-1，液膜)3600～2800(br)，1760～1680(br)1H-NMR(d6-DMSO，δ)4.4～4.7(m，3H)，4.92(d，1H，J＝7Hz)，5.1～5.5(m，2H)，5.5～6.2(m，1H+1H)，大約8.3(br，1H)，大約11.1(br，1H)。
實(shí)施例11將10.4gD-葡糖型抗壞血酸一水合物，25ml炔丙醇和1滴濃硫酸的混合物在120～130℃的油浴上加熱回流4小時(shí)。
反應(yīng)完成后，減壓蒸餾除去低沸點(diǎn)物。用乙酸乙酯作溶劑將殘余物進(jìn)行硅膠層析，得到8.3gD-葡糖型抗壞血酸炔丙酯一水合物的油狀物，產(chǎn)率為70%。
元素分析(%)C9H8O7·0.5H2O計(jì)算值C，45.58;H，3.82實(shí)測值C，45.74;H，4.13
紅外光譜(最大吸收，cm-1，液膜)3600～2800(br)，1770～1740(br)，1730～1670(br)1H-NMR(d6-DMSO，δ)3.5～3.35(1H)，4.57(d，1H，J＝7Hz)，4.6～4.8(2H)，4.95(d，1H，J＝3Hz)，5.0～6.6(br，1H)，大約8(br，1H)大約11.1(br，1H)。
實(shí)施例12將10.4gD-葡糖型抗壞血酸一水合物，50ml異丁醇和1滴濃硫酸的混合物邊攪拌邊加熱回流4小時(shí)。
反應(yīng)完成后，減壓濃縮反應(yīng)混合物，并將殘余物溶于500ml乙酸乙酯中，用水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。蒸餾除去溶劑，然后用乙醚/乙酸乙酯將殘余物重結(jié)晶，得到9.0gD-葡糖型抗壞血酸異丁酯，產(chǎn)率為73.1%。
熔點(diǎn)131～132℃元素分析(%)C10H14O7計(jì)算值C，48.78;H，5.73實(shí)測值C，48.77;H，5.79紅外光譜(最大吸收，cm-1，KBr)3600～3000，1760，1750(sh)，1710，16851H-NMR(d6＝DMSO，δ)0.90(d，6H，J＝6Hz)，1.65～2.05(m，1H)，3.86(d，2H，J＝6Hz)，4.51(d，1H，J＝3Hz)，4.95(d，1H，J＝3Hz)，OH太寬，無法測定。
實(shí)施例13
將2.38g2，3-二-O-芐基-D-葡糖型抗壞血酸叔丁酯溶于80ml乙酸乙酯中，將200mg5%Pd/C加到該溶液中，然后在常溫，常壓下進(jìn)行氫化反應(yīng)。
反應(yīng)完成后，經(jīng)過濾從反應(yīng)混合物中除去催化劑。蒸除濾液中的乙酸乙酯枚燃淄 正己烷將殘余物重結(jié)晶，得到1.0gD-葡糖型抗壞血酸叔丁酯0.2水合物，產(chǎn)率為72.8%。
熔點(diǎn)53～55℃元素分析(%)C10H14O7·0.2H2O計(jì)算值C，48.43;H，5.81實(shí)測值C，48.24;H，5.86紅外光譜(最大吸收，cm-1，KBr)1770，1730，16801H-NMR(d6-DMSO，δ)1.37(S，9H)，4.35(br，1H)，4.86(d，1H)，5.60(br，1H)，8.37(br，1H)，11.02(br，1H)。
實(shí)施例14將10.4gD-葡糖型抗壞血酸，50g環(huán)己醇和1滴濃硫酸的混合物在100℃，攪拌條件下加熱3小時(shí)。
反應(yīng)完成后，在小于3mmHg的減壓條件下蒸餾除去低沸點(diǎn)物。將殘余物溶于400ml乙酸乙酯中，用水洗滌，并用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸出溶劑后，用二氯甲烷/異丙醚作溶劑將殘余物進(jìn)行硅膠層析，得到11.25gD-葡糖型抗壞血酸環(huán)己酯，產(chǎn)率為82.6%。
熔點(diǎn)112～114℃(用乙酸乙酯/正己烷重結(jié)晶)元素分析(%)C12H16O7計(jì)算值C，52.94;H，5.92
實(shí)測值C，53.31;H，5.95紅外光譜(最大吸收，cm-1，KBr)3600～3000，1765，1740，17001H-NMR(d6-DMSO，δ)1.0～1.9(br，10H)，4.44(d，1H)，4.5～4.9(br，1H)，4.90(d，1H)，6.54(br，1H)，8.4(br，1H)，11.5(br，1H)。
實(shí)施例15將50mg2，3-二-O-芐基-D-葡糖型抗壞血酸苯酯溶于20ml乙酸乙酯中，并將5mg5%Pd/C加到該溶液中，在常溫，常壓下進(jìn)行氫化反應(yīng)。
反應(yīng)完成后，經(jīng)過濾從反應(yīng)混合物中除去催化劑。蒸出濾液中的乙酸乙酯，并用乙酸乙酯作溶劑將殘余物進(jìn)行硅膠層析，得到24mgD-葡糖型抗壞血酸苯酯的油狀物，產(chǎn)率為82%。
元素分析(%)C12H10O7計(jì)算值C，56.70;H，3.96實(shí)測值C，57.02;H，4.14紅外光譜(最大吸收，cm-1，KBr)3680～3000，1780，1760，16801H-NMR(d6-DMSO，δ)4.82(d，1H)，5.13(d，1H)，6.20(br，1H)，6.60～7.58(m，5H)，8.50(br，1H)，11.53(br，1H)。
實(shí)施例16將20.8gD-葡糖型抗壞血酸一水合物，54.1g芐醇和1滴濃硫酸的混合物在20～30mmHg減壓條件下，在大約80℃的油浴上加熱4小時(shí)。
反應(yīng)完成后，在1～2mmHg的減壓條件下蒸餾除去過量的芐醇。然后用氯仿/乙嵋陰プ魅薌兩杏轡锝泄杞翰鬮觶玫 9.9gD-葡糖型抗壞血酸芐酯，產(chǎn)率為67.8%。
熔點(diǎn)145～146℃(用乙腈重結(jié)晶)元素分析(%)C13H12O7計(jì)算值C，55.72;H，4.32實(shí)測值C，55.61;H，4.32紅外光譜(最大吸收，cm-1，KBr)3600～2800(br)，1770，1745，16801H-NMR(d6-DMSO，δ)4.58(d，1H，J＝3Hz)，4.94(d，1H，J＝3Hz)，5.08(2H)，7.2～7.45(5H)，7.4～7.8(br，1H)，8.4(br，1H)，11.2(br，1H)。
實(shí)施例17將510mg2，3-二-O-芐基-D-葡糖型抗壞血酸對甲氧基苯酯溶于30ml乙酸乙酯中。將50mg5%Pd/C加到該溶液中，并在常溫，常壓下進(jìn)行氫化反應(yīng)。
反應(yīng)完成后，經(jīng)過濾從反應(yīng)混合物中除去催化劑。蒸出濾液中的乙酸乙酯，得到260mgD-葡糖型抗壞血酸對甲氧基苯酯的糊狀物，產(chǎn)率為73.0%。
紅外光譜(最大吸收，cm-1，液膜)3650～3000，1780～1750，16901H-NMR(d6-DMSO，δ)3.75(S，3H)，4.77(d，1H)，5.10(d，1H)，6.95(S，4H)，8.45(br，1H)，11.35(br，1H)，OH太寬，無法測定。
實(shí)施例18將5.0gD-葡糖型抗壞血酸甲酯一水合物，50ml正辛醇和1滴濃硫酸的混合物在110～115℃的油浴上攪拌加熱4小時(shí)。
反應(yīng)完成后，在小于3mmHg的減壓條件下蒸餾除去過量的正辛醇。將殘余物溶于500ml乙酸乙酯中，用水洗滌，并用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸除溶劑后，用乙酸乙酯/四氫呋喃作溶劑將殘余物進(jìn)行硅膠層析，得到4.9gD-葡糖型抗壞血酸正辛酯，產(chǎn)率為72.1%。
熔點(diǎn)89～90℃(用乙酸乙酯/正己烷重結(jié)晶)元素分析(%)C14H22O7計(jì)算值C，55.62;H，7.33實(shí)測值C，55.59;H，7.33紅外光譜(最大吸收，cm-1，KBr)3600～3000(br)，1780，1760(sh)，1730，1705，16901H-NMR(CDCl3，δ)0.75～1.0(3dH)，2.1～2.7(12H)，4.23(t，2H)，4.79(d，1H，J＝3Hz)，5.13(d，1H，J＝3Hz)，OH太寬，無法測定。
實(shí)施例19將10.0gD-葡糖型抗壞血酸一水合物加到200ml丁氧基乙氧基乙醇中，將1滴濃硫酸加到該混合物中。生成的混合物在減壓條件下攪拌6小時(shí)，同時(shí)在100℃下蒸餾除去水。
反應(yīng)完成后，減壓蒸除過量的丁氧基乙氧基乙醇。用二氯甲烷/乙酸乙酯(1/1)作溶劑將殘余物進(jìn)行硅膠層析，得到8.77gD-葡糖型抗壞血酸丁氧基乙氧基乙酯油狀物，產(chǎn)率為54.7%。
元素分析(%)C14H22O9·0.3H2O計(jì)算值C，49.50;H，6.70實(shí)測值C，49.67;H，7.01紅外光譜(最大吸收，cm-1，液膜)3600～3000，2950，1750，16901H-NMR(d6-DMSO，δ)1.00～0.73(m，3H)，1.10～1.70(m，4H)，3.10～3.70(m，8H)，4.03～4.26(m，2H)，4.51(d，1H)，4.93(d，1H)，5.88(br，1H)，8.73(br，1H)，11.05(br，1H)，OH太寬，無法測定。
實(shí)施例20在攪拌下，將3.8g碳酸鉀加到5.0g苯甲酰甲基溴，5.2gD-葡糖型抗壞血酸一水合物和100ml二甲基甲酰胺的混合物中，在室溫下反應(yīng)15小時(shí)。
反應(yīng)完成后，減壓濃縮反應(yīng)混合物。將10ml水加到殘余物中，用稀鹽酸中和該混合物，用總量為300ml的乙酸乙酯提取三次。用水洗滌提取物，干燥，并減壓蒸餾除去溶劑。用乙酸乙酯/氯仿(2/3)將殘余物重結(jié)晶，得到0.58gD-葡糖型抗壞血酸苯甲酰甲酯0.4水合物，產(chǎn)率為7.3%。
熔點(diǎn)158～160℃元素分析(%)C14H12O8·0.4H2O計(jì)算值C，53.31;H，4.09實(shí)測值C，53.35;H，4.35紅外光譜(最大吸收，cm-1，KBr)3600～2800，1765，1750，17001H-NMR(d6-DMSO，δ)4.65(d，1H，J＝3Hz)，5.03(d，1H，J＝3Hz)，
4.5～5.6(br，1H)，5.3～5.7(2H)，7.4～8.1(m，5H+1H)，大約11.1(br，1H)。
實(shí)施例21將41.6gD-葡糖型抗壞血酸一水合物，220ml正癸醇和1滴濃硫酸的混合物在20～30mmHg的減壓條件下，在110～120℃的油浴上攪拌加熱2小時(shí)。
反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物溶于1升乙酸乙酯中，用水洗滌，并用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去低沸點(diǎn)物，然后在小于2mmHg的高度減壓條件下蒸除過量的正癸醇。用乙酸乙酯/正己烷將殘余物重結(jié)晶，得到51.4gD-葡糖型抗壞血酸正癸酯，產(chǎn)率為77.8%。
熔點(diǎn)95～96℃元素分析(%)C16H26O7計(jì)算值C，58.17;H，7.93實(shí)測值C，58.37;H，7.94紅外光譜(最大吸收，cm-1，KBr)3550～3050，1775，1740，17181H-NMR(d6-DMSO，δ)0.75～1.0(3H)，1.1～1.8(br，16H)，4.03(t，2H)，4.48(d，1H，J＝3Hz)，4.92(d，1H，J＝3Hz)，5.0～6.0(br，1H)，大約8.3(br，1H)，大約11.15(br，1H)。
實(shí)施例22將41.6gL-葡糖型抗壞血酸，300ml正癸醇和1滴濃硫酸的混合物在110℃攪拌加熱3小時(shí)，同時(shí)減壓蒸餾除去副產(chǎn)物水。
反應(yīng)完成后，立即將反應(yīng)混合物傾入2升正己烷中，除去過量的正癸醇，收集生成的沉淀物。將沉淀溶于200ml乙酸乙酯中，并將該溶液加到800ml正己烷中。收集生成的沉淀，并溶于500ml乙腈中。將正己烷加到該溶液中，分離出乙腈層并干燥之，得到49.5gL-葡糖型抗壞血酸正癸酯，產(chǎn)率為74.9%。
熔點(diǎn)67～70℃元素分析(%)C16H26O7計(jì)算值C，58.17;H，7.93實(shí)測值C，58.46;H，8.21紅外光譜(最大吸收，cm-1，KBr)3550～3100(br)，2930，2860，1775，1750，1705，16601H-NMR(d6-DMSO，δ)0.85(t，3H)，1.25(S，16H)，4.12(t，2H)，4.40(d，1H)，4.94(d，1H)，大約5.7(br，1H)，8.41(br，1H)，11.0(br，1H)。
實(shí)施例23將5.0gD-葡糖型抗壞血酸甲酯一水合物，16.8g正十二烷醇和1滴濃硫酸的混合物在110～115℃的油浴上攪拌加熱4小時(shí)。
反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物傾入100ml正己烷中，收集生成的沉淀物。干燥后，將沉淀通過長約10cm的硅膠柱，用乙酸乙酯/四氫呋喃作溶劑。除去洗脫液中的溶劑后，得到6.6gD-葡糖型抗壞血酸正十二烷酯，產(chǎn)率為81.4%。
熔點(diǎn)101～102℃(用乙酸乙酯/正己烷重結(jié)晶)元素分析(%)C18H30O7計(jì)算值C，60.32;H，8.44實(shí)測值C，60.30;H，8.47
紅外光譜(最大吸收，cm-1，KBr)3600～3050(br)，1770，1740，17101H-NMR(d6-DMSO，δ)0.75～0.95(3H)，2.1～2.7(20H)，4.02(t，2H)，4.46(d，1H，J＝3Hz)，4.89(d，1H，J＝3Hz)，7.5～9(極寬，2H)，大約11.1(br，1H)。
實(shí)施例24將10.4gD-葡糖型抗壞血酸一水合物，21.4g正十四烷醇和1滴濃硫酸的混合物在20～30mmHg的減壓條件下，在大約110℃的油浴上攪拌加熱3小時(shí)。
反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物傾入100ml正己烷中，并收集生成的沉淀物。用石油醚洗滌并干燥后，用乙酸乙酯/正己烷將沉淀重結(jié)晶得到14.0gD-葡糖型抗壞血酸正十四烷酯，產(chǎn)率為72.4%。
熔點(diǎn)110～111℃元素分析(%)C20H34O7計(jì)算值C，62.16;H，8.87實(shí)測值C，62.13;H，8.90紅外光譜(最大吸收，cm-1，KBr)3600～3050(br)，1780(sh)，1770，1740，17101H-NMR(d6-DMSO，δ)0.75～0.95(3H)，2.15～2.65(24H)，4.46(d，1H，J＝3Hz)，4.92(d，1H，J Hz)，大約11.1(br，1H)。
OH太寬，無法測定。
實(shí)施例25
將40g正十六烷醇放入一個(gè)四頸燒瓶中并在大約80℃的油浴上加熱使醇熔化。將10.0gD-葡糖型抗壞血酸甲酯一水合物和2滴濃硫酸邊攪拌邊加到熔化物中，在大約110℃的油浴上攪拌該混合物5小時(shí)。
反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物傾入200ml正己烷中，并收集生成的沉淀物。用石油醚洗滌并干燥后，用乙酸乙酯/正己烷將沉淀重結(jié)晶得到10.1gD-葡糖型抗壞血酸正十六烷酯，產(chǎn)率為54.1%。
熔點(diǎn)111～112℃元素分析(%)C22H38O7計(jì)算值C，63.74;H，9.24實(shí)測值C，63.72;H，9.20紅外光譜(最大吸收，cm-1，KBr)3500～3050(br)，1765，1740，17101H-NMR(d6＝DMSO，δ)1.75～1.95(3H)，2.0～2.7(28H)，4.03(t，2H)，4.47(d，1H，J＝3Hz)，4.90(d，1H，J＝3Hz)，大約11(br，1H)，兩個(gè)OH太寬，無法測定。
實(shí)施例26將70.g正十八烷醇放入一個(gè)四頸燒瓶中并在大約80℃的油浴上加熱使醇熔化，邊攪拌邊向該熔化物中加入41.6gD-葡糖型抗壞血酸一水合物。充分混合后，將2滴濃硫酸加到該混合物中，并在20～30mmHg的減壓條件下，在大約110℃的油浴上攪拌混合物。在進(jìn)行反應(yīng)時(shí)蒸出產(chǎn)生的水。
反應(yīng)3小時(shí)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，變?yōu)楣腆w。用乙酸乙酯/正己烷(1/4)將固體重結(jié)晶得到61.0g的一級結(jié)晶。減壓濃縮母液，并用乙酸乙酯/正己烷(1/5)將殘余物重結(jié)晶得到7.5g的二級結(jié)晶。這樣，總共得到68.5gD-葡糖型抗壞血酸正十八烷酯。產(chǎn)率為77.4%。
熔點(diǎn)118℃(用乙酸乙酯/正己烷重結(jié)晶)元素分析(%)C24H42O7計(jì)算值C，65.13;H，9.56實(shí)測值C，65.22;H，9.60紅外光譜(最大吸收，cm-1，KBr)3500～3100，1770，1740，17151H-NMR(d6-DMSO，δ)0.86(t，3H)，2.1～2.4(br，30H)，2.4～2.7(br，2H)，4.04(t，2H)，4.46(d，1H，J＝3Hz)，4.90(d，1H，J＝3Hz)，8.1～8.5(br，2H)，11.06(br，1H)。
實(shí)施例27將22.2gD-葡糖型抗壞血酸甲酯一水合物，54g正十八烷醇和2滴濃硫酸的混合物在20～30mmHg的減壓條件下，在大約110℃的油浴上攪拌。在進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，蒸出產(chǎn)生的水和甲醇。
反應(yīng)5小時(shí)后，將反應(yīng)混合物在攪拌下加到600ml正己烷中使之變?yōu)楣腆w。過濾收集固體物，并用熱的正己烷洗滌。干燥后，在加熱條件下將固體溶于最少量的乙酸乙酯中。向該溶液中加入少量正己烷，以便沉淀出片狀白色結(jié)晶。過濾收集沉淀并干燥，得到29.3gD-葡糖型抗壞血酸正十八烷酯，產(chǎn)率為66.2%。
實(shí)施例28將7.60g碳酸鉀邊攪拌邊加入到19.0g硬脂酰碘，10.4gD-葡糖型抗壞血酸凰銜錆 00ml二甲基甲酰胺的混合物中，并在室溫下反應(yīng)20小時(shí)。
反應(yīng)完成后，減壓濃縮反應(yīng)混合物。向殘余物中加入50ml水，用稀鹽酸中和該混合物，并用總量為700ml的乙醚提取三次。用水洗滌提取物，用無水硫酸鈉干燥，并減壓蒸出溶劑。用乙醚/正己烷將殘余物重結(jié)晶得到2.43gD-葡糖型抗壞血酸正十八烷酯，產(chǎn)率為11.0%。
實(shí)施例29將7.75g2，3-二-O-芐基-D-葡糖型抗壞血酸正十八烷酯溶于50ml乙酸乙酯中，并將500mg5%Pd/C加到該溶液中。然后在常壓和氫氣存在條件下攪拌混合物4小時(shí)20分鐘。
反應(yīng)完成后，經(jīng)過濾從反應(yīng)混合物中除去催化劑，用少量元素乙酯洗滌，并將洗液與濾液合并。減壓蒸除濾液中的乙酸乙酯，并用乙酸乙酯/正己烷將殘余物重結(jié)晶，得到5.17gD-葡糖型抗壞血酸十八烷酯，產(chǎn)率為93.9%。
實(shí)施例30將1.65g氫氧化鈉于100ml甲醇中的溶液逐滴加入到18.7gD-葡糖型抗壞血酸正十八烷酯于100ml甲醇中的溶液中，同時(shí)將該混合物冷卻，以便使混合物的溫度維持在10℃以下。
過濾收集生成的白色結(jié)晶，用甲醇洗滌并干燥得到16.5gD-葡糖型抗壞血酸十八烷酯單鈉鹽，產(chǎn)率為88.2%。
熔點(diǎn)170～173℃(分解)元素分析(%)C24H41O7Na計(jì)算值C，62.05;H，8.90實(shí)測值C，62.08;H，9.21紅外光譜(最大吸收，cm-1，KBr)3600～3350(br)，1760，1735，1630。
實(shí)施例31將1.94g85%氫氧化鉀于100ml甲醇中的溶液逐滴加入到13.3gD-葡糖型抗壞血酸十八烷酯于200ml甲醇中的溶液中，溫度不高于10℃。
過濾收集生成的沉淀物，用甲醇洗滌并干燥得到12.0gD-葡糖型抗壞血酸十八烷酯單鉀鹽，產(chǎn)率為83.0%。
熔點(diǎn)120～140℃(分解，不清晰)元素分析(%)C24H41O7K計(jì)算值C，59.97;H，8.60實(shí)測值C，60.33;H，8.82紅外光譜(最大吸收，cm-1，KBr)3500～3100，1780，1760，1740，1670，1640，1630。
實(shí)施例32在不高于10℃的溫度下，將3.9g氫氧化鋇八水合物于100ml甲醇中的溶液逐滴加入到13.3gD-葡糖型抗壞血酸正十八烷酯于200ml甲醇中的溶液中。
攪拌該混合物使之變混濁，最后成為糊狀。過濾收集不溶物，用甲醇洗滌并干燥，得到12.0gD-葡糖型抗壞血酸正十八烷酯單鋇鹽。
以所用氫氧化鋇八水合物計(jì)算，產(chǎn)率為93.5%。
熔點(diǎn)145～180℃(分解，不清晰)元素分析(%)C24H41O7Ba·0.5H2O計(jì)算值C，55.51;H，8.15實(shí)測值C，55.28;H，8.02紅外光譜(最大吸收，cm-1，KBr)3400～3000，1765，1740，1620。
實(shí)施例33在大約10℃下，將氨引入到20.0gD-葡糖型抗壞血酸正十八烷酯于350ml甲醇的溶液中。引入接近理論量的氨之后，過濾收集所形成的不溶物，用甲醇洗滌，干燥，得到17.9gD-葡糖型抗壞血酸正十八烷酯單銨鹽，產(chǎn)率為86.2%。
熔點(diǎn)138～142℃(分解)元素分析(%)C24H45NO7計(jì)算值C，62.72;H，9.87實(shí)測值C，62.66;H，9.93紅外光譜(最大吸收，cm-1，KBr)3500～3000，2350，1760，1730，1720(sh)，1620。
實(shí)施例34將140g正十八烷醇和0.1ml濃硫酸加到83.2gL-葡糖型抗壞血酸中，在100～120℃下攪拌加熱混合物6小時(shí)，同時(shí)減壓蒸餾除去由酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水。
反應(yīng)完成后，將2升乙酸乙酯和1升水加到反應(yīng)混合物中，用漏斗進(jìn)行分離除去轉(zhuǎn)移到水相中的未反應(yīng)的原料。將5升正己烷加到乙酸乙酯層，過濾收集生成的沉淀物并干燥，得到84gL-葡糖型抗壞血酸正十八烷酯，產(chǎn)率為46.5%。
熔點(diǎn)94～96℃元素分析(%)C24H42O7·0.5H2O計(jì)算值C，63.83;H，9.60實(shí)測值C，64.07;H，9.61紅外光譜(最大吸收，cm-1，KBr)3500，3400～3200，2920，2850，1770，1740，1705，1680，1660，1640。
1H-NMR(d6-DMSO，δ)0.85(S，3H)，1.23(S，32H)，4.11(t，2H)，4.4(d，1H，J＝3Hz)，4.95(d，1H，J＝3Hz)。
OH太寬，無法測定。
實(shí)施例35將10.0gD-葡糖型抗壞血酸一水合物，16ml異十八烷醇，1滴濃硫酸，和30ml四氫呋喃的混合物加熱回流7小時(shí)。
反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物溶于400ml乙酸乙酯中，用水洗滌，干燥，然后減壓濃縮。用正己烷/乙醚作溶劑將殘余物進(jìn)行硅膠層析，得到9.69gD-葡糖型抗壞血酸異十八烷酯0.3水合物油狀物，產(chǎn)率為45.0%。
元素分析(%)C24H42O7·0.3H2O計(jì)算值C，64.35;H，9.58實(shí)測值C，64.28;H，9.35紅外光譜(最大吸收，cm-1，液膜)3600～3000，1760，1740，1690。
1H-NMR(d6-DMSO，δ)1.7～2.1(br，6H)，2.1～2.45(br，28H)，2.45～2.8(br，1H)，4.05(d，2H)，4.55(d，1H，J＝3Hz)，4.97(d，1H，J＝3Hz)。
OH太寬，無法測定。
實(shí)施例36將20.8gD-葡糖型抗壞血酸一水合物，48.6ml65%油醇和2滴濃硫酸的混合物在大約110℃的油浴上，在20～30mmHg的減壓條件下加熱2小時(shí)。
反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物溶于500ml乙酸乙酯中，用水洗滌，干燥，然后減壓濃縮。將大約300ml正己烷加到殘余物中，過濾收集生成的沉淀物，干燥，得到29.8gD-葡糖型抗壞血酸油酯，產(chǎn)率為67.6%。
熔點(diǎn)84～85℃(用正己烷重結(jié)晶)元素分析(%)C24H40O7計(jì)算值C，65.43;H，9.15實(shí)測值C，65.41;H，9.23紅外光譜(最大吸收，cm-1，KBr)3600～3000，1780，1765，1740，1715，1700(sh)，1695(sh)。
1H-NMR(d6-DMSO，δ)0.8～1.0(t，3H)，1.1～2.2(br，28H)，4.28(t，2H)，4.79(d，1H，J＝3Hz)，5.12(d，1H，J＝3Hz)，5.15～5.50(br，2H)。
OH太寬，無法測定。
實(shí)施例37將1.04gD-葡糖型抗壞血酸一水合物，4.61g二十四烷醇和1滴濃硫酸的混合物在大約120℃的油浴上，在20～30mmHg的減壓條件下加熱2小時(shí)。
反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷卻。將生成的固體磨成粉狀并用大約100ml水洗滌。干燥并用少量正己烷洗滌之后，用乙酸乙酯/正己烷將固體重結(jié)晶，得到1.93gD-葡糖型抗壞血酸二十四烷酯1/2水合物，產(chǎn)率為72.0%。
熔點(diǎn)118℃元素分析(%)C30H54O7·0.5H2O
計(jì)算值C，67.26;H，10.35實(shí)測值C，67.41;H，10.32紅外光譜(最大吸收，cm-1，KBr)3500～3100，1760，1735，1705。
1H-NMR(CDCl3，δ)0.98(t，3H)，1.15～1.45(br，42H)，1.45～1.60(br，2H)，4.1(t，3H)，4.55(d，1H，J＝3Hz)，5.0(d，1H，J＝3Hz)。
OH太寬，無法測定。
以下是本發(fā)明的電導(dǎo)涂層組合物實(shí)例。份數(shù)為重量份數(shù)。
實(shí)施例38將30份丙烯酸樹脂與50份銅粉和20份有機(jī)溶劑混合并捏和得到電導(dǎo)涂層組合物。將10g該組合物與0.05g表1所示的糖型抗壞血酸酯一起捏和，然后再與大約5ml乙酸乙酯混合以適當(dāng)調(diào)整組合物的粘度。將該組合物涂布在幾塊玻板上，涂布面積為7cm×7cm，厚度約為50微米，干燥過夜。
用檢驗(yàn)器測定表面電阻。然后在80℃熱烘箱中強(qiáng)制破壞表面一段時(shí)間后從烘箱中取出。放置到室溫，再測量表面電阻。結(jié)果如表1所示，其中電阻是以檢驗(yàn)器觸點(diǎn)間隔為2cm時(shí)四點(diǎn)測量的平均值。
與上述類似，將組合物以7cm×7cm的面積和大約100微米的厚度涂布在ABS樹脂板上，并干燥過夜。
在用同上方法強(qiáng)行破壞之前和之后測勘礱嫻繾?。结果示釉r 中，其中電阻是以檢測器觸點(diǎn)間隔為1.4cm時(shí)五點(diǎn)測量的平均值。
為了比較，用同上方法制備電導(dǎo)組合物，只是不摻入糖型抗壞血酸酯。玻璃板和ABS樹脂板的表面電阻分別如表1和表2所示。
表1表面電阻(Ω)添加劑＊)-外觀開始以后(小時(shí))1506509861346甲酯113123無變化辛酯133553無變化癸酯122334無變化鯨蠟酯12354-無變化油酯124244無變化十八烷基酯103343無變化芐酯103333無變化無136501000-＊＊＊)均為D-葡糖型抗壞血酸的酯。
＊＊)發(fā)現(xiàn)薄膜變黑。
表2表面電阻(Ω)添加劑-外觀開始以后(小時(shí))3609101340十八烷基酯＊3223＊＊＊癸酯＊3333.5＊＊＊芐酯＊2233＊＊＊十八烷基酯＊＊3233＊＊＊無310900＞1KΩ＊＊＊＊＊)D-葡糖型抗壞血酸的酯。
＊＊)L-葡糖型抗壞血酸的酯。
＊＊＊)發(fā)現(xiàn)薄膜略微變黑。
＊＊＊＊)發(fā)現(xiàn)薄膜變黑。
本發(fā)明的組合物可形成一個(gè)持久穩(wěn)定的電導(dǎo)層，其電導(dǎo)性基本上不隨時(shí)間的推移而降低。
實(shí)施例39將55份環(huán)氧樹脂(Epicoat828)與100份銅粉和100份由等重量的乙酸乙酯和甲苯組成的有機(jī)溶劑一起用球磨混合并捏和，得到液體A。將5.5份三亞乙基四胺溶于20份由等重量的乙酸乙酯和甲苯組成的溶劑中，得到液體B。
然后將液體A與0.15份L-葡糖型抗壞血酸十八烷基(stearyl)酯混合，并進(jìn)一步與2.5份液態(tài)B和0.1份間苯二酚混合，得到本發(fā)明的電導(dǎo)涂層組合物。
將該組合物以7cm×7cm的面積和大約100微米的厚度用刷子涂布于ABS樹脂上，并干燥3天。
用檢驗(yàn)器測量表面電阻。此后在80℃熱烘箱中，在預(yù)定時(shí)間內(nèi)強(qiáng)行破壞表面，然后從烘箱中取出。放置到室溫后，再測表面電阻。取以檢驗(yàn)器觸點(diǎn)為1.4cm間隔的5點(diǎn)測量的平均值作為表面電阻。表面電阻最初為3Ω，在455小時(shí)和960小時(shí)后分別為2Ω和4Ω。在這段時(shí)間內(nèi)未觀察到涂層外觀的變化。
為了比較，用上述相同方法制備電導(dǎo)涂層組合物，只是不摻入L-葡糖型抗壞血酸十八烷基酯。在與上述相同的實(shí)驗(yàn)中，表面電阻最初為3Ω，在455小時(shí)和960小時(shí)后分別為6Ω和700Ω。實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)涂層變黑。
本發(fā)明的組合物可形成電導(dǎo)率基本上不隨時(shí)間的推移而降低的持久而穩(wěn)定的電導(dǎo)層。
實(shí)施例40用D-葡糖型抗壞血酸芐酯制備電導(dǎo)涂層組合物，方法同實(shí)施例1。將該組合物涂布于ABS樹脂板上，干燥，然后每隔一段時(shí)間測量表面電阻。
取以觸點(diǎn)間隔為1.4cm的5點(diǎn)測量的平均值作為表面電阻，最初為3Ω，在470小時(shí)和984小時(shí)后分別為2Ω。發(fā)現(xiàn)涂層的外觀仍無變化。
為了比較，用上述相同方法，分別用氨茴酸和漆油制備電導(dǎo)涂層組合物。在與上述相同的實(shí)驗(yàn)中，含有氨茴酸的涂層的表面電阻最初為4Ω，在470小時(shí)后為5Ω，但在984小時(shí)后為20Ω。發(fā)現(xiàn)涂層外觀無變化。
另一方面，含有漆油的涂層的表面電阻最初為3Ω，在470小時(shí)后為7Ω，但在984小時(shí)后為15Ω。發(fā)現(xiàn)涂層放出輕微不良?xì)馕丁?br> 實(shí)施例41將112份丙烯酸樹脂(AcrdickA-801，由DainipponInkKagakuKogyoK.K.生產(chǎn))與130份銀粉和1.5份D-葡糖型抗壞血酸異丁酯用球磨捏和過夜。然后將24份生成的混合物與3.3份聚氨酯樹脂(TakenateD-160N，由TakedaChemicalIndustries，Ltd，生產(chǎn))攙和，得到本發(fā)明的電導(dǎo)涂層組合物。
將該組合物以7cm×7cm的面積和大約100微米的厚度涂布于不飽和聚酯樹脂板上，干燥并老化3天，并用檢驗(yàn)器測量表面電阻。此后在80℃熱烘箱中，在一段預(yù)定的時(shí)間內(nèi)強(qiáng)行破壞表面，然后取出。放置到室溫后，再測量表面電阻。
取以觸點(diǎn)間隔為1.4cm的5點(diǎn)測量的平均值作為表面電阻，在1500小時(shí)內(nèi)保持相同，即，最初為1Ω，470小時(shí)，984小時(shí)，和1500小時(shí)后分別為1Ω，2Ω和1Ω。此外，涂層的外觀在此期間無變化。
為了比較，用上述相同方法制備電導(dǎo)涂層組合物，只是不摻入D-葡糖型抗壞血酸異丁酯。在與上述相同的實(shí)驗(yàn)中，表面電阻最初為3Ω，470小時(shí)后為12Ω，984小時(shí)后為600Ω，1500小時(shí)后大于1KΩ。在實(shí)驗(yàn)過程中觀察到涂層變黑。
本發(fā)明的組合物可形成持久而穩(wěn)定的電異層，其電導(dǎo)性基本上不隨時(shí)間的推移而降低。
權(quán)利要求
1.制備以下列通式表示的糖型抗壞血酸酯的方法，
其中R代表分子量為15～500的有機(jī)殘基，OH的構(gòu)型為S-型或R-型，該方法包括使下式所示的糖型抗壞血酸
與通式為R-OH的醇反應(yīng)，其中，R的定義同前。
2.制備以下列通式表示的糖型抗壞血酸酯的方法
其中R代表分子量為15～500的有機(jī)殘基，OH的構(gòu)型為S-型或R-型，該方法包括使下式所示的糖型抗壞血酸酯
(其中R1為1～12個(gè)碳原子的烴基)與通式為R-OH(其中R的定義同前)的醇反應(yīng)。
3.制備以下列通式表示的糖型抗壞血酸酯的方法，
其中R代表分子量為15～500的有機(jī)殘基，OH的構(gòu)型為S-型或R-型，該方法包括使下式所示的糖型抗壞血酸鹽
(其中M為堿金屬，堿土金屬，銨，被取代的銨或吡啶鎓)，與通式為R-X(其中R的定義同前，X為氫，烷基磺酰氧基或芳基磺酰氧基)的化合物，或通式為(RO)2SO2(其中R的定義同前)的化合物反應(yīng)。
4.制備以下列通式表示的糖型抗壞血酸酯的方法，
其中R代表分子量為15～500的有機(jī)殘基，OH的構(gòu)型為S-型或R-型，該方法包括使下式所示的糖型抗壞血酸酯
(其中R的定義同前，R2代表氫或羥基保護(hù)基，R3代表羥基保護(hù)基，R4代表氫，羥基保護(hù)基或酰基)進(jìn)行去除羥基保護(hù)基和?；姆磻?yīng)。
5.一種電導(dǎo)涂層組合物，該組合物包括有機(jī)溶劑，樹脂和電導(dǎo)金屬粉，以及糖型抗壞血酸酯或其鹽。
6.權(quán)利要求5所述的電導(dǎo)涂層組合物，其中R為1～24個(gè)碳原子的烴基。
7.權(quán)利要求5所述的電導(dǎo)涂層組合物，該組合物包括有機(jī)溶劑，大約占組合物重量20～90%的樹脂，大約10～80%(重量)的電導(dǎo)金屬粉，和大約占金屬粉重量0.01～10%的糖型抗壞血酸酯或其鹽。
8.權(quán)利要求5所述的電導(dǎo)涂層組合物，其中金屬粉為銅粉。
全文摘要
以下列通式表示的糖型抗壞血酸酯或其鹽
文檔編號C09D5/24GK1030078SQ88103640
公開日1989年1月4日 申請日期1988年6月15日 優(yōu)先權(quán)日1987年6月15日
發(fā)明者松村興一, 清水義彰, 杉原芳博, 三瀨教利 申請人:武田藥品工業(yè)株式會(huì)社