本發(fā)明涉及相變儲(chǔ)熱材料領(lǐng)域，特別是涉及一種相變溫度為75‐80℃的低溫?zé)o機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

相變材料在能源儲(chǔ)存與利用方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。化石能源的大量使用造成了嚴(yán)重的霧霾，而清潔能源例如太陽(yáng)能，風(fēng)能等則不會(huì)造成環(huán)境問(wèn)題。然而，太陽(yáng)能，風(fēng)能等清潔能源受到地域、氣候、時(shí)間等的限制，如何高效的儲(chǔ)存這些能源成為高效利用清潔能源的重要課題和研究方向。另外，用電高峰期，電網(wǎng)負(fù)荷大，而在用電低谷期，則有多余的電能未被消耗，實(shí)現(xiàn)“錯(cuò)峰用電，削峰填谷”有利于緩解電網(wǎng)負(fù)荷，節(jié)約能源。

八水氫氧化鋇是一種重要的無(wú)機(jī)相變材料，相變溫度約為78℃，是低溫相變水合鹽中潛熱最高的物質(zhì)。然而，八水氫氧化鋇也具有水合鹽作為相變儲(chǔ)熱材料普遍存在的兩大缺陷：相分離和過(guò)冷。過(guò)冷是當(dāng)物質(zhì)冷卻到冷凝點(diǎn)時(shí)不結(jié)晶，而在溫度低于冷凝點(diǎn)時(shí)結(jié)晶才會(huì)發(fā)生；相分離是指物質(zhì)吸熱發(fā)生相變后，有部分不溶物沉積在容器底部，在溫度降低時(shí)該部分沉積物不再參與相變過(guò)程，物質(zhì)儲(chǔ)熱能力下降。

中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)cn105985755a公開(kāi)了一種中溫相變儲(chǔ)能材料的制備方法，在八水氫氧化鋇中添加成核劑和增粘劑，有效改善了八水氫氧化鋇的相分離和過(guò)冷現(xiàn)象，依據(jù)該方法所制備的相變儲(chǔ)能材料相變潛熱值大、循環(huán)過(guò)程穩(wěn)定、過(guò)冷度小、材料壽命長(zhǎng)；但是該相變材料在吸熱發(fā)生相變后熔化為液體，存在液泄露等問(wèn)題，對(duì)材料封裝有較高的要求，同時(shí)該申請(qǐng)也未公開(kāi)具體的相變潛熱、過(guò)冷度等數(shù)據(jù)。

中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)2016106425019公開(kāi)了石墨烯氣凝膠復(fù)合強(qiáng)化中低溫相變蓄熱材料及其制備方法。蓄熱材料的原料包括石墨烯氣凝膠塊體、一水合氫氧化鋇及八水合氫氧化鋇；八水合氫氧化鋇和一水合氫氧化鋇的質(zhì)量比是90～70:1，一水合氫氧化鋇和八水合氫氧化鋇的共熔混合物與氣凝膠塊體的質(zhì)量比為100～50:1。石墨烯氣凝膠塊體采用以下方法制備得到：1)按質(zhì)量比為1:2～4稱取鱗片石墨和高錳酸鉀，以濃硫酸為溶劑分散后進(jìn)行氧化反應(yīng)；2)將步驟1)得到的反應(yīng)產(chǎn)物與抗壞血酸按質(zhì)量比為1:3～5混合，在水溶液中進(jìn)行還原反應(yīng)，制得石墨烯水凝膠；3)將制得的水凝膠冷凍干燥，得到石墨烯氣凝膠塊體。石墨烯氣凝膠復(fù)合強(qiáng)化中低溫相變蓄熱材料的制備方法采用以下步驟：將在密封狀態(tài)下，一水合氫氧化鋇和八水合氫氧化鋇混合后加熱至完全熔化，然后攪拌形成共熔混合物；將氣凝膠塊體浸入到熔化狀態(tài)下的共熔混合物中并進(jìn)行保溫處理，冷卻得到固態(tài)的復(fù)合相變蓄熱材料。石墨烯氣凝膠塊體的蜂窩狀結(jié)構(gòu)將相變蓄熱材料分割容納在各個(gè)小室中，緩解了無(wú)機(jī)相變蓄熱材料的過(guò)冷現(xiàn)象和相分離現(xiàn)象，而石墨烯的高導(dǎo)熱率可以增強(qiáng)材料的導(dǎo)熱，使導(dǎo)熱率提高80％以上；石墨烯氣凝膠的復(fù)合使八水合氫氧化鋇和一水合氫氧化鋇共熔混合物的性能更加穩(wěn)定，可長(zhǎng)期使用，經(jīng)100次循環(huán)后，性能穩(wěn)定。雖然該方法制備的蓄熱材料蓄熱量大，過(guò)冷和相分離程度得到改善，但是該方法制備的石墨烯氣凝膠密度低且不可控，因此對(duì)相變材料導(dǎo)熱性能提高有限，最高的導(dǎo)熱系數(shù)為1.24w/(k·m)；另外，該石墨烯氣凝膠冷凍干燥需要真空度低于0.01mpa，溫度低于‐30℃，制備條件苛刻，難以產(chǎn)業(yè)化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明以原料較為豐富的八水氫氧化鋇為主要成分，提供了一種相變溫度為75‐80℃，相變潛熱為200‐250kj/kg，過(guò)冷小于4℃，導(dǎo)熱系數(shù)為1.992‐4.222w/(k·m)，熱循環(huán)1000次材料性能無(wú)明顯變化的無(wú)機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料及其制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)以上發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種低溫?zé)o機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的制備方法，包含以下步驟：

1)將乳化劑用無(wú)水乙醇稀釋，加入膨脹石墨，控制溫度為30‐80℃，超聲分散0.5‐3h，形成均勻的膨脹石墨分散液，干燥至恒重，得到改性的膨脹石墨；所述的乳化劑為非離子型表面活性劑；

2)使用壓片機(jī)將改性的膨脹石墨壓制成固體塊狀；

3)將八水氫氧化鋇置于密封的容器中，控制溫度為85‐120℃，加熱八水氫氧化鋇至熔融狀態(tài)，將步驟2)得到的塊狀膨脹石墨在熔融八水氫氧化鋇中浸泡2‐5h；

4)將吸附熔融八水氫氧化鋇后的塊狀膨脹石墨取出，在25‐50℃氮?dú)鈿夥罩欣鋮s，得到固‐固低溫?zé)o機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料；

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，原料組分組成為：70‐95份八水氫氧化鋇、5‐30份膨脹石墨、2‐5份乳化劑。

為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，在上述基本技術(shù)方案基礎(chǔ)上，優(yōu)選地，所述的膨脹石墨尺寸為32‐800目。

在上述基本技術(shù)方案基礎(chǔ)上，優(yōu)優(yōu)選地，用無(wú)水乙醇稀釋乳化劑時(shí)，無(wú)水乙醇與乳化劑的質(zhì)量比為50‐3000：1。

在上述基本技術(shù)方案基礎(chǔ)上，優(yōu)選地，所述的非離子型表面活性劑為烷基酚聚氧乙烯醚(op)、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚丙二醇的環(huán)氧乙烷加成物。

在上述基本技術(shù)方案基礎(chǔ)上，優(yōu)選地，步驟1)中膨脹石墨分散液的干燥溫度為50‐150℃。

在上述基本技術(shù)方案基礎(chǔ)上，優(yōu)選地，以起始膨脹石墨用量計(jì)算，步驟2)中得到的塊狀膨脹石墨的密度為50‐500kg/m³。

因?yàn)榕蛎浭男院罄碚撝亓康扔谠寂蛎浭亓?活性劑重量，但是在改性過(guò)程會(huì)有少量乳化劑揮發(fā)，且揮發(fā)量不恒定，所以改性后的膨脹石墨質(zhì)量與理論質(zhì)量不相等。但是研究發(fā)現(xiàn)，只要膨脹石墨量確定，加入的乳化劑量在限定范圍內(nèi)，則乳化劑揮發(fā)多少對(duì)最終產(chǎn)品性能沒(méi)有明顯的要求，所以該處以起始膨脹石墨用量計(jì)。

本發(fā)明還保護(hù)一種低溫?zé)o機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，由上述基本技術(shù)方案和優(yōu)選技術(shù)方案中任一項(xiàng)所述制備方法制得；所制得的低溫?zé)o機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料相變潛熱為200‐250kj/kg，相變溫度為75‐80℃，過(guò)冷小于4℃，導(dǎo)熱系數(shù)為1.992‐4.222w/(k·m)，吸放熱循環(huán)1000次材料性能無(wú)明顯變化。

膨脹石墨是一種多孔親油性物質(zhì)，通常采用高溫或微波膨脹片狀石墨制得，制備方法簡(jiǎn)單。采用乳化劑改性后，可以提高其親水性能。由于膨脹石墨的多孔性，高的表面積，乳化劑改性后可以吸附熔融八水氫氧化鋇，起到增粘劑的作用，抑制相分離的發(fā)生，同時(shí)膨脹石墨可以作為成核劑促進(jìn)八水氫氧化鋇再結(jié)晶，降低過(guò)冷度。

中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)2016106425019雖然將氣凝膠塊體浸入到熔化狀態(tài)下的共熔混合物中并進(jìn)行保溫處理，冷卻得到固態(tài)的復(fù)合相變蓄熱材料，但該材料主要是利用氣凝膠的特性，尤其是高孔隙率的特性，不同于一般的固體，氣凝膠中80％是氣體，石墨烯所起的作用有限，導(dǎo)熱性較差；尤其是氣凝膠作為一種特殊的固體材料制備成本高，導(dǎo)致應(yīng)用該材料的技術(shù)方案實(shí)用性較差，目前一般應(yīng)用比較特殊航天等的領(lǐng)域，或者用量很少的領(lǐng)域。

固‐液相變材料處于液態(tài)時(shí)，容易發(fā)生泄露，循環(huán)穩(wěn)定性差，使用中對(duì)封裝有嚴(yán)格的要求，而采用塊狀的膨脹石墨作為支撐，可以減少八水氫氧化鋇吸熱熔化后的流動(dòng)性，抑制或避免液體滲出。本發(fā)明降低了八水氫氧化鋇的過(guò)冷和相分離，同時(shí)膨脹石墨提高了材料的導(dǎo)熱性能，制備方法簡(jiǎn)單安全。另外，該相變材料為固‐固相變材料，形狀可控，方便應(yīng)用在吸熱至完全相變時(shí)也不會(huì)有液體滲出，降低了封裝要求。經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)，材料性能無(wú)明顯降低。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1)本發(fā)明的相變儲(chǔ)熱材料是膨脹石墨/八水氫氧化鋇復(fù)合材料，膨脹石墨具有高的導(dǎo)熱率，在復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料中充當(dāng)導(dǎo)熱通路，且塊狀膨脹石墨固體密度可控，因此相變材料具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)2016106425019公開(kāi)的復(fù)合相變材料中，石墨烯氣凝膠密度低且不可控，導(dǎo)熱通路數(shù)量有限，因此石墨烯氣凝膠復(fù)合相變材料導(dǎo)熱率較本發(fā)明的導(dǎo)熱率低。

2)本發(fā)明的相變儲(chǔ)熱材料是一種固‐固相變儲(chǔ)熱材料，即使在吸熱完全相變后也不會(huì)液體滲出，提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性，降低了對(duì)封裝的要求。

3)本發(fā)明以原料較為豐富的八水氫氧化鋇為主要成分，制備成本低；本發(fā)明相變儲(chǔ)熱材料制備過(guò)程簡(jiǎn)單，不涉及強(qiáng)氧化反應(yīng)，相變材料形狀尺寸可控，易滿足不同形狀設(shè)備的換熱需求。

附圖說(shuō)明

圖1為八水氫氧化鋇第1、100次熱循環(huán)的溫度‐時(shí)間曲線；

圖2為實(shí)施例1制備的低溫?zé)o機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料第1、100、1000次熱循環(huán)的溫度‐時(shí)間曲線。

具體實(shí)施方式

為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方法不限于此。

實(shí)施例1

一種低溫?zé)o機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的制備方法，包括如下步驟：

1)在1000g無(wú)水乙醇中加入0.5g乳化劑op‐10，搖勻后加入1.884g尺寸為50目的膨脹石墨，控制水浴溫度為50℃，超聲處理1h，得到均勻的膨脹石墨分散液。在90℃下加熱，將膨脹石墨分散液中的無(wú)水乙醇蒸干至恒重，得到親水性的膨脹石墨；

2)選用直徑為4cm，高為1.5cm的不銹鋼模具，將步驟1得到的親水性的膨脹石墨在該模具中壓制成體積為18.84cm³圓柱塊體，以起始膨脹石墨質(zhì)量計(jì)，該塊體的密度為100kg/m³。

3)稱量50g八水氫氧化鋇置于密閉不銹鋼容器中，于95℃加熱至熔融狀態(tài)。保持不銹鋼容器密閉狀態(tài)，將步驟2得到的圓柱形膨脹石墨在上述熔融八水氫氧化鋇中浸泡2h；

4)將吸附八水氫氧化鋇的塊狀膨脹石墨取出，在30℃氮?dú)鈿夥障吕鋮s至恒溫，得到固‐固低溫?zé)o機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料。測(cè)試材料的相變焓、過(guò)冷度和循環(huán)穩(wěn)定性。

實(shí)施例2

一種低溫?zé)o機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的制備方法，包括如下步驟：

1)在2000g無(wú)水乙醇中加入1g乳化劑op‐10，搖勻后加入3.768g尺寸為100目的膨脹石墨，控制水浴溫度為50℃，超聲1h，得到均勻的膨脹石墨分散液。在90℃下加熱，將膨脹石墨分散液中的無(wú)水乙醇蒸干至恒重，得到親水性的膨脹石墨；

2)選用直徑為4cm，高為1.5cm的不銹鋼模具，將步驟1得到的親水性的膨脹石墨在該模具中壓制成體積為18.84cm³圓柱塊體，以起始膨脹石墨質(zhì)量計(jì)，該塊體的密度為200kg/m³。

3)稱量80g八水氫氧化鋇置于密閉不銹鋼容器中，于95℃加熱至熔融狀態(tài)。保持不銹鋼容器密閉狀態(tài)，將步驟2得到的圓柱形膨脹石墨在上述熔融八水氫氧化鋇中浸泡2h；

4)將吸附八水氫氧化鋇的塊狀膨脹石墨取出，在30℃氮?dú)鈿夥障吕鋮s至恒溫，得到固‐固低溫?zé)o機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料。測(cè)試材料的相變焓、過(guò)冷度和循環(huán)穩(wěn)定性。

實(shí)施例3

一種低溫?zé)o機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的制備方法，包括如下步驟：

1)在2000g無(wú)水乙醇中加入2g乳化劑op‐10，搖勻后加入5.652g尺寸為200目的膨脹石墨，控制水浴溫度為50℃，超聲1h，得到均勻的膨脹石墨分散液。在90℃下加熱，將膨脹石墨分散液中的無(wú)水乙醇蒸干至恒重，得到親水性的膨脹石墨；

2)選用直徑為4cm，高為1.5cm的不銹鋼模具，將步驟1得到的親水性的膨脹石墨在該模具中壓制成體積為18.84cm³圓柱塊體，以原始膨脹石墨質(zhì)量計(jì)，該塊體的密度為300kg/m³。

3)稱量100g八水氫氧化鋇置于密閉不銹鋼容器中，于95℃加熱至熔融狀態(tài)。保持不銹鋼容器密閉狀態(tài)，將步驟2得到的圓柱形膨脹石墨在上述熔融八水氫氧化鋇中浸泡3h；

4)將吸附八水氫氧化鋇的塊狀膨脹石墨取出，在30℃氮?dú)鈿夥障吕鋮s至恒溫，得到固‐固低溫?zé)o機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料。測(cè)試材料的相變焓、過(guò)冷度和循環(huán)穩(wěn)定性。

實(shí)施例4

一種低溫?zé)o機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的制備方法，包括如下步驟：

1)在1000g無(wú)水乙醇中加入1g乳化劑op‐10，搖勻后加入2.826g尺寸為100目的膨脹石墨，控制水浴溫度為50℃，超聲1h，得到均勻的膨脹石墨分散液。在90℃下加熱，將膨脹石墨分散液中的無(wú)水乙醇蒸干至恒重，得到親水性的膨脹石墨；

2)選用直徑為4cm，高為1.5cm的不銹鋼模具，將步驟1得到的親水性的膨脹石墨在該模具中壓制成體積為18.84cm³圓柱塊體，以原始膨脹石墨質(zhì)量計(jì)，該塊體的密度為150kg/m³。

3)稱量60g八水氫氧化鋇置于密閉不銹鋼容器中，于95℃加熱至熔融狀態(tài)。保持不銹鋼容器密閉狀態(tài)，將步驟2得到的圓柱形膨脹石墨在上述熔融八水氫氧化鋇中浸泡3h；

4)將吸附八水氫氧化鋇的塊狀膨脹石墨取出，在30℃氮?dú)鈿夥障吕鋮s至恒溫，得到固‐固低溫?zé)o機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料。測(cè)試材料的相變焓、過(guò)冷度和循環(huán)穩(wěn)定性。

比較例1

與實(shí)施例1的區(qū)別在與膨脹石墨未經(jīng)過(guò)乳化劑改性，包含如下步驟：

1)稱量1.884g膨脹石墨，選用直徑為4cm，高為1.5cm的不銹鋼模具，將膨脹石墨在該模具中壓制成體積為18.84cm³圓柱塊體，該塊體的密度為100kg/m³。

2)稱量50g八水氫氧化鋇置于密閉不銹鋼容器中，于95℃加熱至熔融狀態(tài)。保持不銹鋼容器密閉狀態(tài)，將步驟1得到的圓柱形膨脹石墨在上述熔融八水氫氧化鋇中浸泡2h；

3)將吸附八水氫氧化鋇的塊狀膨脹石墨取出，在30℃氮?dú)鈿夥障吕鋮s至恒溫，得到固‐固低溫?zé)o機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料。測(cè)試材料的相變焓、過(guò)冷度和循環(huán)穩(wěn)定性。

從表1和圖1中看出，八水氫氧化鋇第一次熱循環(huán)的相變溫度為77.51℃，相變焓為278kj/kg，過(guò)冷度為15.51℃，相分離明顯。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，八水氫氧化鋇相分離越來(lái)越嚴(yán)重，逐漸失去吸熱放熱能力，當(dāng)熱循環(huán)至100次時(shí)，未發(fā)現(xiàn)相變吸熱和放熱過(guò)程；實(shí)施例1制備的材料循環(huán)1000次后相變溫度為77.46℃，過(guò)冷度小于4℃，無(wú)相分離發(fā)生，循環(huán)穩(wěn)定性高。對(duì)比實(shí)施例1和比較例1可知，未經(jīng)乳化劑處理的膨脹石墨對(duì)熔融狀態(tài)的八水氫氧化鋇無(wú)吸附能力。

本發(fā)明制備的低溫?zé)o機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料在提高八水氫氧化鋇的循環(huán)穩(wěn)定性、降低過(guò)冷度的同時(shí)，保證了相變儲(chǔ)熱材料高的相變焓值。

同時(shí)，該材料是一種固‐固相變材料，加熱后不會(huì)軟化，不會(huì)有液體滲出，降低了對(duì)封裝的要求。膨脹石墨具有杰出的的導(dǎo)熱性能，在膨脹石墨/八水氫氧化鋇中充當(dāng)導(dǎo)熱通路，提高了相變材料的導(dǎo)熱性。

中國(guó)專利申請(qǐng)2016106425019公開(kāi)的石墨烯氣凝膠復(fù)合相變材料由于石墨烯氣凝膠密度低且難以精確控制，因此復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱率提高有限。本發(fā)明所制備復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料導(dǎo)熱系數(shù)最低都達(dá)到了1.992w(k·m)，是中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)2016106425019公開(kāi)的最高導(dǎo)熱系數(shù)1.24w/(k·m)的1.61倍以上，導(dǎo)熱效果提升顯著，同時(shí)本發(fā)明材料循環(huán)1000次后相變溫度基本穩(wěn)定，而2016106425019制備的材料只能循環(huán)100次維持相比溫度基本穩(wěn)定，穩(wěn)定性方面不在同一個(gè)層次；本發(fā)明綜合性能異常優(yōu)異。

本發(fā)明制備的無(wú)機(jī)復(fù)合相變材料具有一致的熔點(diǎn)和良好的凝固點(diǎn)，相變溫度為75‐80℃，可廣泛應(yīng)用于采暖、廢熱利用、建筑節(jié)能和電子元件散熱等領(lǐng)域。

本發(fā)明以原料較為豐富的八水氫氧化鋇為主要成分，制備成本相對(duì)于中國(guó)專利申請(qǐng)2016106425019有顯著的成本優(yōu)勢(shì)。

實(shí)施例及比較例性能測(cè)試

表1實(shí)施實(shí)例的材料測(cè)試結(jié)果(——表示數(shù)據(jù)不存在或無(wú)法測(cè)出)