本發(fā)明屬于涂料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種自研磨型無毒船底防污涂料及其制備方法。
背景技術(shù)：
防污涂料是涂裝于船底的一種涂料，一般涂裝在船底防銹漆之上，處于最外層。主要作用是通過漆膜中毒料的滲出、擴(kuò)散或水解等方式逐步釋放毒料，達(dá)到防止海洋生物附著于船底的目的。船底附著海生物后，增加阻力，降低航速，燃料耗用量增加，機(jī)械磨損增大。海生物附著還會破壞漆膜，加速鋼板的腐蝕。增加了船舶維修保養(yǎng)次數(shù)和時間，而迄今為止，涂飾船舶防污涂料時防止海生物附著的最經(jīng)濟(jì)有效的措施。
漁船防污漆所用的主要防污劑是氧化亞銅、有機(jī)錫和ddt等化學(xué)試劑。有機(jī)錫類化合物通常在1ppm級別即可引起貝類的畸形，ddt等更是在多個領(lǐng)域禁用。目前有機(jī)錫和ddt已經(jīng)禁止在防污涂料中應(yīng)用，國際海事組織在2012年也相繼限制氧化亞銅的使用，因此開發(fā)新型的不含氧化亞銅的適用于漁船使用且價格便宜的防污漆具有實際意義。
cn101550304a公開了一種漁船用環(huán)保海洋防污涂料，該發(fā)明以丙烯酸樹脂、復(fù)合防污劑、顏料、填料、防污劑、溶劑組成，產(chǎn)品中的復(fù)合防污劑為硫氰酸亞銅、吡啶硫酮銅、百菌清為原料組成，其中百菌清為四氯間苯二甲腈，是一種穩(wěn)定的有機(jī)小分子，很難再海洋中分解掉，當(dāng)海洋中大量富集此類化合物會對海洋的魚類和藻類產(chǎn)生影響，破壞海洋生態(tài)平衡。
有機(jī)金屬離子和有機(jī)羧酸合成的水衰變性單體與丙烯樹脂、乙烯樹脂、聚酯、環(huán)氧樹脂單體聚合物而成的聚合物通常稱為有機(jī)金屬聚合物?，F(xiàn)在應(yīng)用的是與使用有機(jī)錫化合物作有機(jī)金屬離子的三丁基錫甲基丙烯酸鹽的共聚物，即最普遍使用的有機(jī)錫類船底防污涂料。三丁基錫甲基丙烯酸鹽共聚物再弱堿性海水中水解，稀釋放出具有防污活性的tbt離子、丙烯酸樹脂聚合物內(nèi)剩下羧酸與海水中的陽離子結(jié)合成鈉鹽、水解性隨之加大、形成涂膜的聚合物由表層逐漸衰變研磨，并不斷的以新的涂層表面與海水接觸。溶解基質(zhì)型、接觸型及擴(kuò)散型涂料的防污物質(zhì)的溶出量在剛噴涂后最大，隨著時間的推移而下降。具有這些溶出機(jī)理的防污涂料中，為阻止生物附著所必須的防污物質(zhì)的溶出持續(xù)時間最長不超過兩年。涂膜的狀態(tài)如同剛噴涂的，仍具有防污效果，除了具有長期的防污效果外，還不留下涂膜樹脂骨架，所以自研磨型船底防污涂料應(yīng)用范圍更廣泛。
但是現(xiàn)有技術(shù)中自研磨涂料為有機(jī)錫類自研磨涂料，有機(jī)錫化合物在魚目類生物上的積聚，所以限制了有機(jī)錫類自研磨涂料的使用。
所以開發(fā)一種自研磨型無毒船底防污涂料來解決有機(jī)錫類涂料毒性大、無法大規(guī)模使用具有重要的意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的有機(jī)錫自研磨涂料容易產(chǎn)生生物積聚無法大規(guī)模使用的缺點，提供一種自研磨型無毒船底防污涂料。
根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提供了一種自研磨型無毒船底防污涂料，以重量份數(shù)計由：改性樹脂組合物26-31份、溶劑10-13份、納米級氧化亞銅2.8-3.1份、羥乙基纖維素5-6份、羥丙基瓜爾膠0.3-0.8份、鐵紅2-3份、芒硝4-6份；
所述溶劑由甲苯、丁酮和醋酸異丙酯的組合物組成，重量比為甲苯：丁酮：正辛醇＝5:2:1；
所述改性樹脂組合物由以下制備方法制備而成：
1)樹脂聚合反應(yīng)：15重量份的甲苯中加入5重量份苯乙烯、7重量份丙烯腈、1重量份甲基丙烯酸甲酯加熱至78-82℃，然后加入0.3重量份鄰苯二酚、0.5重量份過氧苯甲酰攪拌反應(yīng)；以5℃/min的升溫速率升溫至120℃反應(yīng)2-3小時；
2)緩釋防污劑前體的制備：3重量份磺丁基-β-環(huán)糊精分散于8重量份的二甲基甲酰胺中，升溫至50℃攪拌，然后加入納米級氧化亞銅2重量份、2-甲基咪唑1.3重量份進(jìn)行攪拌，升溫至60℃反應(yīng)1-2小時；
3)步驟1)中反應(yīng)液升溫至回流，將步驟2)中的溶液滴加至步驟1)中，滴加結(jié)束后回流反應(yīng)40min，然后以10℃/min的降溫速率降至室溫；然后加入0.5重量份鉻酸鋅快速分散均勻得改性樹脂組合物。
在改性樹脂組合物的制備過程中，本發(fā)明采取磺丁基-β-環(huán)糊精與納米級氧化亞銅和2-甲基咪唑進(jìn)行負(fù)載，相互作用生成以磺丁基-β-環(huán)糊精為骨架的超分子結(jié)構(gòu)；磺丁基-β-環(huán)糊精將納米級氧化亞銅包覆于環(huán)糊精的空腔內(nèi)，然后與步驟1)中的樹脂聚合物相互作用，使磺丁基-β-環(huán)糊精表面包覆了一層樹脂組合物；在最后降溫時加入了少量的鉻酸鋅，鉻酸鋅在樹脂表面起到了防銹的作用,相當(dāng)于鍍了一層防銹層。
優(yōu)選的，所述自研磨型無毒船底防污涂料，以重量份數(shù)計由：改性樹脂組合物28份、溶劑12份、納米級氧化亞銅3.0份、羥乙基纖維素6份、羥丙基瓜爾膠0.3份、鐵紅3份、芒硝5份；
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明提供了一種自研磨型無毒船底防污涂料的制備方法，包括以下步驟：
1)將配方量的溶劑加入到高速分散機(jī)中，然后加入改性樹脂組合物、納米級氧化亞銅攪拌分散10min；
2)加入羥乙基纖維素、羥丙基瓜爾膠攪拌；
3)加入鐵紅、芒硝分散均勻即得自研磨型無毒船底防污涂料。
優(yōu)選的,步驟2)中加入羥乙基纖維素、羥丙基瓜爾膠攪拌10-24小時；
本發(fā)明在自研磨型無毒船底防污涂料的制備過程中需先加入改性樹脂組合物和納米級氧化亞銅，然后再加入羥乙基纖維素，這樣能夠使改性脂組合物和納米級氧化亞銅混合均勻；若是先加入羥乙基纖維素再加入納米級氧化亞銅，則納米級氧化亞銅很難與改性樹脂組合物分散均勻，因為羥乙基纖維素起到了增稠作用，不利于納米級氧化亞銅與改性樹脂組合物相互作用；
另外羥乙基纖維素可與磺丁基-β-環(huán)糊精中裸露的羥基相互作用，為了促進(jìn)彼此間的相互作用，攪拌時間必須達(dá)到10小時以上，制備出的涂料防污效果長達(dá)24小時，若是攪拌小于8小時，一是物料分散不均勻，二是制備出的涂料防污效果僅為12個月。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
1)本發(fā)明防污涂料相對于有機(jī)錫涂料無毒，可以規(guī)?；褂?；
2)本發(fā)明分階段加入納米級氧化亞銅，第一階段采取納米級氧化亞銅與磺丁基-β-環(huán)糊精相互作用形成改性樹脂組合物，即把納米級氧化亞銅負(fù)載于磺丁基-β-環(huán)糊精空腔內(nèi)起到緩釋的效果，為了增加負(fù)載的效果，在制備過程中引入了2-甲基咪唑；第二階段在涂料的最后制備過程中，又一次加入納米級氧化亞銅目的是為與涂料中的其余組分達(dá)到物理混合均勻的目的，這部分加入的納米級氧化亞銅能夠在防污初期快速釋放，達(dá)到前期防污的效果；
3)本發(fā)明防污涂料防污效果長達(dá)24個月，后期納米級氧化亞銅具有緩釋釋放的效果，從而達(dá)到了長效防污的功能。
具體實施方式
為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明了，下面結(jié)合具體實施方式，對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。
實施例1
一、改性樹脂組合物的制備
1)樹脂聚合反應(yīng)：15重量份的甲苯中加入5重量份苯乙烯、7重量份丙烯腈、1重量份甲基丙烯酸甲酯加熱至78-82℃，然后加入0.3重量份鄰苯二酚、0.5重量份過氧苯甲酰攪拌反應(yīng)；以5℃/min的升溫速率升溫至120℃反應(yīng)2-3小時；
2)緩釋防污劑前體的制備：3重量份磺丁基-β-環(huán)糊精分散于8重量份的二甲基甲酰胺中，升溫至50℃攪拌，然后加入納米級氧化亞銅2重量份、2-甲基咪唑1.3重量份進(jìn)行攪拌，升溫至60℃反應(yīng)1-2小時；
3)步驟1)中反應(yīng)液升溫至回流，將步驟2)中的溶液滴加至步驟1)中，滴加結(jié)束后回流反應(yīng)40min，然后以10℃/min的降溫速率降至室溫；最后加入0.5重量份鉻酸鋅快速分散均勻得改性樹脂組合物。
二、自研磨型無毒船底防污涂料的制備
1)備料：稱取改性樹脂組合物28份、溶劑12份、納米級氧化亞銅3.0份、羥乙基纖維素6份、羥丙基瓜爾膠0.3份、鐵紅3份、芒硝5份；所述溶劑由甲苯、丁酮和醋酸異丙酯的組合物組成，重量比為甲苯：丁酮：正辛醇＝5:2:1；
2)制備步驟：將配方量的溶劑加入到高速分散機(jī)中，然后加入改性樹脂組合物、納米級氧化亞銅攪拌分散10min；再加入羥乙基纖維素、羥丙基瓜爾膠攪拌18h；最后加入鐵紅、芒硝分散均勻即得自研磨型無毒船底防污涂料。
實施例2
改性樹脂組合物的制備方法同實施例1。
二、自研磨型無毒船底防污涂料的制備
1)備料：稱取改性樹脂組合物26份、溶劑10份、納米級氧化亞銅2.8份、羥乙基纖維素5份、羥丙基瓜爾膠0.3份、鐵紅2份、芒硝4份；所述溶劑由甲苯、丁酮和醋酸異丙酯的組合物組成，重量比為甲苯：丁酮：正辛醇＝5:2:1；
2)制備步驟：將配方量的溶劑加入到高速分散機(jī)中，然后加入改性樹脂組合物、納米級氧化亞銅攪拌分散10min；再加入羥乙基纖維素、羥丙基瓜爾膠攪拌10h；最后加入鐵紅、芒硝分散均勻即得自研磨型無毒船底防污涂料。
實施例3
改性樹脂組合物的制備方法同實施例1。
二、自研磨型無毒船底防污涂料的制備
1)備料：稱取改性樹脂組合物31份、溶劑13份、納米級氧化亞銅3.1份、羥乙基纖維素6份、羥丙基瓜爾膠0.8份、鐵紅3份、芒硝6份；所述溶劑由甲苯、丁酮和醋酸異丙酯的組合物組成，重量比為甲苯：丁酮：正辛醇＝5:2:1；
2)制備步驟：將配方量的溶劑加入到高速分散機(jī)中，然后加入改性樹脂組合物、納米級氧化亞銅攪拌分散10min；再加入羥乙基纖維素、羥丙基瓜爾膠攪拌14h；最后加入鐵紅、芒硝分散均勻即得自研磨型無毒船底防污涂料。
對比例1
除羥乙基纖維素、羥丙基瓜爾膠攪拌18小時改為8h外，其余原料組分和涂料的制備方法完全相同。
對比例2
參考期刊《材料保護(hù)》，2001年第34卷第二期，第25-26頁中實驗部分2.2及其2.3部分中的教導(dǎo)制備涂料。
對比例3
與實施例1相比，制備過程中出了不加入2-甲基咪唑，其余原料和制備方法同實施例1完全相同。
防污性能評價方法：將實施例1-3和對比例1-2中制備的涂料涂抹于鋼材質(zhì)的船底板上，涂層厚度為0.2mm，室溫風(fēng)干三天；然后將測試板置于海水中，以生物附著面積占據(jù)涂層面積的比例來評價防污性能，認(rèn)為20％以下是可以接受的。
表1防污性能評價結(jié)果
備注：表中數(shù)值為生物附著面積占據(jù)涂層面積的百分比％
以上結(jié)果表明本發(fā)明制備的防污涂料防污效果長達(dá)24個月，與《材料保護(hù)》中的方案相比，防污效果更好；且證明本發(fā)明在涂料的制備過程中羥乙基纖維素、羥丙基瓜爾膠攪拌時間必須大于10h，可能是因為攪拌時間長，羥乙基纖維素與磺丁基-β-環(huán)糊精分子間作用更加充分，有益于防污劑納米級氧化亞銅在磺丁基-β-環(huán)糊精空腔中緩慢釋放，從而控制納米級氧化亞銅的釋放速度，達(dá)到了長效防污的效果。另外2-甲基咪唑的加入也在一定程度上起到了緩釋的效果，從結(jié)果分析來看，不加入2-甲基咪唑的防污效果在12個月前性能是最優(yōu)異的，是由于納米級氧化亞銅在前期大量釋放，其防污性能優(yōu)異(生物附著面積僅為6％)，當(dāng)大于12個月后，氧化亞銅基本釋放完全，后期無法起到防污效果，所以生物附著面積后期大幅度增加。
盡管已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明的實施方式，但是應(yīng)該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明的實施方式做出各種改變、替換和變更。