本發(fā)明涉及發(fā)出紫外線的紫外線發(fā)光熒光體，尤其涉及具有優(yōu)異的耐劣化性和發(fā)光強(qiáng)度的紫外線發(fā)光熒光體。
背景技術(shù)：
：在紫外線發(fā)光領(lǐng)域，隨著紫外線的用途在醫(yī)療領(lǐng)域、光催化劑領(lǐng)域等各種領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，其產(chǎn)業(yè)價(jià)值不斷提高。紫外線中，尤其是顯示200～350nm波長(zhǎng)區(qū)域的光的深紫外線(duv)，與dna的相互作用強(qiáng)，對(duì)流感病毒、諾如病毒或假絲酵母等真菌類的殺菌、無害化是有效的，不僅作為不會(huì)伴隨基因抗性化的清潔殺菌的對(duì)水、動(dòng)植物的殺菌、醫(yī)院、家庭的空氣殺菌、器材殺菌有效，而且期待在難分解物質(zhì)的分解、化學(xué)物質(zhì)的合成等中的應(yīng)用、在醫(yī)療應(yīng)用等廣泛領(lǐng)域的利用。以這樣的產(chǎn)業(yè)上的高需求為背景，能夠呈現(xiàn)紫外線發(fā)光的發(fā)光體的開發(fā)和改良不斷推進(jìn)。作為呈現(xiàn)紫外線發(fā)光的發(fā)光體，目前主要使用的是使用水銀的水銀燈。這是因?yàn)樗y燈能夠以低成本來制造、能夠容易地發(fā)揮高能量?？墒?，水銀燈被指出無法控制以使發(fā)光波長(zhǎng)可變以及壽命短等問題。進(jìn)而，現(xiàn)在水銀對(duì)自然環(huán)境造成的負(fù)擔(dān)大被認(rèn)為是個(gè)問題，從環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)出發(fā)，今后還計(jì)劃施行禁止水銀制造的法律規(guī)定。從這樣的背景出發(fā)，迫切需要不使用水銀的(無水銀的)紫外線發(fā)光光源的開發(fā)。作為以往的呈現(xiàn)紫外線發(fā)光的光源，有以電子射線為激發(fā)源的光源。例如，已知對(duì)znal2o4熒光體照射電子射線作為激發(fā)源而發(fā)出紫外線(參照非專利文獻(xiàn)1)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1:井口等，ieice技術(shù)報(bào)告(信學(xué)技報(bào))，第5－8頁(yè)，社團(tuán)法人電子信息通信學(xué)會(huì)(社団法人電子情報(bào)通信學(xué)會(huì))，2011年1月。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明所要解決的課題可是，在以往的將電子射線用于激發(fā)源發(fā)出紫外線的熒光體中，來自電子射線的電荷在該熒光體中積聚而發(fā)生過度充電，無法避免由該過度充電導(dǎo)致的熒光體的劣化。進(jìn)而，使具有非常高能量的電子持續(xù)碰撞熒光體，因而熒光體受到的損傷大，熒光體中的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，無法避免由該晶體結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致的劣化。作為它們的結(jié)果，熒光體中劣化的程度極大。作為改善這樣的紫外線發(fā)光熒光體中的劣化的策略，正在摸索適合電子射線激發(fā)的各種熒光體和這些熒光體的最適原料組成比，但尚未發(fā)現(xiàn)決定性的改善策略。即，以往的紫外線發(fā)光熒光體中，由于使用電子射線照射的激發(fā)，熒光體必然劣化，還沒有發(fā)現(xiàn)改善該劣化的策略，不耐受長(zhǎng)期的使用，尚未達(dá)到實(shí)用化。本發(fā)明是為了解決前述課題而做出的，其目的在于，提供一種具有特別優(yōu)異的耐劣化性和發(fā)光強(qiáng)度的紫外線發(fā)光熒光體。用于解決課題的方法本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過對(duì)某種熒光體照射真空紫外線，可獲得能夠解決上述課題的紫外線發(fā)光熒光體，從而導(dǎo)出了本發(fā)明。即，作為本申請(qǐng)公開的紫外線發(fā)光熒光體，提供一種紫外線發(fā)光熒光體，其為由鋅元素、鋁元素和氧元素構(gòu)成的znal2o4所表示的熒光體，照射真空紫外線，由該真空紫外線照射激發(fā)而發(fā)出紫外線。此外，也提供以使用本申請(qǐng)公開的紫外線發(fā)光熒光體為特征的發(fā)光元件。此外，還提供具備本申請(qǐng)公開的發(fā)光元件的發(fā)光裝置。此外，還提供一種紫外線發(fā)光熒光體的制造方法，其為作為由鋅元素、鋁元素和氧元素構(gòu)成的znal2o4所表示的熒光體的、照射真空紫外線、由該真空紫外線照射激發(fā)而發(fā)出紫外線的紫外線發(fā)光熒光體的制造方法，包括添加堿金屬元素鹵化物并燒成。附圖說明圖1顯示的是實(shí)施例1涉及的紫外線發(fā)光熒光體的x射線衍射結(jié)果。圖2顯示的是實(shí)施例1涉及的紫外線發(fā)光熒光體的發(fā)光強(qiáng)度光譜的結(jié)果。圖3顯示的是針對(duì)實(shí)施例2涉及的紫外線發(fā)光熒光體的znal2o4晶體結(jié)構(gòu)中鋁元素相對(duì)于鋅元素的存在比率為2.1的熒光體的發(fā)光強(qiáng)度光譜的結(jié)果。圖4顯示的是針對(duì)實(shí)施例2涉及的紫外線發(fā)光熒光體的znal2o4晶體結(jié)構(gòu)中鋁元素相對(duì)于鋅元素的存在比率為2.1的熒光體的發(fā)光強(qiáng)度光譜的結(jié)果。圖5顯示的是針對(duì)實(shí)施例2涉及的紫外線發(fā)光熒光體的znal2o4晶體結(jié)構(gòu)中鋁元素相對(duì)于鋅元素的存在比率為2.2的熒光體的發(fā)光強(qiáng)度光譜的結(jié)果。圖6顯示的是針對(duì)實(shí)施例2涉及的紫外線發(fā)光熒光體的znal2o4晶體結(jié)構(gòu)中鋁元素相對(duì)于鋅元素的存在比率為2.2的熒光體的發(fā)光強(qiáng)度光譜的結(jié)果。圖7顯示的是針對(duì)實(shí)施例2涉及的紫外線發(fā)光熒光體的znal2o4晶體結(jié)構(gòu)中鋁元素相對(duì)于鋅元素的存在比率為2.3的熒光體的發(fā)光強(qiáng)度光譜的結(jié)果。圖8顯示的是針對(duì)實(shí)施例2涉及的紫外線發(fā)光熒光體的znal2o4晶體結(jié)構(gòu)中鋁元素相對(duì)于鋅元素的存在比率為2.3的熒光體的發(fā)光強(qiáng)度光譜的結(jié)果。具體實(shí)施方式本申請(qǐng)公開的紫外線發(fā)光熒光體，只要是作為由鋅元素、鋁元素和氧元素構(gòu)成的znal2o4所表示的熒光體的、照射真空紫外線、由該真空紫外線的照射激發(fā)而發(fā)出紫外線的紫外線發(fā)光熒光體就沒有特別限定。作為激發(fā)源的真空紫外線是指波長(zhǎng)200nm以下的紫外線，可以使用例如波長(zhǎng)147nm的紫外線、波長(zhǎng)172nm的紫外線等。本申請(qǐng)公開的紫外線發(fā)光熒光體能夠通過該真空紫外線的照射而發(fā)出各種波長(zhǎng)區(qū)域的紫外線，還能夠發(fā)出例如認(rèn)為在各種用途中有用的200～350nm波長(zhǎng)區(qū)域的深紫外線(duv)。本申請(qǐng)公開的紫外線發(fā)光熒光體，由于是通過真空紫外線的照射而激發(fā)的構(gòu)成，接收比以往的電子射線照射的情況更平穩(wěn)的能量而發(fā)出紫外線，此外，是不接收電子射線那樣的電荷的構(gòu)成，因而，原理上，熒光體中不會(huì)發(fā)生電荷的過度充電，熒光體受到的損傷被大幅抑制，因而能夠發(fā)揮能夠長(zhǎng)時(shí)期維持高發(fā)光強(qiáng)度這樣的優(yōu)異的耐劣化性。即，本申請(qǐng)公開的紫外線發(fā)光熒光體是在機(jī)理上不會(huì)發(fā)生以往的電子射線激發(fā)導(dǎo)致的被認(rèn)為是引起紫外線發(fā)光熒光體的劣化的重要原因的電子過度充電的構(gòu)成，因而，可切實(shí)獲得在以往的利用電子射線激發(fā)的紫外線發(fā)光熒光體中完全無法獲得的高耐劣化性。以這種方式，本申請(qǐng)公開的紫外線發(fā)光熒光體實(shí)現(xiàn)了與以往相比特別優(yōu)異的耐劣化性。進(jìn)而，從實(shí)現(xiàn)更高的發(fā)光強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，該紫外線發(fā)光熒光體優(yōu)選組成該znal2o4晶體結(jié)構(gòu)的各組成元素的含有率表示為zn:al:o＝x:y:z(其中，2x≦y，2≦y≦4，3≦z≦4)。進(jìn)而，優(yōu)選znal2o4晶體結(jié)構(gòu)中的鋁元素的存在量比鋅元素的存在量相對(duì)多。即，優(yōu)選znal2o4晶體結(jié)構(gòu)中鋁元素相對(duì)于鋅元素的存在比率[即(鋁元素的存在比率)/(鋅元素的存在比率)]大于2。進(jìn)而，從獲得更高的發(fā)光強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，在該范圍中，該存在比率(al/zn)更優(yōu)選為2.1～2.3。通過對(duì)這樣的熒光體照射真空紫外線，確認(rèn)到下述優(yōu)異的效果:不僅可獲得上述真空紫外線激發(fā)引起的高耐劣化性，而且也可獲得進(jìn)一步高的發(fā)光強(qiáng)度(參照后述實(shí)施例)。此外，尤其在作為殺菌用途使用的情況下，本申請(qǐng)公開的紫外線發(fā)光熒光體優(yōu)選進(jìn)一步含有堿金屬元素。堿金屬元素是周期律表中的第1族元素，可列舉鋰元素、鈉元素、鉀元素、銣元素、銫元素等，尤其從操作的容易性出發(fā)，優(yōu)選使用鋰元素或鉀元素。該堿金屬元素可以通過在本熒光體制造中的燒成工序中添加堿金屬元素鹵化物并燒成而刻意含有。其中，該燒成工序中的燒成可以在大氣氣氛下進(jìn)行，也可以在之后進(jìn)一步在還原氣氛下進(jìn)行。作為組成該鹵化物的鹵元素，從操作的容易性出發(fā)，優(yōu)選使用氯元素或氟元素，可以使用例如氟化鋰(lif)、氟化鉀(kf)、氯化鉀(kcl)、氯化鋰(licl)等。此外，該堿金屬元素鹵化物的添加量沒有特別限定，優(yōu)選為1～10重量％，從發(fā)揮更高的發(fā)光強(qiáng)度方面出發(fā)，更優(yōu)選為1～5重量％。本申請(qǐng)公開的紫外線發(fā)光熒光體通過含有該堿金屬元素，維持了上述高發(fā)光強(qiáng)度，同時(shí)能獲得峰波長(zhǎng)區(qū)域移至260nm附近的發(fā)光。這里，已知在殺菌用途中，該260nm附近波長(zhǎng)的紫外線發(fā)揮特別優(yōu)異的殺菌效果(例如http://www.senlights.co.jp/tech/damp01.html，sen特殊光源株式會(huì)社)。由此，本申請(qǐng)公開的紫外線發(fā)光熒光體通過含有堿金屬元素，能夠發(fā)揮強(qiáng)大的殺菌效果，尤其作為殺菌用途的有用性高(參照后述實(shí)施例)。雖然本申請(qǐng)涉及的紫外線發(fā)光熒光體實(shí)現(xiàn)這樣優(yōu)異的效果的機(jī)制尚未詳細(xì)闡明，但認(rèn)為存在下述的結(jié)構(gòu)上的內(nèi)在原因:在照射了真空紫外線的情況下，構(gòu)成znal2o4所表示的熒光體的zn－al－o結(jié)構(gòu)中，對(duì)于真空紫外線波長(zhǎng)區(qū)域特異性地發(fā)揮作用。即推測(cè)，通過照射真空紫外線，構(gòu)成該zn－al－o結(jié)構(gòu)的各原子間的距離與真空紫外線波長(zhǎng)的長(zhǎng)度適當(dāng)發(fā)生作用，在原子水平上，容易躍遷至特異性發(fā)出紫外線區(qū)域的光的能量水平。進(jìn)而，推測(cè)上述本申請(qǐng)涉及的紫外線發(fā)光熒光體中發(fā)生下述發(fā)光機(jī)制：在znal2o4晶體結(jié)構(gòu)中的鋁元素的存在量比鋅元素的存在量相對(duì)多的情況下，形成znal2o4晶體結(jié)構(gòu)中鋁元素的存在量偏多的zn－al－o缺陷結(jié)構(gòu)，所照射的真空紫外線的波長(zhǎng)相性良好地與該zn－al－o缺陷結(jié)構(gòu)中晶格缺陷的空隙匹配，紫外線區(qū)域的光增強(qiáng)，以高能量進(jìn)行發(fā)光。作為獲得上述znal2o4所表示的紫外線發(fā)光熒光體的方法，原料使用各組成元素的氧化物，以成為期望的熒光體組成的方式，按化學(xué)計(jì)量比例混合。例如，作為該原料，可以使用作為各組成元素的氧化物的氧化鋅(zno)和氧化鋁(al2o3)的各種粉末。本申請(qǐng)涉及的紫外線發(fā)光熒光體通過將使該原料混合而得到的粉體在大氣氣氛下高溫?zé)啥@得。該高溫?zé)衫缈梢栽跍囟?000℃～1500℃進(jìn)行3～10小時(shí)。例如，可以通過將該原料在大氣氣氛下1200℃燒成5小時(shí)來獲得紫外線發(fā)光熒光體。如此操作獲得的紫外線發(fā)光熒光體的用途是多種多樣的。例如，通過使用本申請(qǐng)涉及的紫外線發(fā)光熒光體發(fā)出的深紫外線(200nm～350nm)，對(duì)各種殺菌對(duì)象物進(jìn)行殺菌，能夠進(jìn)行利用紫外線進(jìn)行的抑制了殘留物、抑制了環(huán)境破壞的清潔的殺菌。尤其是通過使用發(fā)揮優(yōu)異的殺菌效果的上述峰波長(zhǎng)區(qū)域260nm附近波長(zhǎng)的深紫外線，能夠作為殺菌用途在廣泛的適用范圍內(nèi)進(jìn)行利用。此外，通過使用該深紫外線，也可以進(jìn)行難分解物質(zhì)(例如甲醛和pcb等)的分解處理、進(jìn)行新的化學(xué)物質(zhì)的合成(例如光催化劑物質(zhì)等)。此外，通過使用該深紫外線，還可以在難治療性疾病(例如特應(yīng)性皮炎等)的治療和醫(yī)院感染的預(yù)防等各種醫(yī)療領(lǐng)域應(yīng)用。此外，也可以作為含有這樣的紫外線發(fā)光熒光體的各種發(fā)光元件來利用。此外，還可以作為具備該發(fā)光元件的發(fā)光裝置來利用。為了使本發(fā)明的特征更為明確，以下給出實(shí)施例，但本發(fā)明不受該實(shí)施例的限制。實(shí)施例1(1－1)熒光體的制造原材料使用氧化鋅(zno)和氧化鋁(al2o3)，按化學(xué)計(jì)量上成為znal2o4所表示的組成式的比例混合。將混合的粉體在大氣氣氛下1200℃燒成5小時(shí)，得到燒結(jié)體。(1－2)熒光體的鑒定將對(duì)于上述獲得的燒結(jié)體，利用放射源為fekα的x射線衍射裝置取得的x射線衍射結(jié)果示于圖1。由圖1中獲得的峰值確認(rèn)到，znal2o4確實(shí)是晶體化的。(1－3)發(fā)光強(qiáng)度的測(cè)定通過與上述同樣的制造方法，以znal2o4晶體結(jié)構(gòu)中al相對(duì)于zn的存在比率為1.6～2.3的方式進(jìn)行制造，獲得以下的表中所示的6種樣品(樣品編號(hào)1～6)。在以下的表中，將獲得的發(fā)光強(qiáng)度作為累積強(qiáng)度來表示，同時(shí)，將獲得的發(fā)光強(qiáng)度光譜的結(jié)果示于圖2。圖2的發(fā)光強(qiáng)度光譜圖中，橫軸表示波長(zhǎng)(nm)，縱軸表示發(fā)光強(qiáng)度(a.u.)。[表1]樣品編號(hào)123456zn基準(zhǔn)111111al比1.61.822.12.22.3累積強(qiáng)度110113100125128116由該結(jié)果確認(rèn)到，本實(shí)施例涉及的紫外線發(fā)光熒光體znal2o4由于真空紫外線激發(fā)而獲得了深紫外區(qū)域的光。尤其在znal2o4晶體結(jié)構(gòu)中鋁元素相對(duì)于鋅元素的存在比率為2.1～2.3的熒光體中，如圖1所示，在深紫外線中，獲得了在波長(zhǎng)200nm附近存在峰的特別高的發(fā)光強(qiáng)度。實(shí)施例2(2－1)堿金屬元素鹵化物的添加按照與上述實(shí)施例1同樣的制造方法，進(jìn)一步對(duì)于znal2o4晶體結(jié)構(gòu)中鋁元素相對(duì)于鋅元素的存在比率為2.1～2.3的熒光體添加作為堿金屬元素鹵化物的氟化鋰(lif)、氯化鉀(kcl)、氯化鋰(licl)并燒成，得到燒結(jié)體。(2－2)發(fā)光強(qiáng)度的測(cè)定將針對(duì)znal2o4晶體結(jié)構(gòu)中鋁元素相對(duì)于鋅元素的存在比率為2.1的熒光體的發(fā)光強(qiáng)度光譜的結(jié)果示于以下的表以及圖3和圖4。作為參考數(shù)據(jù)，給出針對(duì)作為znal2o4晶體結(jié)構(gòu)中鋁元素相對(duì)于鋅元素的存在比率為2.0和2.1的熒光體的、未添加堿金屬元素鹵化物的熒光體得到的發(fā)光強(qiáng)度光譜的結(jié)果。[表2][表3][表4][表5]將針對(duì)znal2o4晶體結(jié)構(gòu)中鋁元素相對(duì)于鋅元素的存在比率為2.2的熒光體的發(fā)光強(qiáng)度光譜的結(jié)果示于以下的表以及圖5和圖6。作為參考數(shù)據(jù)，給出針對(duì)作為znal2o4晶體結(jié)構(gòu)中鋁元素相對(duì)于鋅元素的存在比率為2.0和2.2的熒光體的、未添加堿金屬元素鹵化物的熒光體得到的發(fā)光強(qiáng)度光譜的結(jié)果。[表6][表7][表8][表9]將針對(duì)znal2o4晶體結(jié)構(gòu)中鋁元素相對(duì)于鋅元素的存在比率為2.3的熒光體的發(fā)光強(qiáng)度光譜的結(jié)果示于以下的表以及圖7和圖8。作為參考數(shù)據(jù)，給出針對(duì)作為znal2o4晶體結(jié)構(gòu)中鋁元素相對(duì)于鋅元素的存在比率為2.0和2.2的熒光體的、未添加堿金屬元素鹵化物的熒光體得到的發(fā)光強(qiáng)度光譜的結(jié)果。[表10][表11][表12][表13]從以上的結(jié)果出發(fā)，添加堿金屬元素鹵化物并燒成而得到的本實(shí)施例2涉及的各熒光體由于含有堿金屬元素，維持了實(shí)施例1所示的高發(fā)光強(qiáng)度且獲得了峰波長(zhǎng)區(qū)域移至260nm附近的發(fā)光。由此，以高發(fā)光強(qiáng)度獲得了發(fā)揮優(yōu)異殺菌效果的波長(zhǎng)在260nm附近的紫外線，因而確認(rèn)到，通過含有堿金屬元素，能夠發(fā)揮強(qiáng)大的殺菌效果，作為殺菌用途的有用性高。當(dāng)前第1頁(yè)12