本發(fā)明涉及油氣勘采封堵領(lǐng)域，具體地，涉及一種緩交聯(lián)凝膠暫堵劑及其制備方法和組合物和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：井漏在油氣勘采工程中普遍存在，且目前為止沒有行之有效的解決辦法。在鉆井、固井、測井或修井過程中，一旦發(fā)生井漏，不僅拖延工期，還可能引起卡鉆、井噴、井塌等一些系列復(fù)雜情況，甚至嚴(yán)重的導(dǎo)致井眼報(bào)廢，造成重大經(jīng)濟(jì)損失。常規(guī)橋接堵漏材料及水泥封固在處理井漏過程中存在一定局限，前者需要與濾失裂縫有較好的匹配性才能發(fā)揮作用，且在高溫、高壓和強(qiáng)酸堿腐蝕的條件下，堵漏材料會發(fā)生腐蝕、碳化、變質(zhì)等不良反應(yīng)，致使橋接強(qiáng)度急劇下降，很容易造成堵漏失敗或二次漏失。而水泥封堵在碰到地層流體較多時(含水的異常高壓層)，會被地層流體稀釋，無法凝固而導(dǎo)致堵漏失敗。聚合物凝膠堵漏是近年來逐漸發(fā)展完善起來的一類堵漏材料，現(xiàn)場應(yīng)用中，交聯(lián)聚合物凝膠不受濾失通道限制，能夠在泵入過程中被高壓擠入濾失通道，達(dá)到堵漏的目的。并且由于聚合物凝膠具有成膠、破膠時間可控，承壓強(qiáng)度高，且對儲層污染小的特點(diǎn)，在對產(chǎn)層采用橋接封堵后施用于上部儲層以獲得新的產(chǎn)能；或?qū)β舆M(jìn)行隔離作業(yè)時，聚合物凝膠也有較高的應(yīng)用價值。在施工過程中聚合物凝膠能在井筒中形成一段“智能膠塞”將需要修井的井段分離出來，從而既能防止在修井過程中對其他井段造成損害，又能降低施工風(fēng)險(xiǎn)。cr3+/聚丙烯酰胺聚合物凝膠體系是應(yīng)用廣泛的一類凝膠體系，然而傳統(tǒng)cr3+/聚丙烯酰胺聚合物體系存在成膠時間短，破膠時間短的弊端，使得其在現(xiàn)場作業(yè)時，較短的成膠時間難以保證凝膠順利注入工作井段的從而發(fā)揮作用，較短的破膠時間難以保證井下施工的順利進(jìn)行；且傳統(tǒng)cr3+/聚丙烯酰胺聚合物體系承壓能力較弱，并不適于深井作業(yè)。cn104726078a公開了一種凝膠堵漏劑，其由以下重量百分比的原料制成：聚丙烯酸4％～8％，棉絲15％～25％，過硫酸銨0.05％～0.1％，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨1％～5％，木粉15％～25％，余量為丙烯酰胺。然而，該凝膠堵漏劑的原料中的棉絲和木粉為纖維素類材料，在高溫酸堿腐蝕條件下存在變質(zhì)，碳化的可能性，容易導(dǎo)致堵漏失敗；并且，該堵漏劑未提到承壓強(qiáng)度與膠塞用量之間的關(guān)系，無法確認(rèn)是否能應(yīng)用于井筒封閉中液體膠塞。cn105754566a公開了一種多糖聚合物堵水凝膠，配方為：多糖主劑2.5％～5％，交聯(lián)劑1％～2％，助溶劑1％～3％，成膠調(diào)節(jié)劑0％～10％，其余為水，組分總和100％。然而，該堵水凝膠成膠時間太長，不適合于惡性漏失，急堵的突發(fā)情況；此外，其主劑為多糖類物質(zhì)，多糖類物質(zhì)在地下高溫高壓環(huán)境容易變質(zhì)及自動降解。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有的凝膠暫堵劑成膠時間和破膠時間不適宜且承壓能力不高的缺陷，提供了一種成膠時間和破膠時間適宜且承壓能力較高的緩交聯(lián)凝膠暫堵劑及其制備方法和組合物和應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種緩交聯(lián)凝膠暫堵劑組合物，其特征在于，該組合物含有部分水解的丙烯酰胺類聚合物、交聯(lián)劑和緩釋劑，其中，所述部分水解的丙烯酰胺類聚合物的水解度為10％以上；所述緩釋劑為有機(jī)羧酸和無機(jī)酸中的一種或多種。本發(fā)明還提供了由上述組合物和水形成的緩交聯(lián)凝膠暫堵劑。本發(fā)明還提供了上述緩交聯(lián)凝膠暫堵劑的制備方法，該方法包括：將組合物和水進(jìn)行混合。本發(fā)明還提供了上述緩交聯(lián)凝膠暫堵劑在油氣勘采中的應(yīng)用。本發(fā)明提供的緩交聯(lián)凝膠暫堵劑組合物，可以形成成膠時間和破膠時間適宜的凝膠，從而便于油氣勘采作業(yè)，特別是需要高承壓暫堵劑的深井作業(yè)。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。具體實(shí)施方式以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點(diǎn)值之間、各個范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。本發(fā)明提供一種緩交聯(lián)凝膠暫堵劑組合物，其特征在于，該組合物含有部分水解的丙烯酰胺類聚合物、交聯(lián)劑和緩釋劑，其中，所述部分水解的丙烯酰胺類聚合物的水解度為10％以上；所述緩釋劑為有機(jī)羧酸和無機(jī)酸中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，所述組合物中的部分水解的丙烯酰胺類聚合物能夠在交聯(lián)劑作用下，通過羧基與交聯(lián)劑之間的鍵合，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而在水存在下形成凝膠，其中，緩釋劑的存在能夠調(diào)整該凝膠成膠時間更為適宜，并且也能夠調(diào)整凝膠破膠時間更為適宜，便于油氣勘采。盡管，本發(fā)明的組合物中的各個必要組分能夠相互配合獲得本發(fā)明所需的性能優(yōu)良的緩交聯(lián)凝膠暫堵劑，但是優(yōu)選情況下，相對于100g的所述部分水解的丙烯酰胺類聚合物，所述交聯(lián)劑的用量為1-20mg，所述緩釋劑的用量為500-5000mg。優(yōu)選地，相對于100g的所述部分水解的丙烯酰胺類聚合物，所述交聯(lián)劑的用量為2-10mg，所述緩釋劑的用量為1000-4000mg。更優(yōu)選地，相對于100g的所述部分水解的丙烯酰胺類聚合物，所述交聯(lián)劑的用量為2-5mg，所述緩釋劑的用量為1200-3200mg。當(dāng)采用滿足上述用量范圍的組合物配方時，能夠獲得成膠時間和破膠時間都較為適宜，承壓能力高的緩交聯(lián)凝膠暫堵劑。根據(jù)本發(fā)明，所述部分水解的丙烯酰胺類聚合物的水解度為10％以上，優(yōu)選為20-80％，更優(yōu)選為20-30％(例如25-30％)。其中，所述部分水解的丙烯酰胺類聚合物優(yōu)選為部分水解的聚丙烯酰胺和/或部分水解的聚甲基丙烯酰胺。根據(jù)本發(fā)明，出于獲得更為優(yōu)良的承壓能力以及更適宜的成膠時間和破膠時間考慮，優(yōu)選地，所述部分水解的丙烯酰胺類聚合物的重均分子量為100,000g/mol-500,000g/mol，優(yōu)選為150,000g/mol-400,000g/mol，更優(yōu)選為200,000g/mol-350,000g/mol。根據(jù)本發(fā)明，所述部分水解的丙烯酰胺類聚合物可以是市售品，也可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法制得，本發(fā)明對此并無特別的限定。根據(jù)本發(fā)明，所述緩釋劑中，所述有機(jī)羧酸可以是一元羧酸(例如可以為乙酸、1-丙酸、1-丁酸、1-戊酸、1-己酸、環(huán)戊酸、環(huán)己酸、水楊酸、苯甲酸、乳酸等)、二元羧酸(例如可以為乙二酸、丙二酸、丁二酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸等)、三元羧酸(例如可以為檸檬酸)等中的一種或多種，所述無機(jī)酸例如可以為鹽酸、硫酸、硝酸等中的一種或多種。優(yōu)選地，所述緩釋劑為乙二酸、丙二酸、水楊酸、環(huán)戊酸、苯甲酸、檸檬酸、乳酸、鹽酸和硫酸中的一種或多種，更優(yōu)選為乙二酸、丙二酸和環(huán)戊酸中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，所述交聯(lián)劑可以使得部分水解的丙烯酰胺類聚合物發(fā)生交聯(lián)形成凝膠，該交聯(lián)劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的用于形成凝膠暫堵劑的交聯(lián)劑即可，優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑為醋酸鉻、氯化鋯、氯化鋁、硼酸和酚醛樹脂中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，所述組合物還可以含有本領(lǐng)域常規(guī)的各種添加劑，為了提高所得暫堵劑的成膠時間以及凝膠的承壓強(qiáng)度的性能，優(yōu)選地，該組合物還含有除氧劑。所述除氧劑的用量可以在較寬范圍內(nèi)變動，只要能夠獲得破膠時間長的優(yōu)良性能即可，優(yōu)選地，相對于100g的所述部分水解的丙烯酰胺類聚合物，所述除氧劑的用量為500-5000mg，優(yōu)選為1000-3000mg。根據(jù)本發(fā)明，所述除氧劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的各種用于凝膠暫堵劑中的除氧劑，優(yōu)選地，所述除氧劑為硫脲、硫代硫酸鹽(例如為硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀等)、亞硫酸鹽(例如為亞硫酸鈉、亞硫酸鉀等)和苯酚中的一種或多種，更優(yōu)選為硫脲、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉和苯酚中的一種或多種。本發(fā)明還提供了一種由上述組合物和水形成的緩交聯(lián)凝膠暫堵劑。根據(jù)本發(fā)明，所述組合物能夠在水中發(fā)生交聯(lián)，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠結(jié)構(gòu)，能夠用于暫時封堵裂縫，并在一定的時間后破膠排出。其中，水的用量可以根據(jù)所需凝膠的性能進(jìn)行選擇，優(yōu)選地，所述組合物和水的重量比為100：100-500，優(yōu)選為100：150-300。本發(fā)明還提供了上述緩交聯(lián)凝膠暫堵劑的制備方法，該方法包括：將組合物和水進(jìn)行混合。盡管，本發(fā)明在制備凝膠中將上述組合物與水混合即可獲得凝膠，但是為了更好地控制凝膠成膠過程，優(yōu)選地，先將部分水解的丙烯酰胺類聚合物和水混合，制得聚合物基液；而后再依次引入交聯(lián)劑(且在1800-3000rpm的攪拌速率下攪拌10-15min)、緩蝕劑(且在1000-2000rpm的攪拌速率下攪拌5-20min)和其他任選的添加劑例如除氧劑等(且在800-1500rpm的攪拌速率下攪拌2-15min)。便可獲得本發(fā)明所需的緩交聯(lián)凝膠暫堵劑，將該緩交聯(lián)凝膠暫堵劑送至油氣勘采的井中即可完成對裂縫的暫時性封堵。本發(fā)明還提供了上述緩交聯(lián)凝膠暫堵劑在油氣勘采中的應(yīng)用。本發(fā)明提供的緩交聯(lián)凝膠暫堵劑組合物，可以形成成膠時間和破膠時間適宜的凝膠，從而便于油氣勘采作業(yè)，特別是需要高承壓暫堵劑的深井作業(yè)。其中，成膠時間例如可以為90min以上；破膠時間例如可以為3-10d。其中，所述緩交聯(lián)凝膠暫堵劑具有的80m的凝膠高度下的承壓值為55mpa以上，優(yōu)選為60mpa以上，更優(yōu)選為70-80mpa，例如為75-80mpa。以下將通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。以下例子中：水解度是指聚丙烯胺中酰胺基被羧基取代的程度，其是通過國家標(biāo)準(zhǔn)gb/t12005.6-1989部分水解聚丙烯酰胺水解度測定方法進(jìn)行測量的。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的緩交聯(lián)凝膠暫堵劑及其組合物。將100g的部分水解的聚丙烯酰胺1#(購自山東寶莫生物化工，分子量為250,000g/mol，水解度為25％，以下同)和200g的水混合得到聚合物基液，而后加入3mg的交聯(lián)劑醋酸鉻，并在2000rpm下攪拌15min；而后加入3g的緩釋劑乙二酸，并在1500rpm下攪拌10min；然后加入1.5g的除氧劑硫脲，并在1000rpm下攪拌5min；得到緩交聯(lián)凝膠暫堵劑a1。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的緩交聯(lián)凝膠暫堵劑及其組合物。將100g的部分水解的聚丙烯酰胺2#(購自山東寶莫生物化工，分子量為300,000g/mol，水解度為20％，以下同)和200g的水混合得到聚合物基液，而后加入2mg的交聯(lián)劑氯化鋯，并在2000rpm下攪拌15min；而后加入1.2g的緩釋劑乙二酸，并在1500rpm下攪拌15min；然后加入2g的除氧劑硫代硫酸鈉，并在1000rpm下攪拌5min；得到緩交聯(lián)凝膠暫堵劑a2。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的緩交聯(lián)凝膠暫堵劑及其組合物。根據(jù)實(shí)施例1所述的方法，其中，交聯(lián)劑醋酸鉻的用量為4mg；緩釋劑乙二酸的用量為2.5g；除氧劑硫脲的用量為2.5g；得到緩交聯(lián)凝膠暫堵劑a3。實(shí)施例4本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的緩交聯(lián)凝膠暫堵劑及其組合物。根據(jù)實(shí)施例1所述的方法，其中，不加入除氧劑，從而得到緩交聯(lián)凝膠暫堵劑a4。實(shí)施例5根據(jù)實(shí)施例1所述的方法，其中，緩釋劑乙二酸的用量為800mg；得到緩交聯(lián)凝膠暫堵劑a5。實(shí)施例6本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的緩交聯(lián)凝膠暫堵劑及其組合物。根據(jù)實(shí)施例1所述的方法，根據(jù)實(shí)施例1所述的方法，其中，緩釋劑乙二酸的用量為4.5g；得到緩交聯(lián)凝膠暫堵劑a6。實(shí)施例7-10根據(jù)實(shí)施例1所述的方法，其中，實(shí)施例7采用水楊酸代替乙二酸，得到緩交聯(lián)凝膠暫堵劑a7；實(shí)施例8采用環(huán)戊酸代替乙二酸，得到緩交聯(lián)凝膠暫堵劑a8；實(shí)施例9采用的是檸檬酸代替乙二酸，得到緩交聯(lián)凝膠暫堵劑a9；實(shí)施例10采用的是鹽酸代替乙二酸，得到緩交聯(lián)凝膠暫堵劑a10；對比例1根據(jù)實(shí)施例1所述的方法，其中，不同的是，不采用緩釋劑，從而制得緩交聯(lián)凝膠暫堵劑da1。測試?yán)?將上述緩交聯(lián)凝膠暫堵劑a1-a10和da1在96℃下進(jìn)行交聯(lián)，并測試其成膠時間、破膠時間和破膠液粘度測試，結(jié)果見表1所示：其中，成膠時間是指緩交聯(lián)凝膠暫堵劑的凝膠從a級變化為d級所需的時間，具體地，a級-d級是指：a：非探測性凝膠-體系黏度與不加交聯(lián)劑的相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)聚合物溶液的黏度相同，肉眼觀察不到凝膠的形成b：高流動性凝膠-凝膠黏度比不加交聯(lián)劑的相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)聚合物溶液的黏度稍有增加c：流動性凝膠-翻轉(zhuǎn)試樣瓶時，大部分凝膠流至瓶蓋d：中等流動凝膠-翻轉(zhuǎn)試樣瓶時，只有少部分(15％～10％)的凝膠不容易流至瓶蓋(通常描述為帶舌長凝膠)。其中，破膠時間是指凝膠達(dá)到d級凝膠強(qiáng)度的時間，其是用目測代碼法的方法測試的。其中，破膠液粘度采用美國fann50sl高溫高壓流變儀_測試得到。表1暫堵劑成膠時間/min破膠時間/天破膠液粘度/mpa·sa115011150a21107150a31259150a41405150a51006150a618015150a712010150a810010150a99712150a1010511150da1505150通過表1可以看出，本發(fā)明的組合物能夠獲得成膠時間所有延長的緩交聯(lián)凝膠暫堵劑，特別是乙二酸延長凝膠成膠時間的效果最明顯。測試?yán)?：凝膠承壓測試按照表1的凝膠用組合物配方，并在120℃下成膠，得到相應(yīng)的凝膠；通過在5寸半的套管(內(nèi)徑為124.26mm)中進(jìn)行凝膠承壓能力實(shí)驗(yàn)，從而得出在套管中凝膠高度和承壓大小的關(guān)系，最終擬合出凝膠長度和承壓的線性方程，并計(jì)算在80m的凝膠高度下，凝膠的承壓值，結(jié)果見表2所示：表2暫堵劑80m的凝膠高度下的承壓值mpaa175a277a380a465a555a660a770a874a968a1064da150通過表2可以看出，本發(fā)明的組合物不僅可以使得成膠時間大幅延長以滿足較多井況的施工，降低施工風(fēng)險(xiǎn)。同時，所得的緩交聯(lián)凝膠暫堵劑具有較高的承壓強(qiáng)度。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁12