本申請是申請日為2014年11月4日、申請?zhí)枮?01480060680.4、發(fā)明名稱為“固化型組合物、使用其的固化涂膜和印刷電路板”的申請的分案申請。本發(fā)明涉及固化型組合物、特別是用于噴墨方式的紫外線固化型的組合物、使用其的保護膜和標(biāo)記中的至少任一種的印刷電路板用涂膜、以及具有使用其得到的圖案的印刷電路板。
背景技術(shù)：
：作為在印刷電路板上形成抗蝕膜、阻焊膜、符號標(biāo)記等的方法，已知使用包含固化型組合物的墨、利用活性能量射線的照射而使墨固化的方法(專利文獻1、2)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1：日本特開2013-135192號專利文獻2：日本特開昭63-252498號技術(shù)實現(xiàn)要素：發(fā)明要解決的問題形成于印刷電路板上的保護墨(resistink)、標(biāo)記墨等各種印刷電路板用固化型組合物要求維持耐焊接熱性能等各特性，并且要求在塑料基材和導(dǎo)體層上的密合性和高硬度。然而，如上所述利用活性能量射線的照射而進行固化的固化型組合物、特別是適于在剛剛印刷后使墨固化的方法的印刷電路板用組合物中，兼顧在塑料基材和導(dǎo)體層上的密合性和高硬度是困難的。本發(fā)明是為了消除如上所述的現(xiàn)有技術(shù)的問題而做出的，其主要目的在于，提供維持耐焊接熱性能等各特性、并且兼顧在塑料基材和導(dǎo)體層上的密合性和高硬度的固化型組合物。本發(fā)明的其他目的在于，提供具有圖案固化涂膜的印刷電路板，所述圖案固化涂膜是使用上述固化型組合物而形成的，其維持耐焊接熱性能等各特性，并且兼顧在塑料基材和導(dǎo)體層上的密合性和高硬度。用于解決問題的方案發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的能夠通過固化型組合物而達(dá)成，所述固化型組合物的特征在于，包含：光產(chǎn)堿劑、具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物或具有羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物、光聚合引發(fā)劑和熱固化成分。即，本發(fā)明的固化型組合物的特征在于，包含：(a)光產(chǎn)堿劑、(b-1)具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物、(c)光聚合引發(fā)劑和(d-1)熱固化成分(除(b-1)具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物以外)。此外，本發(fā)明的固化型組合物的特征在于，包含：(a-1)具有作為光聚合引發(fā)劑的功能的光產(chǎn)堿劑、(b-1)具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物和(d-1)熱固化成分(除(b-1)具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物以外)。本發(fā)明的固化型組合物優(yōu)選前述(d-1)熱固化成分(除(b-1)具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物以外)為至少具有兩個能與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團的化合物。此外，本發(fā)明的固化型組合物優(yōu)選前述至少具有兩個能與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團的化合物為含羧基化合物和酸酐中的至少任一種。此外，本發(fā)明的固化型組合物優(yōu)選還包含2官能(甲基)丙烯酸酯化合物(不具有環(huán)氧基)。此外，本發(fā)明的固化型組合物優(yōu)選前述2官能(甲基)丙烯酸酯化合物(不具有環(huán)氧基)在25℃下的粘度為5～50mpa·s。進而，本發(fā)明的固化型組合物的特征在于，包含：(a)光產(chǎn)堿劑、(b-2)具有羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物、(c)光聚合引發(fā)劑和(d-2)熱固化成分(除(b-2)具有羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物以外)。此外，本發(fā)明的固化型組合物的特征在于，包含：(a-1)具有作為光聚合引發(fā)劑的功能的光產(chǎn)堿劑、(b-2)具有羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物和(d-2)熱固化成分(除(b-2)具有羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物以外)。本發(fā)明的固化型組合物優(yōu)選前述(d-2)熱固化成分(除(b-2)具有羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物以外)為具有至少兩個能與羧基反應(yīng)的官能團的化合物。此外，本發(fā)明的固化型組合物優(yōu)選前述具有至少兩個能與羧基反應(yīng)的官能團的化合物為環(huán)氧化合物。此外，本發(fā)明的固化型組合物優(yōu)選前述環(huán)氧化合物具有結(jié)晶性。此外，本發(fā)明的固化型組合物優(yōu)選還包含2官能(甲基)丙烯酸酯化合物(不具有羧基)。此外，本發(fā)明的固化型組合物優(yōu)選前述2官能(甲基)丙烯酸酯化合物(不具有羧基)在25℃下的粘度為5～50mpa·s。在上述任意的情況下，優(yōu)選本發(fā)明的固化型組合物在50℃下的粘度為5～50mpa·s。本發(fā)明的固化涂膜的特征在于，其是通過對上述固化型組合物進行光照射而得到的。本發(fā)明的印刷電路板的特征在于，其具有圖案固化涂膜，該圖案固化涂膜是通過將上述固化型組合物印刷在基板上并對其進行光照射而得到的。本發(fā)明的印刷電路板的特征在于，其具有圖案固化涂膜，該圖案固化涂膜是通過利用噴墨印刷法將上述固化型組合物印刷在基板上并對其進行光照射而得到的。本發(fā)明的印刷電路板優(yōu)選前述基板為塑料基板。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供維持耐焊接熱性能等各特性、并且兼顧在塑料基材和導(dǎo)體層上的密合性和高硬度的固化型組合物。此外，能夠提供具有圖案固化涂膜的印刷電路板，該圖案固化涂膜是使用上述固化型組合物而形成的，其維持耐焊接熱性能等各特性，并且兼顧在塑料基材和導(dǎo)體層上的密合性和高硬度。具體實施方式以下，基于實施方式對本發(fā)明進行說明。本發(fā)明的第1實施方式的固化型組合物包含：(a)光產(chǎn)堿劑(成分a)、(b-1)具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(成分b-1)、(c)光聚合引發(fā)劑(成分c)和(d-1)熱固化成分(除(b-1)具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物以外)。此外，本發(fā)明的第2實施方式的固化型組合物包含：(a-1)具有作為光聚合引發(fā)劑的功能的光產(chǎn)堿劑、(b-1)具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物和(d-1)熱固化成分(除(b-1)具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物以外)。其是作為(a)成分包含(a-1)具有作為光聚合引發(fā)劑的功能的光產(chǎn)堿劑的組合物，此時，可以包含也可以不包含(c)光聚合引發(fā)劑。進而，本發(fā)明的第3實施方式的固化型組合物包含：(a)光產(chǎn)堿劑(成分a)、(b-2)具有羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(成分b-2)、(c)光聚合引發(fā)劑(成分c)和(d-2)熱固化成分(除(b-2)具有羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物以外)。此外，本發(fā)明的第4實施方式的固化型組合物包含：(a-1)具有作為光聚合引發(fā)劑的功能的光產(chǎn)堿劑、(b-2)具有羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物和(d-2)熱固化成分(除(b-2)具有羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物以外)。其與前述同樣是作為(a)成分包含(a-1)具有作為光聚合引發(fā)劑的功能的光產(chǎn)堿劑的組合物，此時，可以包含也可以不包含(c)光聚合引發(fā)劑。需要說明的是，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是指統(tǒng)稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它們的混合物的術(shù)語，其它類似的表述也是同樣。[(a)光產(chǎn)堿劑]在本發(fā)明的第1～第4實施方式的固化型組合物中，(a)光產(chǎn)堿劑是通過紫外線、可見光等的光照射而分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化或者分子裂解，從而生成可作為(b-1)具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物或(b-2)具有羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物與熱固化成分的加成反應(yīng)的催化劑發(fā)揮功能的1種以上堿性物質(zhì)的化合物。作為產(chǎn)生的堿性物質(zhì)，例如可舉出：仲胺、叔胺。作為光產(chǎn)堿劑，例如可舉出：α-氨基苯乙酮化合物；肟酯化合物；具有酰氧基亞氨基、n-甲?；枷阕灏被-?；枷阕灏被⑾趸S基氨基甲酸酯基、烷氧基芐基氨基甲酸酯基等取代基的化合物等。其中，優(yōu)選肟酯化合物、α-氨基苯乙酮化合物。作為α-氨基苯乙酮化合物，特別優(yōu)選具有2個以上氮原子的物質(zhì)。作為其它光產(chǎn)堿劑，還可以使用：wpbg-018(商品名：9-anthrylmethyln,n’-diethylcarbamate(9-蒽基甲基-n,n’-二乙基氨基甲酸酯)和光純藥制),wpbg-027(商品名：(e)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine((e)-1-[3-(2-羥基苯基)-2-丙烯酰基]哌啶)),wpbg-082(商品名：guanidinium2-(3-benzoylphenyl)propionate(2-(3-苯甲?；交?丙酸胍)),wpbg-140(商品名：1-(anthraquinon-2-yl)ethylimidazolecarboxylate(咪唑羧酸1-(蒽醌-2-基)乙酯))等。α-氨基苯乙酮化合物的分子中具有苯偶姻醚鍵，受到光照射時分子內(nèi)發(fā)生裂解，生成發(fā)揮固化催化作用的堿性物質(zhì)(胺)。作為α-氨基苯乙酮化合物的具體例，可以使用：(4-嗎啉基苯甲?；?-1-芐基-1-二甲基氨基丙烷(irgacure369，商品名，basfjapanltd.制造)、4-(甲硫基苯甲?；?-1-甲基-1-嗎啉基乙烷(irgacure907，商品名，basfjapanltd.制造)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(irgacure379，商品名，basfjapanltd.制造)等市售的化合物或其溶液。作為肟酯化合物，只要是通過光照射而生成堿性物質(zhì)的化合物就可以任意使用。對于上述肟酯化合物，作為市售品，可舉出：basfjapanltd.制造的cgi-325、irgacureoxe01、irgacureoxe02、adekacorporation制造的n-1919、nci-831等。另外，還可以優(yōu)選使用日本專利第4344400號公報中記載的分子內(nèi)具有2個肟酯基的化合物。此外，還可以舉出：日本特開2004-359639號公報、日本特開2005-097141號公報、日本特開2005-220097號公報、日本特開2006-160634號公報、日本特開2008-094770號公報、日本特表2008-509967號公報、日本特表2009-040762號公報、日本特開2011-80036號公報中記載的咔唑肟酯化合物等。這種(a)光產(chǎn)堿劑是通過紫外線、可見光等的照射作為光聚合引發(fā)劑發(fā)揮作用的物質(zhì)，即，(a-1)具有作為光聚合引發(fā)劑的功能的光產(chǎn)堿劑能夠抑制(c)光聚合引發(fā)劑的用量，故優(yōu)選。作為(a)成分，使用(a-1)時，也可以制成不配混(c)成分的組成。此外，光產(chǎn)堿劑也作為光聚合引發(fā)劑發(fā)揮作用時，通過選擇光產(chǎn)堿劑的吸收波長與光聚合引發(fā)劑的吸收波長不同的物質(zhì)，能夠更有效地提高組合物的固化性。這種(a)光產(chǎn)堿劑可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。固化型組合物中的光產(chǎn)堿劑的配混量相對于熱固化成分100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1～40質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為0.1～35質(zhì)量份。光產(chǎn)堿劑的配混量為0.1質(zhì)量份以下時，導(dǎo)體層上的密合性和鉛筆硬度降低，從而不優(yōu)選。另一方面，超過40質(zhì)量份時，即使大量配混，所期待的效果達(dá)到飽和狀態(tài)，因此是不經(jīng)濟的，且在組合物中無法完全溶解，組合物變得不均勻，從而有使特性降低的擔(dān)心。[(b-1)具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物]本發(fā)明的第1或第2實施方式的固化型組合物中，(b-1)具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物使用單體或低聚物等低分子量的材料，具體而言，使用分子量為100～1000的范圍、優(yōu)選分子量為110～700的范圍的材料。(b-1)具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物是指，相對于具有環(huán)狀醚的化合物，部分加成(甲基)丙烯酸而得到的化合物，作為具體例，可舉出：丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚(商品名：4hbage)、雙酚a單縮水甘油醚單丙烯酸酯(商品名：nkesterea-1010n)、甲基丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯(商品名：cyclomerm100)等。(b-1)具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物可以單獨使用1種或組合多種使用。其中，從粘度調(diào)整的容易性等出發(fā)，優(yōu)選使用單官能(甲基)丙烯酸酯化合物。(b-1)具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物的配混量在本發(fā)明的固化型組合物100質(zhì)量份中，優(yōu)選為5～50質(zhì)量份、更優(yōu)選為10～30質(zhì)量份。具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯的配混量為5質(zhì)量份以上時，本發(fā)明的組合物的特征即密合性變得更良好。另一方面，配混量為50質(zhì)量份以下時，能夠抑制墨的粘度的上升，能夠獲得良好的印刷性。[(b-2)具有羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物]本發(fā)明的第3或第4實施方式的固化型組合物中，(b-2)具有羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物使用單體或低聚物等低分子量的材料，具體而言，使用分子量為100～1000的范圍、優(yōu)選分子量為110～700的范圍的材料。作為(b-2)具有羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例，可舉出：2-丙烯酰氧基乙基丁二酸酯(商品名：nkestera-sa)、2-甲基丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸酯(商品名：nkestercb-1)、2-甲基丙烯酰氧基乙基丁二酸酯(商品名：nkestersa)、ω-羧基-聚己內(nèi)酯單丙烯酸酯(ch2＝chcoo-(c5h10coo)n-h、n≈2、商品名：aronixm-5300)、鄰苯二甲酸單羥基乙基丙烯酸酯(商品名：aronixm-5400)等。作為市售品，有nkestera-sa(新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制的商品名)等。(b-2)具有羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物可以使用1種或組合多種使用。其中，從粘度調(diào)整的容易性等出發(fā)，優(yōu)選使用單官能(甲基)丙烯酸酯化合物。(b-2)具有羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物的配混量在本發(fā)明的固化型組合物100質(zhì)量份中，優(yōu)選為5～50質(zhì)量份、更優(yōu)選為10～30質(zhì)量份。具有羧基的(甲基)丙烯酸酯的配混量為5質(zhì)量份以上時，本發(fā)明的組合物的特征即密合性變得更良好。另一方面，配混量為50質(zhì)量份以下時，能夠抑制墨的粘度的上升，能夠獲得良好的印刷性。本發(fā)明的第1～第4的實施方式的固化型組合物通過這種(a)成分、(b-1)成分或(b-2)成分、以及后述的(d-1)成分或(d-2)成分的組合，對塑料基板和導(dǎo)體電路金屬兩者具有優(yōu)異的密合性，例如作為印刷電路板用的保護墨(resistink)(抗蝕刻墨(etchingresistink)、阻焊墨(solderresistink)、抗鍍墨(platingresistink))，發(fā)揮優(yōu)異的基板保護性能。此外，即使以低曝光量也發(fā)揮耐焊接熱性能等優(yōu)異的固化涂膜特性。[(c)光聚合引發(fā)劑]在本發(fā)明的第1～第4實施方式的固化型組合物中，作為(c)光聚合引發(fā)劑，沒有特別限定，例如可以使用光自由基聚合引發(fā)劑。作為該光自由基聚合引發(fā)劑只要是利用光、激光、電子束等而產(chǎn)生自由基并引發(fā)自由基聚合反應(yīng)的化合物則均可使用。作為(c)光聚合引發(fā)劑，例如可列舉出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚類；2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等烷基苯甲酮系；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮類；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、n,n-二甲基氨基苯乙酮等氨基苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌類；2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苯偶酰二甲基縮酮等縮酮類；2,4,5-三芳基咪唑二聚體；核黃素四丁酸酯；2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑等硫醇化合物；2,4,6-三均三嗪、2,2,2-三溴乙醇、三溴甲基苯基砜等有機鹵素化合物；二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮類或呫噸酮類；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等?；趸⑾担浑p(環(huán)戊二烯基)-二-苯基-鈦、雙(環(huán)戊二烯基)-二-氯-鈦、雙(環(huán)戊二烯基)-雙(2,3,4,5,6-五氟苯基)鈦、雙(環(huán)戊二烯基)-雙(2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)鈦等二茂鈦類等。這些公知慣用的光聚合引發(fā)劑可以單獨使用或以2種以上的混合物的形式使用，還可以加入n,n-二甲基氨基苯甲酸乙酯、n,n-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺類等光引發(fā)助劑。作為市售的光聚合引發(fā)劑的例子，可舉出：irgacure261、184、369、651、500、819、907、784、2959、darocur1116、1173、cgi1700、cgi1750、cgi1850、cg-24-61、lucirintpo、cgi-784(以上，basfjapanltd.制的商品名)、daicatii(daicelchemicalindustries,ltd.制的商品名)、uvac1591(daicelucbco.,ltd.制的商品名)、rhodorsilphotoinitiator2074(rhodiacorporation制造的商品名)、ubecrylp36(ucbcorporation制造的商品名)、esacurekip150、kip65lt、kip100f、kt37、kt55、kto46、kip75/b、one(fratellilamberticorporation制造的商品名)等。(c)光聚合引發(fā)劑的配混比例在本發(fā)明的固化型組合物100質(zhì)量份中優(yōu)選0.5～10質(zhì)量份的范圍。[(d-1)或(d-2)熱固化成分]本發(fā)明的第1或第2的實施方式的固化型組合物中，通過添加(d-1)熱固化成分(除(b-1)具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物以外)，能夠期待密合性、耐熱性提高。此外，本發(fā)明的第3或第4的實施方式的固化型組合物中，通過添加(d-2)熱固化成分(除(b-2)具有羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物以外)，能夠期待密合性、耐熱性提高。作為本發(fā)明中使用的熱固化成分，可以使用三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基樹脂、封端異氰酸酯化合物、環(huán)碳酸酯化合物、具有環(huán)狀(硫)醚基的熱固化成分、雙馬來酰亞胺、碳二亞胺樹脂等公知的熱固化性樹脂。此外，通過密合性、耐熱性進一步提高，作為(d-1)熱固化成分優(yōu)選至少具有兩個能與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團的化合物。對于能與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團，可舉出：羧基、氨基、羥基、巰基等。作為(d-1)熱固化成分，特別優(yōu)選含羧基化合物和羧酸酐等。作為含羧基化合物，可以使用公知的多元羧酸化合物、含羧基樹脂。具體而言，可舉出：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富馬酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸、偏苯三酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸與、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、碳原子數(shù)1～5的(甲基)丙烯酸低級烷基酯、異丁烯等含不飽和基化合物的共聚而得到的羧酸樹脂；脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等二異氰酸酯與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等含羧基二醇化合物和聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸類多元醇、雙酚a系環(huán)氧烷加成物二元醇、具有酚性羥基和醇性羥基的化合物等二元醇化合物的加聚反應(yīng)而得到的含羧基聚氨酯樹脂；脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物與、聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸類多元醇、雙酚a系環(huán)氧烷加成物二元醇、具有酚性羥基和醇性羥基的化合物等二元醇化合物的加聚反應(yīng)而得到聚氨酯樹脂，使該聚氨酯樹脂的末端與酸酐反應(yīng)而得到的末端含羧基聚氨酯樹脂等。此外、從有效地抑制組合物的長期保存的粘度的上升的效果出發(fā)，也優(yōu)選用乙烯基醚保護這些含羧基化合物的羧基而成的化合物。作為羧酸酐，具體而言，可舉出：3,3’,4,4’-聯(lián)苯基四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、乙二醇二脫水偏苯三酸酯、甘油二脫水偏苯三酸單乙酸酯、四丙烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、2,5-二酮四氫呋喃、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、六氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐等。從密合性、耐熱性進一步提高的方面出發(fā)，作為(d-2)熱固化成分，優(yōu)選具有至少兩個能與羧基反應(yīng)的官能團的化合物。對于能與羧基反應(yīng)的官能團，可舉出：(硫)醚基、異氰酸酯基、羥基、氨基、硫醇基、噁唑啉基等。從與羧基反應(yīng)性的高度、密合性的高度考慮，特別優(yōu)選環(huán)氧化合物。上述分子中具有多個環(huán)狀(硫)醚基的熱固化成分為分子中具有多個3、4或5元環(huán)的環(huán)狀(硫)醚基中任一者或兩種基團的化合物，例如可列舉出分子內(nèi)具有多個環(huán)氧基的化合物、即多官能環(huán)氧化合物；分子內(nèi)具有多個氧雜環(huán)丁基的化合物、即多官能氧雜環(huán)丁烷化合物；分子內(nèi)具有多個硫醚基的化合物、即環(huán)硫樹脂等。作為上述多官能環(huán)氧化合物，可列舉出adeka株式會社制造的adekacizero-130p、adekacizero-180a、adekacizerd-32、adekacizerd-55等環(huán)氧化植物油；三菱化學(xué)株式會社制造的jer828、jer834、jer1001、jer1004、daicelchemicalindustries,ltd.制造的ehpe3150、dic株式會社制造的epiclon840、epiclon850、epiclon1050、epiclon2055、東都化成株式會社制造的epotohtoyd-011、yd-013、yd-127、yd-128、陶氏化學(xué)制造的d.e.r.317、d.e.r.331、d.e.r.661、d.e.r.664、住友化學(xué)工業(yè)株式會社制造的sumi-epoxyesa-011、esa-014、ela-115、ela-128、旭化成工業(yè)株式會社制造的a.e.r.330、a.e.r.331、a.e.r.661、a.e.r.664等(均為商品名)雙酚a型環(huán)氧樹脂；ydc-1312、氫醌型環(huán)氧樹脂、yslv-80xy雙酚型環(huán)氧樹脂、yslv-120te硫醚型環(huán)氧樹脂(均為東都化成株式會社制造)；三菱化學(xué)株式會社制造的jeryl903、dic株式會社制造的epiclon152、epiclon165、東都化成株式會社制造的epotohtoydb-400、ydb-500、陶氏化學(xué)制造的d.e.r.542、住友化學(xué)工業(yè)株式會社制造的sumi-epoxyesb-400、esb-700、旭化成工業(yè)株式會社制造的a.e.r.711、a.e.r.714等(均為商品名)溴化環(huán)氧樹脂；三菱化學(xué)株式會社制造的jer152、jer154、陶氏化學(xué)制造的d.e.n.431、d.e.n.438、dic株式會社制造的epiclonn-730、epiclonn-770、epiclonn-865、東都化成株式會社制造的epotohtoydcn-701、ydcn-704、日本化藥株式會社制造的eppn-201、eocn-1025、eocn-1020、eocn-104s、re-306、住友化學(xué)工業(yè)株式會社制造的sumi-epoxyescn-195x、escn-220、旭化成工業(yè)株式會社制造的a.e.r.ecn-235、ecn-299等(均為商品名)酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；日本化藥株式會社制造的nc-3000、nc-3100等聯(lián)苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；dic株式會社制造的epiclon830、三菱化學(xué)株式會社制造的jer807、東都化成株式會社制造的epotohtoydf-170、ydf-175、ydf-2004等(均為商品名)雙酚f型環(huán)氧樹脂；東都化成株式會社制造的epotohtost-2004、st-2007、st-3000(商品名)等氫化雙酚a型環(huán)氧樹脂；三菱化學(xué)株式會社制造的jer604、東都化成株式會社制造的epotohtoyh-434、住友化學(xué)工業(yè)株式會社制造的sumi-epoxyelm-120等(均為商品名)縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂；乙內(nèi)酰脲型環(huán)氧樹脂；daicelchemicalindustries,ltd.制造的celloxide2021等(均為商品名)脂環(huán)式環(huán)氧樹脂；三菱化學(xué)株式會社制造的yl-933、陶氏化學(xué)制造的t.e.n.、eppn-501、eppn-502等(均為商品名)三羥基苯基甲烷型環(huán)氧樹脂；三菱化學(xué)株式會社制造的yl-6056、yx-4000、yl-6121(均為商品名)等聯(lián)二甲苯酚型或聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂或它們的混合物；日本化藥株式會社制造的ebps-200、adeka株式會社制造的epx-30、dic株式會社制造的exa-1514(商品名)等雙酚s型環(huán)氧樹脂；三菱化學(xué)株式會社制造的jer157s(商品名)等雙酚a酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；三菱化學(xué)株式會社制造的jeryl-931等(均為商品名)四羥苯基乙烷型環(huán)氧樹脂；日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社制造的tepic等(均為商品名)雜環(huán)式環(huán)氧樹脂；日本油脂株式會社制造的blenmerdgt等鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂；東都化成株式會社制造的zx-1063等四縮水甘油基二甲苯?；彝闃渲?tetraglycidylxylenoylethaneresin)；新日鐵化學(xué)株式會社制造的esn-190、esn-360、dic株式會社制造的hp-4032、exa-4750、exa-4700等含萘基環(huán)氧樹脂；dic株式會社制造的hp-7200、hp-7200h等具有雙環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹脂；環(huán)氧改性的聚丁二烯橡膠衍生物(例如daicelchemicalindustries,ltd.制造的pb-3600等)、ctbn改性環(huán)氧樹脂(例如東都化成株式會社制造的yr-102、yr-450等)等，但并不限定于這些。這些環(huán)氧樹脂可以單獨使用或組合2種以上使用。其中，特別優(yōu)選酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲苯酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂或它們的混合物。在本發(fā)明的第3或第4實施方式的固化型組合物中，作為上述多官能環(huán)氧化合物，還可舉出：日本油脂株式會社制cp-50s、cp-50m等甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚系環(huán)氧樹脂；以及環(huán)己基馬來酰亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚環(huán)氧樹脂。此外，從反應(yīng)性的高度、密合性的高度變得更顯著的觀點考慮，優(yōu)選具有結(jié)晶性的環(huán)氧化合物。作為具有結(jié)晶性的環(huán)氧化合物的市售品，可舉出：yx-4000(三菱化學(xué)株式會社制)等。作為多官能氧雜環(huán)丁烷化合物，例如可列舉出雙[(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲酯、它們的低聚物或共聚物等多官能氧雜環(huán)丁烷類、以及氧雜環(huán)丁醇與酚醛清漆樹脂、聚(對羥基苯乙烯)、cardo型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴類、或倍半硅氧烷等具有羥基的樹脂的醚化物等。此外，還可列舉出具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。作為分子中具有多個環(huán)狀硫醚基的化合物，例如可列舉出三菱化學(xué)株式會社制造的雙酚a型環(huán)硫樹脂yl7000等。另外，也可以使用采用同樣的合成方法、將酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的氧原子替換為硫原子而成的環(huán)硫樹脂等。作為三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基樹脂，例如有羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯并胍胺化合物、羥甲基甘脲化合物和羥甲基尿素化合物等。進而，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物和烷氧基甲基化尿素化合物分別通過將羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯并胍胺化合物、羥甲基甘脲化合物和羥甲基尿素化合物的羥甲基替換為烷氧基甲基而得到。對于該烷氧基甲基的種類沒有特別限定，例如可以為甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特別優(yōu)選對人體、環(huán)境友好的福爾馬林濃度為0.2％以下的三聚氰胺衍生物。作為這些的市售品，例如可列舉出cymel300、cymel301、cymel303、cymel370、cymel325、cymel327、cymel701、cymel266、cymel267、cymel238、cymel1141、cymel272、cymel202、cymel1156、cymel1158、cymel1123、cymel1170、cymel1174、cymelufr65、cymel300(均為mitsui-cyanamidltd.制造)、nikalacmx-750、nikalacmx-032、nikalacmx-270、nikalacmx-280、nikalacmx-290、nikalacmx-706、nikalacmx-708、nikalacmx-40、nikalacmx-31、nikalacms-11、nikalacmw-30、nikalacmw-30hm、nikalacmw-390、nikalacmw-100lm、nikalacmw-750lm(均為三和化學(xué)株式會社制造)等。這種熱固化成分可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物為1分子內(nèi)具有多個異氰酸酯基或封端化異氰酸酯基的化合物。作為這種1分子內(nèi)具有多個異氰酸酯基或封端化異氰酸酯基的化合物，可列舉出多異氰酸酯化合物、或封端異氰酸酯化合物等。需要說明的是，封端化異氰酸酯基是指異氰酸酯基利用與封端劑的反應(yīng)被保護而暫時鈍化了的基團，加熱至規(guī)定溫度時該封端劑解離而生成異氰酸酯基。通過加入上述多異氰酸酯化合物、或封端異氰酸酯化合物，確認(rèn)到固化性和所得固化物的強韌性得到提高。作為這種多異氰酸酯化合物，例如可使用芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯或脂環(huán)式多異氰酸酯。作為芳香族多異氰酸酯的具體例子，例如可列舉出4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、鄰苯二亞甲基二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯和2,4-甲苯二異氰酸酯二聚體等。作為脂肪族多異氰酸酯的具體例子，可列舉出四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)和異佛爾酮二異氰酸酯等。作為脂環(huán)式多異氰酸酯的具體例子，可列舉出雙環(huán)庚烷三異氰酸酯。此外，還可列舉出前文所列舉的異氰酸酯化合物的加合體、縮二脲體和異氰脲酸酯體等。作為封端異氰酸酯化合物，可以使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯封端劑的加成反應(yīng)產(chǎn)物。作為可與封端劑反應(yīng)的異氰酸酯化合物，例如可列舉出上述多異氰酸酯化合物等。作為異氰酸酯封端劑，例如可列舉出苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯苯酚和乙基苯酚等酚系封端劑；ε-己內(nèi)酰胺、δ-戊內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺和β-丙內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺系封端劑；乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亞甲基系封端劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、苯甲醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端劑；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰基單肟、環(huán)己酮肟等肟系封端劑；丁硫醇、己硫醇、叔丁硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端劑；乙酰胺、苯甲酰胺等酸酰胺系封端劑；丁二酰亞胺和馬來酰亞胺等酰亞胺系封端劑；二甲苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系封端劑；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端劑；亞甲基亞胺和亞丙基亞胺等亞胺系封端劑等。封端異氰酸酯化合物可以為市售品，例如可列舉出sumidulebl-3175、bl-4165、bl-1100、bl-1265、desmodurtpls-2957、tpls-2062、tpls-2078、tpls-2117、desmosome2170、desmosome2265(均為sumitomobayerurethaneco.,ltd.制造)、coronate2512、coronate2513、coronate2520(均為nipponpolyurethaneindustryco.,ltd.制造)、b-830、b-815、b-846、b-870、b-874、b-882(均為三井武田化學(xué)株式會社制造)、tpa-b80e、17b-60px、e402-b80t(均為旭化成化學(xué)株式會社制造)等。需要說明的是，sumidulebl-3175、bl-4265是使用甲乙肟作為封端劑而得到的。這種1分子內(nèi)具有多個異氰酸酯基或封端化異氰酸酯基的化合物可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。這種熱固化成分的配混量在本發(fā)明的固化型組合物100質(zhì)量份中優(yōu)選為1～30質(zhì)量份。配混量為1質(zhì)量份以上時，可得到充分的涂膜的強韌性、耐熱性。另一方面，為30質(zhì)量份以下時，能夠抑制保存穩(wěn)定性降低。(2官能(甲基)丙烯酸酯化合物)本發(fā)明的第1或第2的實施方式的固化型組合物進一步優(yōu)選包含2官能(甲基)丙烯酸酯化合物(不具有環(huán)氧基)。同樣地，本發(fā)明的第3或第4的實施方式的固化型組合物也進一步優(yōu)選包含2官能(甲基)丙烯酸酯化合物(不具有羧基)。通過添加上述2官能(甲基)丙烯酸酯化合物，能夠進一步提高固化型組合物中的各成分的相容性。作為2官能(甲基)丙烯酸酯(不具有環(huán)氧基)或2官能(甲基)丙烯酸酯(不具有羧基)的具體例，可舉出：1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯等二元醇的二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、使新戊二醇與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷中至少任一種加成而得到的二元醇的二丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯等二醇的二丙烯酸酯、雙酚aeo加成物二丙烯酸酯、雙酚apo加成物二丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、氫化二環(huán)戊二烯基二丙烯酸酯、環(huán)己基二丙烯酸酯等具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二丙烯酸酯等。作為市售品，可列舉出lightacrylate1,6hx-a、1,9nd-a、3eg-a、4eg-a(共榮社化學(xué)株式會社制造的商品名)、hdda、1,9-nda、dpgda、tpgda(daicel-cyteccompanyltd.制造的商品名)、viscoat#195、#230、#230d、#260、#310hp、#335hp、#700hv(大阪有機化學(xué)工業(yè)株式會社制造的商品名)、aronixm-208、m-211b、m-220、m-225、m-240、m-270(東亞合成株式會社制造的商品名)等。其中，從粘度和相容性的觀點出發(fā)，優(yōu)選具有碳原子數(shù)4～12的烷基鏈的二元醇的二丙烯酸酯，特別優(yōu)選1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯。這些2官能丙烯酸酯化合物的配混量在本發(fā)明的固化型組合物100質(zhì)量份中優(yōu)選為20～80質(zhì)量份、更優(yōu)選為40～70質(zhì)量份。2官能(甲基)丙烯酸酯的配混量為20質(zhì)量份以上時，墨的相容性變得良好。另一方面，配混量為80質(zhì)量份以下時，墨的密合性變得良好。2官能(甲基)丙烯酸酯化合物在25℃下的粘度優(yōu)選為5～50mpa·s、特別優(yōu)選為5～30mpa·s。在該粘度范圍內(nèi)，作為2官能(甲基)丙烯酸酯化合物的稀釋劑的處理性變得良好，能夠?qū)⒏鞒煞志鶆蚧旌?。其結(jié)果，可以期待涂膜的整面對基板均勻地密合。本發(fā)明的固化型組合物中，除上述成分之外，還可以根據(jù)需要配混表面張力調(diào)整劑、表面活性劑、消光劑、用于調(diào)整膜物性的聚酯系樹脂、聚氨酯系樹脂、乙烯基系樹脂、丙烯酸類樹脂、橡膠系樹脂、蠟類、酞菁藍(lán)、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、結(jié)晶紫、氧化鈦、炭黑、萘黑等公知慣用的著色劑、有機硅系、氟系、高分子系等的消泡劑和流平劑中的至少1種、咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷偶聯(lián)劑等密合性賦予劑那樣的公知慣用的添加劑類。進而，本發(fā)明的固化型組合物中，除上述成分之外還可以在不損害特性的范圍內(nèi)配混樹脂。作為樹脂，可以使用公知慣用的樹脂，優(yōu)選具有多烯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物。前述多烯骨架例如優(yōu)選使用聚丁二烯或異戊二烯、或這兩者的聚合而形成，特別優(yōu)選由通式(i)所示的重復(fù)單元構(gòu)成，(式(i)中，n表示10～300。)由于這種重復(fù)單元的烯屬雙鍵，對固化型保護劑組合物賦予柔軟性，對基材的追隨性增加，可得到良好的密合性。上述(甲基)丙烯酸酯化合物的多烯骨架中，上述通式(i)所示的重復(fù)單元優(yōu)選為50％以上、更優(yōu)選為80％以上。進而，(甲基)丙烯酸酯化合物的多烯骨架還可以包含下述通式(ii)所示的單元。作為具體例子，優(yōu)選使用以下的材料。即，將(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯介由2,4-甲苯二異氰酸酯與液態(tài)聚丁二烯的羥基進行氨基甲酸酯加成反應(yīng)而得到的液態(tài)聚丁二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、使加成了馬來酸酐的馬來化聚丁二烯與2-羥基丙烯酸酯進行酯化反應(yīng)而得到的液態(tài)聚丁二烯丙烯酸酯、由馬來化聚丁二烯的羧基與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的環(huán)氧酯化反應(yīng)而得到的液態(tài)聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、使環(huán)氧化劑作用于液態(tài)聚丁二烯而得到的環(huán)氧化聚丁二烯與(甲基)丙烯酸的酯化反應(yīng)而得到的液態(tài)聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、由具有羥基的液態(tài)聚丁二烯與(甲基)丙烯酰氯的脫氯反應(yīng)而得到的液態(tài)聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、使將分子兩末端具有羥基的液態(tài)聚丁二烯的不飽和雙鍵氫化而成的液態(tài)氫化1,2聚丁二烯二醇經(jīng)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯改性所得到的液態(tài)氫化1,2聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯等。作為市售品的例子，可列舉出nissopbte-2000、nissopbtea-1000、nissopbte-3000、nissopbteai-1000(以上均為日本曹達(dá)株式會社制造)、cn301、cn303、cn307(sartomercorporation制造)、bac-15(大阪有機化學(xué)工業(yè)株式會社制造)、bac-45(大阪有機化學(xué)工業(yè)株式會社制造)、eyresinbr-45uas(lightchemicalindustriesco.,ltd.制造)等。具有多烯骨架的(甲基)丙烯酸酯可以使用1種或組合多種使用。此外，本發(fā)明的固化型組合物可以為了調(diào)整組合物的粘度而配混稀釋劑。作為稀釋劑，可列舉出稀釋溶劑、光反應(yīng)性稀釋劑、熱反應(yīng)性稀釋劑等。這些稀釋劑當(dāng)中優(yōu)選光反應(yīng)性稀釋劑。作為光反應(yīng)性稀釋劑，可列舉出(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基醚類、亞乙基衍生物、苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、馬來酸酐、雙環(huán)戊二烯、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基甲酰胺、苯二亞甲基二氧雜環(huán)丁烷、氧雜環(huán)丁醇、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、間苯二酚二縮水甘油醚等具有不飽和雙鍵、氧雜環(huán)丁基、環(huán)氧基的化合物。這些當(dāng)中優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯類、進一步優(yōu)選單官能(甲基)丙烯酸酯類是優(yōu)選的。作為單官能(甲基)丙烯酸酯類，例如可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等(甲基)丙烯酸酯類、丙烯酰嗎啉等。這些稀釋劑的配混量在本發(fā)明的固化型組合物100質(zhì)量份中優(yōu)選為1～30質(zhì)量份。此外，本發(fā)明的固化型組合物可以為了提高組合物的uv固化后的粘著性而配混3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物(不具有環(huán)氧基)或(甲基)丙烯酸酯(不具有羧基)。作為3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉出以三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基甲烷三丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、環(huán)氧氯丙烷改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性磷酸三丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性磷酸三丙烯酸酯、環(huán)氧氯丙烷改性甘油三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、或它們的倍半硅氧烷改性物等為代表的多官能丙烯酸酯、或者與它們相對應(yīng)的甲基丙烯酸酯單體、ε己內(nèi)酯改性三丙烯酰氧基乙基異氰脲酸酯。該3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的配混量在本發(fā)明的固化型組合物100質(zhì)量份中優(yōu)選為1～40質(zhì)量份。具有上述各成分的本發(fā)明的第1～第4實施方式的固化型組合物可以用于絲網(wǎng)印刷法、噴墨法、浸涂法、流涂法、輥涂法、棒涂法、簾涂法等印刷方法。特別是將本發(fā)明的固化型組合物用于噴墨法時，本發(fā)明的固化型組合物在50℃下的粘度優(yōu)選為5～50mpa·s、更優(yōu)選為5～20mpa·s。由此，順利的印刷成為可能，而不會對噴墨打印機造成不必要的負(fù)擔(dān)。本發(fā)明中，粘度是指根據(jù)jisk2283在常溫(25℃)或50℃下測定的粘度。在常溫下為150mpa·s以下、或50℃下的粘度為5～50mpa·s時，可以利用噴墨印刷法進行印刷。進而，本發(fā)明的固化型組合物根據(jù)上述組成而制成噴墨方式用的墨來應(yīng)用時，能夠?qū)θ嵝噪娐钒暹M行輥對輥方式的印刷。此時，在通過噴墨打印機后安裝后述光照射用光源，從而能夠高速地形成圖案固化涂膜。光照射可以利用紫外線或活性能量的照射而進行，優(yōu)選紫外線。作為光照射的光源，低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙燈、金屬鹵化物燈等是適當(dāng)?shù)?。此外，也可以利用電子束、α射線、β射線、γ射線、x射線、中子射線等。利用上述光照射，將固化性樹脂組合物所含的光產(chǎn)堿劑活性化并對光照射部進行固化。進而，通過加熱將光照射部進行固化。通過上述加熱，能夠?qū)⒗霉庹丈洚a(chǎn)生的堿作為催化劑固化至深部。此處，加熱溫度例如為80～200℃。通過設(shè)為上述加熱溫度范圍，能夠使光照射部充分固化。加熱時間例如為10～100分鐘。進而，本發(fā)明的固化型組合物對于包含以聚亞胺等為主要成分的塑料基板、和設(shè)置于其上的導(dǎo)體電路的印刷電路板密合性優(yōu)異、且能夠形成耐焊接熱性能、耐化學(xué)藥品性、耐溶劑性、鉛筆硬度、耐化學(xué)鍍金性、彎曲性等各特性優(yōu)異的圖案固化涂膜。實施例以下，示出實施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限定于這些實施例。需要說明的是，以下，在沒有特別說明的情況下，“份”是指質(zhì)量份。(實施例1～13和比較例1～4)將表1和表2中示出的成分按照表1中示出的比例(單位：份)配混，用攪拌機預(yù)混合，制備固化型組合物。對于如上所述制作的固化型組合物、及其固化涂膜評價以下的性質(zhì)。1.50℃下的粘度利用錐板式粘度計(東機產(chǎn)業(yè)株式會社制造的tvh-33h)測定由實施例1～13和比較例1～4得到的固化型組合物在50℃、100rpm下的粘度。評價基準(zhǔn)○：低于20mpa·s△：20mpa·s以上且50mpa·s以下×：超過50mpa·s2.uv固化后的指觸干燥性使用30μm的涂膜器(erichsencompany制造)，將由實施例1～13和比較例1～4得到的固化型組合物涂布于覆銅層疊板上，利用高壓汞燈(orccorporation制hmw-713)以150mj/cm2進行固化。對所得樣品的指觸干燥性進行評價?！穑翰徽场鳎荷杂姓承浴粒河姓承?.與聚酰亞胺的密合性使用30μm的涂膜器(erichsencompany制造)將由實施例1～13和比較例1～4得到的組合物涂布到聚酰亞胺基材(upilex25s)上，使用高壓汞燈(orccorporation制造的hmw-713)以150mj/cm2進行固化。然后，在150℃的熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐中進行60分鐘加熱處理。對于所制作的樣品實施劃格膠帶剝離試驗(jisk5600)?！穑簾o剝離×：有剝離4.與fr-4的密合性使用30μm的涂膜器(erichsencompany制造)將由實施例1～13和比較例1～4得到的組合物涂布到fr-4基板上，使用高壓汞燈(orccorporation制hmw-713)以150mj/cm2進行固化。然后，在150℃的熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐中進行60分鐘加熱處理。對于所制作的樣品實施劃格膠帶剝離試驗(jisk5600)。○：無剝離×：有剝離5.與銅的密合性使用30μm的涂膜器(erichsencompany制造)將由實施例1～13和比較例1～4得到的固化型組合物涂布到銅箔上，使用高壓汞燈(orccorporation制hmw-713)以150mj/cm2進行固化。然后，在150℃的熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐中進行60分鐘加熱處理。對于所制作的樣品實施劃格膠帶剝離試驗?！穑簾o剝離×：有剝離6.鉛筆硬度(表面硬度)使用5.中得到的固化涂膜，對于表面的鉛筆硬度根據(jù)jisk5600-5-4進行測定。7.耐彎曲性準(zhǔn)備利用厚度25μm的聚亞胺薄膜和由厚度12μm的銅箔形成的梳形的銅布線(布線圖案)而構(gòu)成的柔性覆銅層疊板(長度110mm、寬度60mm、銅布線寬度/銅布線間隔＝200μm/200μm)。使用壓電型噴墨打印機利用噴墨印刷在該柔性覆銅層疊板的基板上以膜厚為15μm的方式進行涂布。此時，在剛剛印刷后利用噴墨頭所附帶的高壓汞燈進行uv暫時固化。然后通過在150℃下加熱1小時而進行固化，得到試驗片。對于固化后的試驗片、使用mit(massachusettsinstituteoftechnology)試驗機在下述條件下以保護膜為內(nèi)側(cè)重復(fù)實施彎曲，求出變得無法導(dǎo)通的循環(huán)數(shù)。每1次評價中對3個試驗片實施試驗，計算變得無法導(dǎo)通的平均值。試驗條件和判定基準(zhǔn)如以下所示。耐mit試驗條件載荷：500gf角度：角對向135°速度：175次/分鐘前端：r0.38mm圓筒評價基準(zhǔn)○：50次以上×：低于50次8.耐溶劑性通過目視觀察5.中得到的固化涂膜在丙酮中浸漬30分鐘后的涂膜狀態(tài)，按照以下基準(zhǔn)進行評價。評價基準(zhǔn)○：完全觀察不到變化?！粒河^察到涂膜的溶脹或剝離。9.耐化學(xué)藥品性通過目視觀察將5.中得到的固化涂膜在5質(zhì)量％的硫酸水溶液中浸漬10分鐘后的涂膜狀態(tài)，按照以下基準(zhǔn)進行觀察。評價基準(zhǔn)○：完全觀察不到變化。×：觀察到涂膜的溶脹或剝離。10.耐焊接熱性能按照jisc-5012的方法，將5.中得到的固化涂膜在260℃的焊料槽中浸漬10秒后，通過目視觀察進行利用透明膠帶的剝離試驗后的涂膜狀態(tài)，按照以下基準(zhǔn)進行評價。評價基準(zhǔn)○：涂膜沒有變化?！鳎和磕ぐl(fā)生變化?！粒和磕冸x。11.耐化學(xué)鍍金性使用市售的化學(xué)鍍鎳浴和化學(xué)鍍金浴，以鎳0.5μm、金0.03μm的條件在5.中得到的固化涂膜上進行鍍金，進行固化涂膜表面狀態(tài)的觀察。判定基準(zhǔn)如以下所述。評價基準(zhǔn)○：完全觀察不到變化?！粒好黠@產(chǎn)生白化或發(fā)霧。將測定結(jié)果示于表3和表4。[表1]實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6實施例7比較例1比較例22官能丙烯酸酯單體※1656565656565656565含環(huán)氧基丙烯酸酯※215151515151515含環(huán)氧基丙烯酸酯※315含環(huán)氧基丙烯酸酯※4153官能丙烯酸酯單體※5101010101010101020光聚合引發(fā)劑※6444444444含羧基化合物※71010101010101010表面張力調(diào)整劑※80.10.10.10.10.10.10.10.10.1光產(chǎn)堿劑※90.113光產(chǎn)堿劑※103333光產(chǎn)堿劑※113∑104.20105.10107.10104.10104.10104.10104.10104.10104.10[表2]實施例8實施例9實施例10實施例11實施例12實施例13比較例3比較例42官能丙烯酸酯單體※16565656565656565含羧基丙烯酸酯單體※1215151515151515153官能丙烯酸酯單體※51010101010101020光聚合引發(fā)劑※6444444442官能環(huán)氧樹脂(結(jié)晶性)※131010101010102官能環(huán)氧樹脂(bis-a)※1410表面張力調(diào)整劑※80.10.10.10.10.10.10.10.1光產(chǎn)堿劑※90.113光產(chǎn)堿劑※10333光產(chǎn)堿劑※113∑104.20105.10107.10104.10104.10104.10104.10104.10表1和表2中的產(chǎn)品名和縮寫如下所示。※1：tpgda、三丙二醇二丙烯酸酯(basfjapanltd.制)※2：gma(甲基丙烯酸縮水甘油酯)※3：雙酚a單縮水甘油醚單丙烯酸酯※4：甲基丙烯酸酯3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯※5：laromerlr8863：eo改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(basfjapanltd.制)※6：irgacure819、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦(basfjapanltd.制)※7：偏苯三酸※8：byk-307、有機硅系添加劑(bykjapankk.制)※9：irgacureoxe02、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)乙酮(basfjapanltd.制)※10：irgacure907、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮(basfjapanltd.制)※11：wpbg-027、(e)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine((e)-1-[3-(2-羥基苯基)-2-丙烯酰基]哌啶))(和光純藥社制)※12：nkestera-sa、含羧基單官能丙烯酸酯(新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制)※13：yx-4000、聯(lián)苯型二縮水甘油醚(三菱化學(xué)社制)※14：jer828、雙酚a型二縮水甘油醚(三菱化學(xué)社制)[表3]實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6實施例7比較例1比較例2粘度○○○○○○○○○指觸干燥性○○○○△○○△○聚酰亞胺上密合性○○○○○○○○○fr-4上密合性○○○○○○○○○cu上密合○○○○○○○××cu上鉛筆硬度5h5h5h5h5h6h5h2hh彎曲性○○○○○○○××耐溶劑性○○○○○○○××耐化學(xué)藥品性○○○○○○○××耐焊接熱性能○○○○○○○××耐化學(xué)鍍金性○○○○○○○××[表4]實施例8實施例9實施例10實施例11實施例12實施例13比較例3比較例4粘度○○○○○○○○指觸干燥性○○○○△○○○聚酰亞胺上密合性○○○○○○○○fr-4上密合性○○○○○○○○cu上密合○○○○○○××鉛筆硬度5h5h5h5h5h5h2hh彎曲性○○○○○○××耐溶劑性○○○○○○××耐化學(xué)藥品性○○○○○○××耐焊接熱性能○○○○○○××耐化學(xué)鍍金性○○○○○○××如表3和表4所示，本發(fā)明的實施例1～13的固化型組合物在uv固化后的指觸干燥性、與聚酰亞胺的密合性、與銅的密合性、鉛筆硬度、彎曲性、耐溶劑性、耐化學(xué)藥品性、耐焊接熱性能、耐化學(xué)鍍金性各方面均顯示出良好的結(jié)果。另一方面，對于缺少本發(fā)明的成分a、d的比較例1～4，在上述任意特性方面無法獲得充分的性能。本發(fā)明并不限定于上述實施方式的技術(shù)方案和實施例，可以在發(fā)明的要旨的范圍內(nèi)進行各種變形。產(chǎn)業(yè)上的可利用性如以上說明的那樣，本發(fā)明的固化型組合物對塑料基板和導(dǎo)體電路金屬兩者的密合性優(yōu)異、且能夠形成耐焊接熱性能、耐溶劑性、耐化學(xué)藥品性、鉛筆硬度、耐化學(xué)鍍金性等各特性優(yōu)異的精細(xì)圖案。另外，以噴墨方式噴射時，為了能夠進行噴射而必須設(shè)為低粘度。通常認(rèn)為低粘度的光固化型組合物的密合性/耐熱性等特性低，但本組合物即使為低粘度也能夠適用于印刷電路板的基于噴墨方式的阻焊圖案形成。因此，除了可用于保護墨、標(biāo)記墨等印刷電路板用材料之外，還可以用于例如uv成形品材料、光造型用材料、3d噴墨用材料等用途。當(dāng)前第1頁12