本發(fā)明屬于陶瓷產(chǎn)業(yè)用精細化學(xué)品領(lǐng)域，具體涉及一種儲存穩(wěn)定的高耐候性水性陶瓷滲花墨水及其制法。

背景技術(shù)：

微米或亞微米級顆粒型氧化物顏料發(fā)色墨水在陶瓷產(chǎn)業(yè)中已經(jīng)獲得了廣闊的應(yīng)用。然而，顆粒型氧化物發(fā)色顏料物質(zhì)不僅在分散介質(zhì)中極易沉降分離，而且在打印時極易堵塞打印噴頭，嚴重影響生產(chǎn)使用效率和使用效果，限制了其進一步的推廣使用。而溶解型的染料型發(fā)色墨水有很多突出的優(yōu)點，如發(fā)色墨水容易配置、所配置的發(fā)色墨水穩(wěn)定、不易堵塞打印噴頭、易滲透打印介質(zhì)中、選擇范圍廣、成本低廉等。但有機染料分子的耐曬和耐臭氧等耐老化性能卻較差，并且在高溫下染料會發(fā)色氧化、碳化，因此不能用于高溫和耐候性要求的場合。

陶瓷數(shù)字噴墨打印技術(shù)是一種陶瓷表面裝飾技術(shù)，滲花發(fā)色墨水是一種新型低粘度滲透型墨水，國內(nèi)外已經(jīng)有幾家單位在開發(fā)陶瓷油性滲花墨水，但是對于水性陶瓷滲花墨水特別是儲存穩(wěn)定的高耐候性水性陶瓷滲花墨水，未見有相關(guān)文獻報道其制法和使用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的首要目的是提供一種儲存穩(wěn)定的高耐候性水性陶瓷滲花墨水。

本發(fā)明的另一目的是提供一種儲存穩(wěn)定的高耐候性水性陶瓷滲花墨水的制備方法。

本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種儲存穩(wěn)定的高耐候性水性陶瓷滲花墨水，按質(zhì)量份計，所述滲花墨水包含以下組分：

水性發(fā)色墨水 100質(zhì)量份

水性有機酸鋅/季銨鹽型離子液體 0.5～10質(zhì)量份

水溶性小分子含氮多齒配位化合物 0.5～10質(zhì)量份。

優(yōu)選的，所述水性發(fā)色墨水是由水溶性發(fā)色金屬化合物有機酸鹽于60℃以下溶解分散在含水的水性溶劑制得的pH值在4～7的溶液。

更優(yōu)選的，所述的水溶性發(fā)色金屬化合物有機酸鹽為含有多個配位原子的有機酸鹽，包括酒石酸鹽、檸檬酸鹽、氨基酸鹽、乙二胺四乙酸鈉鹽、二乙烯三胺五乙酸鈉鹽和N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽中的至少一種。

更優(yōu)選的，所述的水性溶劑包括水、甲酸、乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙醇、異丙醇、雙丙酮醇、乙二醇、一縮二乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、一縮二丙二醇，丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一種；所述含水的水性溶劑中水的含量不低于水性溶劑總質(zhì)量的70％。

優(yōu)選的，所述水性有機酸鋅/季銨鹽型離子液體為同時含有水性有機酸鋅和季銨鹽型離子液體。

更優(yōu)選的，所述水性有機酸鋅為乙酸鋅、氨基酸鋅、吡啶甲酸鋅、酒石酸鋅和乙二胺四乙酸鋅鈉中的至少一種。

更優(yōu)選的，所述季銨鹽型離子液體的陽離子為咪唑離子及其衍生物[R₁R₂im]⁺或[R₁R₂R₃im]⁺，陰離子為Cl^－、Br^－、BF4^－、PF₆^－、CF₃COO^－、C₃F₇COO^－或CF₃SO₃^－。

優(yōu)選的，所述水溶性小分子含氮多齒配位化合物為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、N-氨乙基哌嗪、羥乙基乙二胺、羥乙基二乙烯三胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基一乙醇胺、氨基甲酰肼、乙二酰肼、乙二胺四乙酸二鈉、氨基酸和N-羥乙基乙二胺三乙酸中的至少一種。

一種儲存穩(wěn)定的高耐候性水性陶瓷滲花墨水的制備方法，包括以下步驟：將100質(zhì)量份水性發(fā)色墨水、0.5～10質(zhì)量份水性有機酸鋅/季銨鹽型離子液體和0.5～10質(zhì)量份水溶性小分子含氮多齒配位化合物室溫(15～30℃)混合均勻即得一種儲存穩(wěn)定不易變質(zhì)的水性陶瓷滲花墨水。該滲花墨水在陶瓷坯釉表面上經(jīng)過滲透干燥和800～1250℃高溫?zé)?～1小時后而呈現(xiàn)高耐候性的花色。

滲花墨水不僅要考慮到30～50℃的噴墨打印實際使用條件，還要考慮到與空氣接觸和冬天低溫環(huán)境儲存放置中的穩(wěn)定性，特別是溶解型水性墨水，低溫儲存穩(wěn)定性不可忽視。水性材料在與空氣接觸的放置過程中經(jīng)常會受到空氣中的微生物的作用而腐敗變質(zhì)。季銨鹽是一種有效的抗菌劑，對微生物有一定的抑制作用。季銨型離子液體是一類具有高穩(wěn)定性、低揮發(fā)性、具有酸堿可調(diào)性、可設(shè)計性等優(yōu)點的綠色溶劑，同時離子液體又有很強的自組裝能力，有助于水性發(fā)色墨水的穩(wěn)定和提高墨水對陶瓷基材的垂直滲透性，使得發(fā)色墨水充分滲透到基材內(nèi)部。水溶性發(fā)色金屬化合物有機酸鹽在水溶性小分子含氮多齒配位化合物絡(luò)合穩(wěn)定作用下具有更好的穩(wěn)定性，在高溫50℃和低溫5℃環(huán)境下在保持溶劑不揮發(fā)的條件下均保持長久的穩(wěn)定性。水性有機酸鋅對季銨型離子液體的抗菌活性有協(xié)同作用，與發(fā)色墨水中的有機酸鹽一道在高溫下形成有顏色的雜化結(jié)構(gòu)無機金屬氧化物，同時有色金屬氧化物在高溫下被熔融狀態(tài)的熟化釉包裹，表層結(jié)構(gòu)致密，呈現(xiàn)非常優(yōu)異的耐候性。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下突出的特點和優(yōu)勢：

(1)本發(fā)明的滲花墨水在高低溫環(huán)境中均具有持久的儲存穩(wěn)定性，在陶瓷坯釉上垂直滲透性好；

(2)本發(fā)明的滲花墨水高溫?zé)Y(jié)后呈現(xiàn)的花色具有優(yōu)異的耐候性。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法，所述原料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑而得。以下實施例均按質(zhì)量份計。

實施例1

在室溫25℃下將N-羥乙基乙二胺三乙酸鐵10份混合溶解分散在水65份和乙酸5份、乙二醇15份、乙二醇單甲醚5份的介質(zhì)中，制得100份發(fā)色墨水，測出其pH值為4；然后室溫下加入乙二胺四乙酸鋅鈉6份、1-丁基-3-甲基氯代咪唑離子液體(簡寫為[Bmim]Cl)4份和N-羥乙基乙二胺三乙酸0.5份，攪拌均勻得到一種儲存穩(wěn)定的高耐候性水性陶瓷滲花墨水。然后按照同樣的方法，分別測試其高低溫(50℃和5℃)環(huán)境下一半體積是空氣、一半體積為墨水且密封保存的儲存穩(wěn)定性，分別連續(xù)觀察3個月和6個月以上，觀察墨水是否有析出、懸浮、分相等變化。另將墨水室溫下滴在陶瓷坯體釉上，經(jīng)過滲透干燥后再經(jīng)800℃高溫?zé)Y(jié)5小時，冷卻后將其取出，對墨水燒成花色部分分別按照涂料涂層的耐酸性(GB/T 1733-1993：硫酸濃度為5％浸泡、耐堿性(GB/T 1733-1993：NaOH濃度為5％浸泡168h)、耐鹽水性(GB1763-79：3％的氯化鈉溶液浸泡168h)、耐紫外線老化性(GB/T 23987-2009:1000h)后分別觀察有無變色、失光、發(fā)白、起泡、軟化、脫落、銹蝕等變化。實驗結(jié)果統(tǒng)一列于表1中。

實施例2

在60℃下將乙二胺四乙酸二鈉錳25份、N-羥乙基乙二胺三乙酸鐵10份混合溶解分散在水65份中，制得100份發(fā)色墨水，冷卻至室溫后測出其pH值為7；然后室溫下加入吡啶甲酸鋅0.5份、1-丁基-3-甲基六氟磷酸代咪唑離子液體(簡寫[Bmim]PF₆)0.5份和一乙醇胺0.2份、二乙醇胺5份，攪拌均勻得到一種儲存穩(wěn)定的高耐候性水性陶瓷滲花墨水。然后按照同樣的方法，分別測試其高低溫(50℃和5℃)環(huán)境下一半體積是空氣、一半體積為墨水且密封保存的儲存穩(wěn)定性，分別連續(xù)觀察3個月和6個月以上，觀察墨水是否有析出、懸浮、分相等變化。另將墨水室溫下滴在陶瓷坯體釉上，經(jīng)過滲透干燥后再經(jīng)1250℃高溫?zé)Y(jié)1小時，冷卻后將其取出，對墨水燒成花色部分分別按照涂料涂層的耐酸性(GB/T 1733-1993：硫酸濃度為5％浸泡、耐堿性(GB/T 1733-1993：NaOH濃度為5％浸泡168h)、耐鹽水性(GB1763-79：3％的氯化鈉溶液浸泡168h)、耐紫外線老化性(GB/T 23987-2009:1000h)后分別觀察有無變色、失光、發(fā)白、起泡、軟化、脫落、銹蝕等變化。實驗結(jié)果統(tǒng)一列于表1中。

實施例3

在40℃下將檸檬酸鐵銨10份、乙二胺四乙酸鐵鈉5份混合溶解分散在水70份和丙二醇10份、雙丙酮醇5份的介質(zhì)中，冷卻至室溫后測出其pH值為6；然后室溫下加入甘氨酸鋅0.5份、1-丁基-3-甲基四氟化硼代咪唑(簡寫[Bmim]BF₄)1份和乙二胺四乙酸二鈉0.5份，攪拌均勻得到一種儲存穩(wěn)定的高耐候性水性陶瓷滲花墨水。然后按照同樣的方法，分別測試其高低溫(50℃和5℃)環(huán)境下一半體積是空氣、一半體積為墨水且密封保存的儲存穩(wěn)定性，分別連續(xù)觀察3個月和6個月以上，觀察墨水是否有析出、懸浮、分相等變化。另將墨水室溫下滴在陶瓷坯體釉上，經(jīng)過滲透干燥后再經(jīng)1200℃高溫?zé)Y(jié)2小時，冷卻后將其取出，對墨水燒成花色部分分別按照涂料涂層的耐酸性(GB/T 1733-1993：硫酸濃度為5％浸泡、耐堿性(GB/T 1733-1993：NaOH濃度為5％浸泡168h)、耐鹽水性(GB1763-79：3％的氯化鈉溶液浸泡168h)、耐紫外線老化性(GB/T 23987-2009:1000h)后分別觀察有無變色、失光、發(fā)白、起泡、軟化、脫落、銹蝕等變化。實驗結(jié)果統(tǒng)一列于表1中。

實施例4

在30℃下將乙二胺四乙酸鐵鈉8份和酒石酸亞鐵8份混合溶解分散在水80份和乙二醇4份的介質(zhì)中，冷卻至室溫后測出其pH值為6；然后室溫下加入酒石酸鋅0.3份、1-丁基-3-甲基三氟乙酸代咪唑(簡寫[Bmim]CF₃COO)0.3份和N,N-二甲基一乙醇胺0.5份、氨基甲酰肼0.1份，攪拌均勻得到一種儲存穩(wěn)定的高耐候性水性陶瓷滲花墨水。然后按照同樣的方法，分別測試其高低溫(50℃和5℃)環(huán)境下一半體積是空氣、一半體積為墨水且密封保存的儲存穩(wěn)定性，分別連續(xù)觀察3個月和6個月以上，觀察墨水是否有析出、懸浮、分相等變化。另將墨水室溫下滴在陶瓷坯體釉上，經(jīng)過滲透干燥后再經(jīng)1000℃高溫?zé)Y(jié)2小時，冷卻后將其取出，對墨水燒成花色部分分別按照涂料涂層的耐酸性(GB/T 1733-1993：硫酸濃度為5％浸泡、耐堿性(GB/T 1733-1993：NaOH濃度為5％浸泡168h)、耐鹽水性(GB1763-79：3％的氯化鈉溶液浸泡168h)、耐紫外線老化性(GB/T 23987-2009:1000h)后分別觀察有無變色、失光、發(fā)白、起泡、軟化、脫落、銹蝕等變化。實驗結(jié)果統(tǒng)一列于表1中。

實施例5

在50℃下將二乙烯三胺五乙酸鐵鈉5份和檸檬酸鐵銨15份混合溶解分散在水70份和丙三醇5份、N,N-二甲基甲酰胺5份的介質(zhì)中，冷卻至室溫后測出其pH值為6；然后室溫下加入乙酸鋅0.3份、[Bmim]Cl 1份和絲氨酸3份，攪拌均勻得到一種儲存穩(wěn)定的高耐候性水性陶瓷滲花墨水。然后按照同樣的方法，分別測試其高低溫(50℃和5℃)環(huán)境下一半體積是空氣、一半體積為墨水且密封保存的儲存穩(wěn)定性，分別連續(xù)觀察3個月和6個月以上，觀察墨水是否有析出、懸浮、分相等變化。另將墨水室溫下滴在陶瓷坯體釉上，經(jīng)過滲透干燥后再經(jīng)900℃高溫?zé)Y(jié)4小時，冷卻后將其取出，對墨水燒成花色部分分別按照涂料涂層的耐酸性(GB/T 1733-1993：硫酸濃度為5％浸泡、耐堿性(GB/T 1733-1993：NaOH濃度為5％浸泡168h)、耐鹽水性(GB1763-79：3％的氯化鈉溶液浸泡168h)、耐紫外線老化性(GB/T 23987-2009:1000h)后分別觀察有無變色、失光、發(fā)白、起泡、軟化、脫落、銹蝕等變化。實驗結(jié)果統(tǒng)一列于表1中。

實施例6

在40℃下將甘氨酸銅5份和乙二胺四乙酸銅鈉10份混合溶解分散在水65份和N,N-二甲基乙酰胺18份、一縮二丙二醇2份的介質(zhì)中，冷卻至室溫后測出其pH值為6；然后室溫下加入甘氨酸鋅0.5份、1-丁基-3-甲基溴代咪唑(簡寫[Bmim]Br)0.5份和羥乙基乙二胺0.4份、乙二胺0.1份，攪拌均勻得到一種儲存穩(wěn)定的高耐候性水性陶瓷滲花墨水。然后按照同樣的方法，分別測試其高低溫(50℃和5℃)環(huán)境下一半體積是空氣、一半體積為墨水且密封保存的儲存穩(wěn)定性，分別連續(xù)觀察3個月和6個月以上，觀察墨水是否有析出、懸浮、分相等變化。另將墨水室溫下滴在陶瓷坯體釉上，經(jīng)過滲透干燥后再經(jīng)1000℃高溫?zé)Y(jié)3小時，冷卻后將其取出，對墨水燒成花色部分分別按照涂料涂層的耐酸性(GB/T 1733-1993：硫酸濃度為5％浸泡、耐堿性(GB/T 1733-1993：NaOH濃度為5％浸泡168h)、耐鹽水性(GB1763-79：3％的氯化鈉溶液浸泡168h)、耐紫外線老化性(GB/T 23987-2009:1000h)后分別觀察有無變色、失光、發(fā)白、起泡、軟化、脫落、銹蝕等變化。實驗結(jié)果統(tǒng)一列于表1中。

表1：墨水儲存穩(wěn)定性與高溫?zé)Y(jié)花色耐候性

由表1可見，本發(fā)明制備的水性陶瓷滲花墨水，在含有空氣和高低溫環(huán)境下均具有長久的儲存穩(wěn)定性。滲花墨水經(jīng)過在陶瓷坯釉表面上滲透干燥和800～1250℃燒結(jié)5～1小時后呈現(xiàn)的花色表現(xiàn)出優(yōu)異耐腐蝕性(耐酸性、耐堿性、耐鹽水性)和優(yōu)異的抗紫外線老化性能，具有優(yōu)異的耐候性。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。