本發(fā)明涉及一種能夠適合用作表面保護(hù)膜的粘合膜。
背景技術(shù)：
出于防止玻璃、塑料等的表面的污染、損傷的目的，而利用了表面保護(hù)膜。
作為上述表面保護(hù)膜的構(gòu)成，例如利用了層疊有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜等塑料膜、粘合劑層、脫模膜的表面保護(hù)膜(例如參照專利文獻(xiàn)1。)。另外，作為用于上述粘合劑層的粘合劑，廣泛利用的是硅粘合劑、丙烯酸類粘合劑、聚氨酯粘合劑等。
尤其，在智能手機(jī)、平板電腦中所使用的觸摸面板外圍構(gòu)件的制造工序中，從貼附操作的效率性和價(jià)格優(yōu)勢(shì)性出發(fā)，使用了聚氨酯粘合劑的保護(hù)膜的利用在增多。然而，在使用聚氨酯系保護(hù)膜的情況下，存在在制造工序時(shí)或之后的運(yùn)送工序時(shí)的耐濕熱環(huán)境(遭受了濕熱的環(huán)境)下污染被粘物的問題。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2013-124293號(hào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
本發(fā)明要解決的課題在于，提供兼顧即使在耐濕熱環(huán)境下也沒有對(duì)被粘物的污染的耐污染性與潤濕性的粘合膜。
用于解決課題的手段
本發(fā)明提供一種粘合膜，其特征在于，其依次層疊有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基材(i)、聚氨酯粘合劑層(ii)及丙烯酸類粘合劑層(iii)。
發(fā)明效果
本發(fā)明的粘合膜是兼顧即使在耐濕熱環(huán)境下也沒有對(duì)被粘物的污染的耐污染性與潤濕性的粘合膜。本發(fā)明的粘合膜可以特別適合用作表面保護(hù)膜。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的粘合膜是依次層疊有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基材(i)、聚氨酯粘合劑層(ii)及丙烯酸類粘合劑層(iii)的粘合膜。
本發(fā)明的粘合膜是通過上述構(gòu)成而即使在耐濕熱環(huán)境下使用也沒有對(duì)被粘物的污染(以下，簡(jiǎn)寫為“耐污染性”。)、且以高水平具備潤濕性的粘合膜。作為得到該效果的機(jī)制而言，通過將柔軟性優(yōu)異的聚氨酯粘合劑層設(shè)置于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基材與丙烯酸類粘合劑層之間，從而能夠提高對(duì)被粘物的潤濕性，并且通過將丙烯酸類粘合劑層配置于與被粘物的粘接面一側(cè)，從而能夠捕捉在高溫高濕條件下導(dǎo)致被粘物污染的來自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基材的分解物(對(duì)苯二甲酸的水解物、增塑劑等添加劑等)、聚氨酯粘合劑的滲出物，因此能夠體現(xiàn)出優(yōu)異的耐污染性。
作為本發(fā)明的粘合膜中的、上述聚氨酯粘合劑層(ii)的厚度與上述丙烯酸類粘合劑層(iii)的厚度的總和，優(yōu)選為能夠適合用作表面保護(hù)膜的5～50μm的范圍、更優(yōu)選為8～20μm的范圍。上述厚度的總和作為表面保護(hù)膜用的粘合層而言為厚膜，本發(fā)明的粘合膜即使在該厚度下也能兼顧優(yōu)異的潤濕性及耐污染性。
作為上述聚氨酯粘合劑層(ii)及上述丙烯酸類粘合劑層(iii)的厚度之比[(ii)/(iii)]，從能夠以高水平兼顧潤濕性與耐污染性的方面出發(fā)，優(yōu)選為85/15～40/60的范圍、更優(yōu)選為80/20～45/55的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選為80/20～60/40的范圍。
作為上述粘合膜的粘合劑層整體的凝膠分率(甲苯)，從能夠以高水平兼顧潤濕性與耐污染性的方面出發(fā)，優(yōu)選為70％以上、更優(yōu)選為72～85％的范圍。予以說明，上述粘合膜的粘合劑層整體的凝膠分率的測(cè)定方法記載在后述的實(shí)施例中。
上述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基材(i)為以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯作 為原料所得到的未進(jìn)行脫模處理的基材，可以使用通常的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基材、實(shí)施了電暈處理的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基材、實(shí)施了易粘接處理的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基材等。
作為上述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基材(i)的厚度，例如為20～200μm的范圍。
上述聚氨酯粘合劑層(ii)為通過含有聚氨酯樹脂的聚氨酯粘合劑而形成的粘合劑層。
作為上述聚氨酯粘合劑，為了以高水平兼顧良好的粘合力與潤濕性，優(yōu)選使用能夠形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粘合劑，具體而言，優(yōu)選使用含有具有2個(gè)以上羥基的聚氨酯樹脂(A-1)、及交聯(lián)劑(A-2)的粘合劑。另外，從捕捉上述來自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基材(i)的分解物，能夠進(jìn)一步提高耐污染性的方面出發(fā)，優(yōu)選還含有碳二亞胺化合物(A-3)。
上述聚氨酯樹脂(A-1)為使多元醇(A-1-1)與多異氰酸酯(A-1-2)反應(yīng)而得的聚氨酯樹脂。
作為上述多元醇(A-1-1)，例如可以使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇等。這些多元醇可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
作為上述多元醇(A-1-1)的數(shù)均分子量，從得到良好的粘合力的方面出發(fā)，優(yōu)選為500～5,000的范圍、更優(yōu)選為800～3,000的范圍。予以說明，上述多元醇(A-1-1)的數(shù)均分子量表示利用凝膠滲透色譜(GPC)法在下述條件下測(cè)定得到的值。
測(cè)定裝置：高速GPC裝置(東曹株式會(huì)社制“HLC-8220GPC”)
柱：將東曹株式會(huì)社制的下述的柱串聯(lián)連接后再使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
檢測(cè)器：RI(差示折射計(jì))
柱溫：40。℃
洗脫液：四氫呋喃(THF)
流速：1.0mL/分鐘
注入量：100μL(試樣濃度0.4質(zhì)量％的四氫呋喃溶液)
標(biāo)準(zhǔn)試樣：使用下述的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯來制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。
(標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯)
東曹株式會(huì)社制“TSKgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯A-500”
東曹株式會(huì)社制“TSKgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯A-1000”
東曹株式會(huì)社制“TSKgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯A-2500”
東曹株式會(huì)社制“TSKgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯A-5000”
東曹株式會(huì)社制“TSKgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯F-1”
東曹株式會(huì)社制“TSKgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯F-2”
東曹株式會(huì)社制“TSKgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯F-4”
東曹株式會(huì)社制“TSKgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯F-10”
東曹株式會(huì)社制“TSKgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯F-20”
東曹株式會(huì)社制“TSKgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯F-40”
東曹株式會(huì)社制“TSKgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯F-80”
東曹株式會(huì)社制“TSKgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯F-128”
東曹株式會(huì)社制“TSKgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯F-288”
東曹株式會(huì)社制“TSKgel標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯F-550”
在上述多元醇(A-1-1)中可以根據(jù)需要并用數(shù)均分子量為50～400的鏈伸長劑。
作為上述鏈伸長劑，例如可以使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5
戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9
壬二醇、1，10-癸二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇等。這些鏈伸長劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
作為上述多異氰酸酯(A-1-2)，可以使用例如：苯二亞甲基二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸 酯、二異氰酸根合甲基環(huán)己烷、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯等脂肪族或脂環(huán)式多異氰酸酯等。這些多異氰酸酯可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
作為上述聚氨酯樹脂(A-1)的制造方法，可列舉例如按照使上述多元醇(A-1-1)所具有的羥基的摩爾比相對(duì)于多異氰酸酯(A-1-2)所具有的異氰酸酯基的摩爾比達(dá)到過剩的方式使它們反應(yīng)的方法。予以說明，上述反應(yīng)可以在后述的有機(jī)溶劑中進(jìn)行。作為上述多元醇(A-1-1)所具有的羥基與上述多異氰酸酯(A-1-2)所具有的異氰酸酯基的摩爾比(NCO/OH)，從反應(yīng)性控制的容易性、以及能夠通過與交聯(lián)劑(A-2)的良好的交聯(lián)性來進(jìn)一步提高粘合力的方面出發(fā)，優(yōu)選為0.3～0.99的范圍、更優(yōu)選為0.4～0.9的范圍。即，作為上述聚氨酯樹脂(A-1)，優(yōu)選為具有2個(gè)以上羥基的聚氨酯樹脂、更優(yōu)選為具有2～4個(gè)的范圍的羥基的聚氨酯樹脂。另外，在上述聚氨酯樹脂(A-1)的制造后，出于使殘留的異氰酸酯基失活的目的，可以添加甲醇、1，3-丁二醇等醇溶劑。
作為上述聚氨酯樹脂(A-1)的重均分子量，從能夠以高水平兼顧粘合力及潤濕性的方面出發(fā)，優(yōu)選為50,000～200,000的范圍、更優(yōu)選為70,000～150,000的范圍。予以說明，上述聚氨酯樹脂(A-1)的重均分子量表示與上述多元醇(A-1-1)的數(shù)均分子量同樣地測(cè)定得到的值。
作為上述交聯(lián)劑(A-2)，例如可以使用多異氰酸酯交聯(lián)劑、環(huán)氧交聯(lián)劑、三聚氰胺交聯(lián)劑等。這些交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。其中，從得到良好的粘合力及潤濕性的方面出發(fā)，優(yōu)選使用多異氰酸酯交聯(lián)劑。
作為上述多異氰酸酯交聯(lián)劑，可以使用例如：甲苯二異氰酸酯、氯苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯等多異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物、甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物、異佛爾酮二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物、苯二亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物、六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體、甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯體、異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯體、苯二亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體 等。這些交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
作為上述交聯(lián)劑(A-2)的使用量，從粘合力及潤濕性的方面出發(fā)，相對(duì)于上述聚氨酯樹脂(A-1)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.01～10質(zhì)量份的范圍、更優(yōu)選為0.1～5質(zhì)量份的范圍。
作為上述碳二亞胺化合物(A-3)，例如可以使用“CARBODILITE V-02”、“CARBODILITE V-02-L2”、“CARBODILITE V-04”、“CARBODILITE V-05”、“CARBODILITE E-01”“CARBODILITE E-02”、“CARBODILITE E-03A”、“CARBODILITE E-04”(以上均為日清紡化學(xué)株式會(huì)社制)等。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
作為上述碳二亞胺化合物(A-3)的使用量，從在不降低粘合力及潤濕性的前提下得到良好的耐污染性的方面出發(fā)，相對(duì)于上述聚氨酯樹脂(A-1)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.005～5質(zhì)量份的范圍、更優(yōu)選為0.01～3質(zhì)量份的范圍。
作為上述聚氨酯粘合劑，可以根據(jù)需要使用其他添加劑。
作為上述其他添加劑，例如可以使用抗氧化劑(A-4)、增塑劑(A-5)、有機(jī)溶劑、防銹劑、觸變性賦予劑、分散劑、敏化劑、氨基甲酸酯化催化劑、阻聚劑、流平劑、增粘劑、整泡劑等。這些添加劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。其中，從抑制聚氨酯粘合劑自身的滲出、能夠進(jìn)一步降低耐污染性的方面出發(fā)，優(yōu)選使用抗氧化劑(A-4)。另外，從使聚氨酯粘合劑涂膜的表面張力降低，能夠進(jìn)一步提高潤濕性的方面出發(fā)，優(yōu)選使用增塑劑(A-5)。
作為上述抗氧化劑(A-4)，可以使用例如：三乙二醇-雙-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、十八烷基[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、硫代二乙撐雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、苯丙酸-3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基-C7-C9側(cè)鏈烷基酯、4，6-雙(十二烷基硫甲基)鄰甲酚、N-苯基苯胺與2，4，4-三甲基戊烯的反應(yīng)生成物、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、3，9-雙[2-〔3-(叔丁基-4 -羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1，1-二甲基乙基]2，4，8，10-四氧雜螺〔5·5〕十一烷、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二叔戊基對(duì)苯二酚等受阻酚化合物；三苯基膦、雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸三(2，4-二丁基苯基)酯、亞磷酸三(2，4-二丁基-5-甲基苯基)酯、亞磷酸三〔2-叔丁基-4-(3-丁基-4-羥基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基〕酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸三癸基酯、亞磷酸辛基二苯基酯、亞磷酸二(癸基)單苯基酯、二(十三烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4，6-三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四(十三烷基)亞異丙基二苯酚二亞磷酸酯、四(十三烷基)-4，4’-亞正丁基雙(2-丁基-5-甲基苯酚)二亞磷酸酯、六(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、四(2，4-二丁基苯基)亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、2，2’-亞甲基雙(4，6-丁基苯基)-2-乙基己基亞磷酸酯、2，2’-亞甲基雙(4，6-丁基苯基)十八烷基亞磷酸酯、2，2’-亞乙基雙(4，6-二丁基苯基)氟亞磷酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇與2，4，6-三丁基苯酚的亞磷酸酯等磷化合物；3，3’-硫代丙酸雙十二烷基酯、3，3’-硫代二丙酸二月桂酯、3，3’-硫代二丙酸二(十三烷基)酯、3，3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3，3’-硫代二丙酸二硬脂酯、四-亞甲基-3-月桂基硫代丙酸酯甲烷、3，3’-甲基-3，3’-硫代二丙酸二硬脂酯、3，3’-硫代二丙酸月桂基硬脂酯、雙[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫化物、β-月桂基硫代丙酸酯、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲基苯并咪唑、3，3’-硫代二丙酸二(十八烷基)酯等硫化合物；癸二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、環(huán)己烷和過氧化N-丁基2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺-2，4，6-三氯1，3，5-三嗪的反應(yīng)產(chǎn)物與2-氨基乙醇的反應(yīng)產(chǎn)物、癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、1，1-二甲基乙基過氧化氫與辛烷的反應(yīng)產(chǎn)物、N-乙?；? 3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、癸二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、雙(1，2，2，6，6，-五甲基-4哌啶基){[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基}丁基丙二酸酯、琥珀酸二甲酯·1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物、丙二酸[{4-甲氧基苯基}亞甲基]-雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯等受阻胺化合物等。這些抗氧化劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
作為上述抗氧化劑(A-4)的使用量，從更進(jìn)一步提高耐污染性的方面出發(fā)，相對(duì)于上述聚氨酯樹脂(A-1)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份的范圍、更優(yōu)選為1～7質(zhì)量份的范圍。
作為上述增塑劑(A-5)，例如可以使用酯化合物、己二酸二異壬酯、己二酸雙(2-乙基己基)酯、棕櫚酸異丙酯、肉豆蔻酸異丙酯等。這些增塑劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
作為上述增塑劑(A-5)的使用量，從更進(jìn)一步提高潤濕性的方面出發(fā)，相對(duì)于上述聚氨酯樹脂(A-1)100質(zhì)量份，優(yōu)選為1～50質(zhì)量份的范圍、更優(yōu)選為10～40質(zhì)量份的范圍。
作為上述有機(jī)溶劑，可以使用例如：醋酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸丁酯等酯溶劑；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮溶劑；庚烷、己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂肪族烴溶劑；甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯等芳香族烴溶劑等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
上述丙烯酸類粘合劑層(ii)為通過含有(甲基)丙烯酸類樹脂的丙烯酸類粘合劑而形成的粘合劑層。予以說明，在本發(fā)明中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯?；北硎颈；?或甲基丙烯酰基。
作為上述丙烯酸類粘合劑，為了能夠進(jìn)一步提高上述來自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基材(i)的分解物的捕捉能力，優(yōu)選使用能夠形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丙烯酸類粘合劑，具體而言，優(yōu)選使用含有具有羥基和/或羧基的(甲基)丙烯酸類樹脂(X-1)、及交聯(lián)劑(X-2)的丙烯酸類粘合劑。
作為上述(甲基)丙烯酸類樹脂(X-1)，例如可以使用使以(甲基) 丙烯酸烷基酯(X-1-1)、以及具有羥基的(甲基)丙烯酸類化合物(X-1-2)和/或具有羧基的(甲基)丙烯酸類化合物(X-1-3)作為必須成分的(甲基)丙烯酸類化合物(X)聚合而得的(甲基)丙烯酸類樹脂。
作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯(X-1-1)的烷基的碳原子數(shù)，從原料獲取的容易性及得到良好的初始粘合力的方面出發(fā)，優(yōu)選為1～20的范圍、更優(yōu)選為2～12的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選為4～8的范圍。
作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯(X-1-1)的具體例，可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。其中，從聚合性及初始粘合力的方面出發(fā)，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸正丁酯和/或(二甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯(X-1-1)的使用量，從得到良好的初始粘合力的方面出發(fā)，在上述(甲基)丙烯酸類化合物(X)中優(yōu)選為50～99.5質(zhì)量％的范圍、更優(yōu)選為60～97質(zhì)量％的范圍。
作為上述具有羥基的(甲基)丙烯酸類化合物(X-1-2)，例如可以使用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基己酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
作為使用上述具有羥基的(甲基)丙烯酸類化合物(X-1-2)時(shí)的使用量，從形成與交聯(lián)劑(X-2)的良好的交聯(lián)反應(yīng)，得到良好的初始粘合力及耐污染性的方面出發(fā)，在上述(甲基)丙烯酸類化合物(X)中優(yōu)選為0.001～20質(zhì)量％的范圍、更優(yōu)選為0.01～5質(zhì)量％的范圍。
作為上述具有羧基的(甲基)丙烯酸類化合物(X-1-3)，例如可以使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯等。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
作為使用上述具有羧基的(甲基)丙烯酸類化合物(X-1-3)時(shí)的使用量，從形成與交聯(lián)劑(X-2)的良好的交聯(lián)反應(yīng)，得到良好的初始粘合力及耐污染性的方面出發(fā)，在上述(甲基)丙烯酸類化合物(X)中優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量％的范圍、更優(yōu)選為0.5～15質(zhì)量％的范圍。
在得到上述(甲基)丙烯酸類樹脂(X-1)時(shí)，可以并用其他乙烯基化合物。
作為上述其他乙烯基化合物，例如可以使用甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚等。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
作為上述(甲基)丙烯酸類樹脂(X-1)的制造方法，可列舉例如基于上述(甲基)丙烯酸類化合物(X)所具有的聚合性雙鍵的自由基聚合法。具體而言，可列舉：將上述成分(甲基)丙烯酸類化合物(X)、根據(jù)需要使用的上述其他乙烯基化合物、及自由基聚合引發(fā)劑在優(yōu)選40～90℃的溫度下混合、攪拌，使其進(jìn)行自由基聚合的方法。
作為上述聚合引發(fā)劑，可以使用例如：過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等無機(jī)過氧化物；過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、氫過氧化枯烯等有機(jī)過氧化物；2，2’-偶氮雙-(2-氨基二丙烷)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙-(N，N’-二亞甲基異丁基脒)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1，1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙酰胺}、偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)等偶氮化合物等。這些聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
作為上述聚合引發(fā)劑的使用量，從得到良好的聚合性的方面出發(fā)，在(甲基)丙烯酸類樹脂(X-1)的投入原料中優(yōu)選為0.001～5質(zhì)量％的范圍。
作為上述(甲基)丙烯酸類樹脂(X-1)的重均分子量，從得到良好的初始粘合力及耐污染性的方面出發(fā)，優(yōu)選為200,000～1,000,000的范圍、更優(yōu)選為300,000～800,000的范圍。予以說明，上述(甲基)丙烯酸類樹脂(X-1)的重均分子量表示與上述多元醇(A-1-1)的數(shù)均分子量同樣地測(cè)定得到的值。
作為上述(甲基)丙烯酸類樹脂(X-1)的使用量，從能夠更進(jìn)一步提高初始粘合力及耐污染性的方面出發(fā)，在丙烯酸類粘合劑中優(yōu)選為50～99.5質(zhì)量％的范圍、更優(yōu)選為80～95質(zhì)量％的范圍。
作為上述交聯(lián)劑(X-2)，例如可以使用環(huán)氧交聯(lián)劑、多異氰酸酯交聯(lián)劑、三聚氰胺交聯(lián)劑、金屬螯合物交聯(lián)劑等。這些交聯(lián)劑(X-2)可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。其中，從與上述(甲基)丙烯酸類樹脂(X-1)形成良好的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，得到良好的初始粘合力及耐污染性的方面出發(fā)，優(yōu)選使用環(huán)氧交聯(lián)劑和/或多異氰酸酯交聯(lián)劑。
作為上述環(huán)氧交聯(lián)劑，例如可以使用乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、山梨醇多縮水甘油醚、多甘油多縮水甘油醚、季戊四醇多縮水甘油基赤蘚醇、二甘油多縮水甘油醚、1，3-雙(N，N-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷、N，N，N’，N’-四縮水甘油基間二甲苯二胺等。這些交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
作為上述多異氰酸酯交聯(lián)劑，可以使用與能夠在上述聚氨酯粘合劑的制造中使用的多異氰酸酯交聯(lián)劑同樣的交聯(lián)劑。
作為上述交聯(lián)劑(X-2)的使用量，從能夠更進(jìn)一步提高初始粘合力及耐污染性的方面出發(fā)，在丙烯酸類粘合劑中優(yōu)選為0.001～20質(zhì)量％的范圍、更優(yōu)選為0.005～10質(zhì)量％的范圍。
作為上述丙烯酸類粘合劑，可以根據(jù)需要含有其他添加劑。
作為上述其他添加劑，例如可以使用有機(jī)溶劑、光聚合引發(fā)劑、抗氧化劑、流平劑、增粘劑、蠟、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、阻燃劑、整泡劑、消泡劑、抗粘連劑、硅烷偶聯(lián)劑等。這些添加劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
作為上述有機(jī)溶劑，例如可以使用甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲 乙酮、己烷、丙酮、環(huán)己酮、3-戊酮、乙腈、丙腈、異丁腈、戊腈、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
作為上述光聚合引發(fā)劑，例如可以使用1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、噻噸酮、噻噸酮衍生物、2，2’-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮等。這些光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
作為上述丙烯酸類粘合劑的凝膠分率(甲苯)，從能夠進(jìn)一步提高耐污染性的方面出發(fā)，優(yōu)選為80％以上、更優(yōu)選為85～93％的范圍。予以說明，上述丙烯酸類粘合劑的凝膠分率的測(cè)定方法記載于后述的實(shí)施例中。
接下來，對(duì)本發(fā)明的粘合膜的制造方法進(jìn)行說明。
作為上述粘合膜的制造方法，可列舉例如：在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基材(i)上涂敷上述聚氨酯粘合劑，并使其干燥，由此形成聚氨酯粘合劑層(ii)，接著，在其上涂敷丙烯酸類粘合劑，并使其干燥，由此形成丙烯酸類粘合劑層(iii)的方法；在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基材(i)上涂敷上述聚氨酯粘合劑，并使其干燥，由此形成聚氨酯粘合劑層(ii)，在與其不同的脫模紙上涂敷上述丙烯酸類粘合劑，并使其干燥，由此形成丙烯酸類粘合劑層(iii)，將上述聚氨酯粘合劑層(ii)與上述丙烯酸類粘合劑層(iii)貼合的方法等。
作為涂敷上述聚氨酯粘合劑及上述丙烯酸類粘合劑的方法，例如可列舉使用例如敷料器、輥涂機(jī)、凹版涂布機(jī)、反轉(zhuǎn)涂布機(jī)、噴涂機(jī)、氣刀涂布機(jī)、模涂機(jī)等的方法。
作為使上述聚氨酯粘合劑及上述丙烯酸類粘合劑干燥的方法，可列舉例如在50～120℃下使其干燥30秒～10分鐘的方法。另外，在制造粘合膜后，為了促進(jìn)固化，可以在30℃～50℃的范圍進(jìn)一步進(jìn)行熟化。
通過以上的方法得到的本發(fā)明的粘合膜為兼顧即使在耐濕熱環(huán)境下也沒有對(duì)被粘物的污染的耐污染性與潤濕性的粘合膜。因此，本發(fā)明的粘合膜可以特別適合用作表面保護(hù)膜。
[實(shí)施例]
以下，使用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明更詳細(xì)地進(jìn)行說明。
[合成例1]
<聚氨酯粘合劑(1)的合成>
在具備攪拌機(jī)、回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，將聚酯多元醇-1(可樂麗株式會(huì)社制“Kuraray Polyol P1010”、數(shù)均分子量；1,000)330質(zhì)量份、六亞甲基二異氰酸酯(以下，簡(jiǎn)寫為“HDI”。)100質(zhì)量份、二月桂酸二辛基錫0.004質(zhì)量份、醋酸乙酯433質(zhì)量份投入可拆分燒瓶中，加溫至70℃。通過采用二丁胺和鹽酸的滴定法確認(rèn)到異氰酸酯基含有率達(dá)到由投入量計(jì)算出的含有率后，冷卻至40℃。將聚醚三醇-1(三洋化成株式會(huì)社制“SANNICS GL-3000”、數(shù)均分子量；3,000、)960質(zhì)量份、二月桂酸二辛基錫0.02質(zhì)量份、醋酸乙酯317質(zhì)量份投入可拆分燒瓶中，加溫至70℃。通過先前敘述的滴定法確認(rèn)反應(yīng)的結(jié)束，并進(jìn)行冷卻。向其中投入肉豆蔻酸異丙酯417質(zhì)量份、BASF JAPAN株式會(huì)社制抗氧化劑“Tinuvin 765”27.8質(zhì)量份、27.8質(zhì)量份的IRGANOX1010、日清紡株式會(huì)社制碳二亞胺化合物“CARBODILITE V-05”13.9質(zhì)量份、醋酸乙酯250質(zhì)量份，攪拌至達(dá)到均勻，得到不揮發(fā)成分為65質(zhì)量％、粘度為5,000mPa·s、重均分子量為130,000的聚氨酯樹脂。在即將要制造粘合膜之前，向其中添加作為交聯(lián)劑的六亞甲基二異氰酸酯三羥甲基丙烷加合物(旭化成株式會(huì)社制“Duranate P103-75E”、含醋酸乙酯溶液25質(zhì)量％)5質(zhì)量份，制成聚氨酯粘合劑(1)。
[合成例2]
<聚氨酯粘合劑(2)的合成>
在具備攪拌機(jī)、回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，將聚醚多元醇-1(旭硝子株式會(huì)社制“EXCENOL 1020”、數(shù)均分子量；1,000)298質(zhì)量份、XDI 100質(zhì)量份、二月桂酸二辛基錫0.2質(zhì)量份、醋 酸乙酯398質(zhì)量份投入到可拆分燒瓶中，加溫至75℃。通過采用二丁胺和鹽酸的滴定法確認(rèn)到異氰酸酯基含有率達(dá)到由投入量計(jì)算出的含有率后，冷卻至40℃。將聚醚三醇-2(旭硝子株式會(huì)社制“EXCENOL 3030”、數(shù)均分子量；3,000)1,397質(zhì)量份、醋酸乙酯569質(zhì)量份投入可拆分燒瓶中，加溫至70℃。通過先前敘述的滴定法確認(rèn)到異氰酸酯基含有率達(dá)到由投入量計(jì)算出的含有率后，冷卻至60℃。接著，投入XDI 30質(zhì)量份、醋酸乙酯16質(zhì)量份，加溫至70℃。通過先前敘述的滴定法確認(rèn)反應(yīng)的結(jié)束，并進(jìn)行冷卻。向其中投入DIC株式會(huì)社制“MONOCIZER W260”547質(zhì)量份、36.5質(zhì)量份的Tinuvin 765、36.5質(zhì)量份的IRGANOX 1010、18.2質(zhì)量份的CARBODILITE V-05、醋酸乙酯326質(zhì)量份，攪拌至達(dá)到均勻，得到不揮發(fā)成分為65質(zhì)量％、粘度為2,000mPa·s、重均分子量為80,000的聚氨酯樹脂。在即將要制造粘合膜之前，向其中添加作為交聯(lián)劑的六亞甲基二異氰酸酯三羥甲基丙烷加合物(旭化成株式會(huì)社制“Duranate P103-75E”、含醋酸乙酯溶液25質(zhì)量％)5質(zhì)量份，制成聚氨酯粘合劑(2)。
[合成例3]
<丙烯酸類粘合劑(二1)的合成>
在具備攪拌機(jī)、回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)的反應(yīng)容器中投入丙烯酸2-乙基己酯(以下，簡(jiǎn)寫為“2EHA”。)89.7質(zhì)量份、丙烯酸(以下，簡(jiǎn)寫為“AA”。)0.2質(zhì)量份、丙烯酸4-羥基丁酯(以下，簡(jiǎn)寫為“4HBA”。)10.1質(zhì)量份、偶氮二異丁腈0.05質(zhì)量份、醋酸乙酯73質(zhì)量份、甲乙酮25質(zhì)量份，在攪拌下邊吹入氮?dú)膺呍?2℃下攪拌10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行冷卻，追加醋酸乙酯23質(zhì)量份。將內(nèi)容物冷卻，用200目金屬網(wǎng)過濾，得到不揮發(fā)成分為45質(zhì)量％、粘度為2,000mPa·s、重均分子量為300,000的丙烯酸類樹脂。在即將要制造粘合膜之前，向其中添加作為交聯(lián)劑的六亞甲基二異氰酸酯三羥甲基丙烷加合物(旭化成株式會(huì)社制“Duranate P103-75E”、含醋酸乙酯溶液25質(zhì)量％)4質(zhì)量份，制成丙烯酸類粘合劑(1)。
[實(shí)施例1]
按照使干燥后的膜厚達(dá)到5μm的方式在厚度50μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基材(以下，簡(jiǎn)寫為“PET”。)的表面涂布上述聚氨酯粘合劑(1)， 使其在80℃下干燥3分鐘。接著，按照使干燥后的膜厚達(dá)到5μm的方式在脫模處理后的厚度38μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基材(以下，簡(jiǎn)寫為“脫模PET38”)的表面涂布上述丙烯酸類粘合劑(1)，使其在80℃下干燥3分鐘。將這些所形成的粘合劑層彼此貼合，在40℃下保養(yǎng)3天，得到粘合膜。
[實(shí)施例2]
除了按照表1所示那樣改變所使用的丙烯酸類粘合劑及聚氨酯粘合劑的種類、以及其厚度以外，與實(shí)施例1同樣地得到粘合膜。
[比較例1]
按照使干燥后的膜厚達(dá)到10μm的方式在厚度50μm的PET的表面涂布上述聚氨酯粘合劑(1)，使其在80℃下干燥3小時(shí)。之后，在40℃下保養(yǎng)3天，得到粘合膜。
[比較例2～3]
除了按照表1所示那樣改變粘合劑的種類以外，與比較例1同樣地得到粘合膜。
[凝膠分率的測(cè)定方法]
(粘合膜的粘合劑層整體的凝膠分率)
將實(shí)施例及比較例中得到的粘合膜裁切成寬25mm、長80mm，剝離脫模PET38，由此制成試驗(yàn)片。將該試驗(yàn)片放入裝有甲苯的樣品瓶中，在23℃下放置24小時(shí)。由此，使用下述計(jì)算式(1)計(jì)算凝膠分率。
凝膠分率(％)＝(甲苯浸漬后的試驗(yàn)片質(zhì)量-無紡布質(zhì)量-PET質(zhì)量)/甲苯浸漬前的試驗(yàn)片質(zhì)量(1)
(丙烯酸類粘合劑層(ii)的凝膠分率)
將合成例中所得的丙烯酸類粘合劑，按照使干燥后的膜厚達(dá)到5μm的方式在厚度50μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基材的表面涂布上述丙烯酸類粘合劑(1)，使其在80℃下干燥3小時(shí)，得到層疊體。將其裁切成寬25mm、長80mm，由此制成試驗(yàn)片。之后，與上述(粘合膜的凝膠分率)同樣地計(jì)算出丙烯酸類粘合劑層(ii)的凝膠分率。
[粘合力的測(cè)定方法]
將實(shí)施例及比較例中所得的粘合膜裁切成寬20mm，剝離脫模 PET38，由此制成試驗(yàn)片。按照使粘接面積達(dá)到20mm×60mm的方式用2kg輥往復(fù)2次而將該試驗(yàn)片貼附于玻璃板。貼附24小時(shí)后，在23℃、濕度50％的環(huán)境下進(jìn)行180度剝離強(qiáng)度測(cè)定，作為粘合力(N/25mm)。另外，上述貼附后，在85℃、濕度85％的條件下放置72小時(shí)，之后，在23℃環(huán)境下放置24小時(shí)后，進(jìn)行180度剝離強(qiáng)度測(cè)定，作為耐濕熱后粘合力(N/25mm)(遭受了濕熱后的粘合力(N/25rmn))。
[耐污染性的評(píng)價(jià)方法]
將實(shí)施例及比較例中得到的粘合膜的脫模PET剝離，貼附于玻璃板。此時(shí)，在粘合膜與玻璃板之間進(jìn)入了氣泡。將該試驗(yàn)體在85℃、濕度85％的條件下放置72小時(shí)。之后，在23℃環(huán)境下放置24小時(shí)后，用手從玻璃板上剝離粘合膜，從玻璃板的下部照射LED燈，目視觀察污染狀況，按照以下方式進(jìn)行評(píng)價(jià)。
“T”：玻璃板完全沒有污染。
“F”：在玻璃板的整個(gè)面確認(rèn)到污染。
[潤濕性的評(píng)價(jià)方法]
將實(shí)施例及比較例中得到的粘合膜裁切成寬5cm、長15cm的長方形，剝離脫模PET，由此制成試驗(yàn)片。用手把持該試驗(yàn)片的兩端，使其彎曲，使露出的粘合劑層的中心部粘接于玻璃板后，松開手，測(cè)定在自重下直至粘合膜貼附于玻璃板的秒數(shù)。
[表1]
可見：本發(fā)明的粘合膜的潤濕性及耐污染性均優(yōu)異。
另一方面，比較例1及2為只有聚氨酯粘合劑層作為粘合層的粘合膜，其耐污染性明顯不佳。另外，比較例3為只有丙烯酸類粘合劑層作為粘合層的粘合膜，其潤濕性明顯不佳。