本發(fā)明涉及感溫變色性色彩記憶性組合物以及內(nèi)包有該組合物的感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料。更詳細(xì)地說，涉及根據(jù)溫度變化顯示大的滯后特性并呈現(xiàn)顯色與褪色的可逆變色，且即使在變色所需的熱或冷的應(yīng)用被除去后，也互變且可逆地保持著色狀態(tài)和褪色狀態(tài)中的任一者的感溫變色性色彩記憶性組合物以及內(nèi)包有該組合物的感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料。

背景技術(shù)：

關(guān)于這種感溫變色性色彩記憶性材料，本申請(qǐng)人之前提出過方案(例如，參考專利文獻(xiàn)1～6)。

如以往的可逆熱變色性材料那樣以變色溫度為界在其前后發(fā)生變色，并在常溫區(qū)域只會(huì)存在變色前后這兩種狀態(tài)之中特定的一種狀態(tài)，另一種狀態(tài)在體現(xiàn)該狀態(tài)所需的熱或冷被應(yīng)用的期間被保持，如果沒有熱或冷的應(yīng)用則恢復(fù)為在常溫區(qū)域中呈現(xiàn)的狀態(tài)，與這種類型相比，上述感溫變色性色彩記憶性材料不但能夠在常溫區(qū)域中選擇性保持與變色溫度相比低溫側(cè)的顏色和高溫側(cè)的顏色中的任一者，還能夠根據(jù)需要通過應(yīng)用熱或冷而互變地保持與變色溫度相比低溫側(cè)的顏色和高溫側(cè)的顏色中的任一者，適用于感溫記錄材料、玩具類、裝飾、印刷領(lǐng)域等各種領(lǐng)域。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2005-1369號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2006-137886號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開2006-188660號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開2008-280523號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：國際公開第2010/131684號(hào)小冊(cè)子

專利文獻(xiàn)6：國際公開第2012/046837號(hào)小冊(cè)子

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

這種色彩記憶性效果，僅在應(yīng)用選自控制顯色反應(yīng)的酯、酮、醚等中的化合物之中的特定化合物作為構(gòu)成成分的體系中表現(xiàn)。本發(fā)明的目的是尋求成為體現(xiàn)色彩記憶性效果的反應(yīng)介質(zhì)的化合物，提高反應(yīng)介質(zhì)的選擇自由度，進(jìn)一步提高這種感溫變色性色彩記憶性材料的利用度。

用于解決課題的方法

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在應(yīng)用具有特定結(jié)構(gòu)的化合物作為顯色反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)的體系中，顯示滯后寬度(ΔH)大的熱變色特性，體現(xiàn)有效的色彩記憶性效果，從而完成了本發(fā)明。

本發(fā)明涉及一種感溫變色性色彩記憶性組合物，其包含：(a)給電子性顯色性有機(jī)化合物、(b)受電子性化合物、以及(c)下述式(1)所示的酯化合物，上述酯化合物作為控制上述(a)成分和上述(b)成分的顯色反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)。

(式中，R表示碳原子數(shù)4～22的烷基、碳原子數(shù)4～22的烯基、碳原子數(shù)6～11的環(huán)烷基烷基、碳原子數(shù)5～7的環(huán)烷基中的任一者，X各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子中的任一者，Y各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子中的任一者，n表示0或1。)

此外，本發(fā)明還涉及一種感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料，其內(nèi)包有上述感溫變色性色彩記憶性組合物。

進(jìn)一步本發(fā)明還涉及一種墨液組合物，其包含上述微膠囊顏料、以及載色劑。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的感溫變色性色彩記憶性組合物使顯色與褪色的可逆變色發(fā)生，在該可逆變色時(shí)關(guān)于色密度-溫度曲線顯示寬的滯后寬度(ΔH)。而且，能夠互變地記憶保持與變色溫度相比低溫側(cè)的顏色和高溫側(cè)的顏色兩者，根據(jù)需要通過進(jìn)行加熱或冷卻，能夠有效地體現(xiàn)使任一顏色可逆地再現(xiàn)并能夠記憶保持的特性。因此，根據(jù)本發(fā)明，可以提供在示溫、裝飾、玩具、或教學(xué)要素等多個(gè)領(lǐng)域具有適用性的感溫變色性色彩記憶性組合物及內(nèi)包有該組合物的感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料。

附圖說明

圖1是對(duì)本發(fā)明的感溫變色性色彩記憶性組合物的色密度-溫度曲線中的滯后特性進(jìn)行說明的圖。

具體實(shí)施方式

下面，基于圖1的色密度-溫度曲線所示的圖來說明本發(fā)明的感溫變色性色彩記憶性組合物及使用該組合物的感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料(具有色彩記憶性的可逆熱變色性組合物及使用該組合物的具有色彩記憶性的可逆熱變色性微膠囊顏料)的滯后特性。

圖1中，縱軸表示色密度，橫軸表示溫度。溫度變化導(dǎo)致色密度沿箭頭變化。在此，A是表示達(dá)到完全褪色狀態(tài)的溫度T₄(以下稱為完全褪色溫度)下的密度的點(diǎn)，B是表示能夠保持完全顯色狀態(tài)的溫度T₃(以下稱為褪色開始溫度)下的密度的點(diǎn)，C是表示能夠保持完全褪色狀態(tài)的溫度T₂(以下稱為顯色開始溫度)下的密度的點(diǎn)，D是表示達(dá)到完全顯色狀態(tài)的溫度T₁(以下稱為完全顯色溫度)下的密度的點(diǎn)。

變色溫度區(qū)域是T₁和T₄間的溫度區(qū)域，T₂和T₃之間的溫度區(qū)域是實(shí)質(zhì)變色溫度區(qū)域、即能夠保持著色狀態(tài)或褪色狀態(tài)的任一狀態(tài)的溫度區(qū)域。

具體而言，通過將處于褪色狀態(tài)的感溫變色性色彩記憶性組合物冷卻至顯色開始溫度(T₂)以下的溫度，從而能夠使向顯色狀態(tài)的變化開始，通過冷卻至完全顯色溫度(T₁)以下的溫度，從而能夠成為完全的顯色狀態(tài)，只要不將感溫變色性色彩記憶性組合物的溫度上升至褪色開始溫度(T₃)，就能夠維持該狀態(tài)。

此外，通過對(duì)處于顯色狀態(tài)的感溫變色性色彩記憶性組合物施加由摩擦等產(chǎn)生的熱，加熱至褪色開始溫度(T₃)以上的溫度，從而能夠使向褪色狀態(tài)的變化開始，通過加熱至完全褪色溫度(T₄)以上的溫度，從而能夠成為完全的褪色狀態(tài)，只要不將感溫變色性色彩記憶性組合物的溫度降低至顯色開始溫度(T₂)，就能夠維持該狀態(tài)。

另外，線段EF的長度是表示變色的對(duì)比度的尺度，線段HG的長度是表示滯后的程度的溫度寬度(以下稱為滯后寬度，以ΔH表示)，該ΔH值越大，變色前后的各狀態(tài)的保持越容易。能夠保持變色前后的各狀態(tài)的ΔH值為8℃以上，具體而言為8℃～80℃的范圍。在此，T₄與T₃之差、或T₂與T₁之差即Δt是表示變色的靈敏性的尺度，優(yōu)選為1℃～15℃的范圍，更優(yōu)選為1℃～10℃的范圍是實(shí)用的。

進(jìn)一步，為了使在常溫區(qū)域僅存在變色前后的兩種狀態(tài)中的特定的一種狀態(tài)，完全褪色溫度(T₄)優(yōu)選為40℃以上，更優(yōu)選為50℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60℃以上，且顯色開始溫度(T₂)優(yōu)選為0℃以下，更優(yōu)選為-5℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為-10℃以下。

以下對(duì)于(a)、(b)和(c)的各成分具體地例示化合物。

本發(fā)明的(a)成分，即給電子性顯色性有機(jī)化合物是決定顏色的成分，是對(duì)作為顯色劑的(b)成分供給電子，進(jìn)行顯色的化合物。

作為本發(fā)明中的(a)成分，即給電子性顯色性有機(jī)化合物，可舉出苯酞化合物、熒烷化合物、苯乙烯基喹啉化合物、二氮雜若丹明內(nèi)酯化合物、吡啶化合物、喹唑啉化合物、雙喹唑啉化合物等，其中優(yōu)選為苯酞化合物和熒烷化合物。作為苯酞化合物，可舉出例如二苯基甲烷苯酞化合物、苯基吲哚基苯酞化合物、吲哚基苯酞化合物、二苯基甲烷氮雜苯酞化合物、苯基吲哚基氮雜苯酞化合物、及它們的衍生物等，其中，優(yōu)選為苯基吲哚基氮雜苯酞化合物、以及它們的衍生物。此外，作為熒烷化合物，可舉出例如，氨基熒烷化合物、烷氧基熒烷化合物、及它們的衍生物。

以下例示本發(fā)明中優(yōu)選使用的給電子性顯色性有機(jī)化合物。

3,3-雙(對(duì)二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、

3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、

3,3-雙(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、

3,3-雙(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮雜苯酞、

3-〔2-乙氧基-4-(N-乙基苯胺基)苯基〕-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯酞、

3,6-二苯基氨基熒烷、

3,6-二甲氧基熒烷、

3,6-二-正丁氧基熒烷、

2-甲基-6-(N-乙基-N-對(duì)甲苯基氨基)熒烷、

3-氯-6-環(huán)己基氨基熒烷、

2-甲基-6-環(huán)己基氨基熒烷、

2-(2-氯氨基)-6-二丁基氨基熒烷、

2-(2-氯苯胺基)-6-二-正丁基氨基熒烷、

2-(3-三氟甲基苯胺基)-6-二乙基氨基熒烷、

2-(N-甲基苯胺基)-6-(N-乙基-N-對(duì)甲苯基氨基)熒烷、

1,3-二甲基-6-二乙基氨基熒烷、

2-氯-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷、

2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷、

2-苯胺基-3-甲氧基-6-二乙基氨基熒烷、

2-苯胺基-3-甲基-6-二-正丁基氨基熒烷、

2-苯胺基-3-甲氧基-6-二-正丁基氨基熒烷、

2-二甲代苯氨基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷、

1,2-苯并-6-二乙基氨基熒烷、

1,2-苯并-6-(N-乙基-N-異丁基氨基)熒烷、

1,2-苯并-6-(N-乙基-N-異戊基氨基)熒烷、

2-(3-甲氧基-4-十二烷氧基苯乙烯基)喹啉、

螺〔5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1’(3’H)異苯并呋喃〕-3’-酮、

2-(二乙基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基-螺〔5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)異苯并呋喃〕-3-酮、

2-(二-正丁基氨基)-8-(二-正丁基氨基)-4-甲基-螺〔5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)異苯并呋喃〕-3-酮、

2-(二-正丁基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基-螺〔5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)異苯并呋喃〕-3-酮、

2-(二-正丁基氨基)-8-(N-乙基-N-異戊基氨基)-4-甲基-螺〔5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)異苯并呋喃〕-3-酮、

2-(二丁基氨基)-8-(二戊基氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)-異苯并呋喃]-3-酮、

3-(2-甲氧基-4-二甲基氨基苯基)-3-(1-丁基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞、

3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞、

3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-戊基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞、

4,5,6,7-四氯-3-[4-(二甲基氨基)-2-甲基苯基]-3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-異苯并呋喃酮、

3’,6’-雙〔苯基(2-甲基苯基)氨基〕-螺[異苯并呋喃-1(3H),9’-〔9H〕呫噸]-3-酮、

3’,6’-雙〔苯基(3-甲基苯基)氨基〕-螺[異苯并呋喃-1(3H),9’-〔9H〕呫噸]-3-酮、

3’,6’-雙〔苯基(3-乙基苯基)氨基〕-螺[異苯并呋喃-1(3H),9’-〔9H〕呫噸]-3-酮、

4-[2,6-雙(2-乙氧基苯基)-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺、

2-(4’-二甲基氨基苯基)-4-甲氧基-喹唑啉、

4,4’-(亞乙基二氧基)-雙〔2-(4-二乙基氨基苯基)喹唑啉〕

另外，作為熒烷類化合物，除了形成呫噸環(huán)的苯基具有取代基的化合物以外，也可以是形成呫噸環(huán)的苯基具有取代基并且形成內(nèi)酯環(huán)的苯基也具有取代基(例如甲基等烷基、氯基等鹵原子)的呈現(xiàn)藍(lán)色、黑色的化合物。

本發(fā)明的(b)成分，即受電子性化合物是從(a)成分接收電子，作為(a)成分的顯色劑起作用的化合物。

作為受電子性化合物，有選自具有活性質(zhì)子的化合物群及其衍生物、假酸性化合物群(不是酸，但在組合物中作為酸起作用而使(a)成分顯色的化合物群)、具有電子空穴的化合物群等中的化合物，其中，優(yōu)選為選自具有活性質(zhì)子的化合物群中的化合物。

作為具有活性質(zhì)子的化合物及其衍生物，可舉出例如具有酚性羥基的化合物及其金屬鹽、羧酸及其金屬鹽，優(yōu)選為芳香族羧酸、碳原子數(shù)2～5的脂肪族羧酸及它們的金屬鹽、酸性磷酸酯及其金屬鹽、以及唑系化合物及其衍生物、1,2,3-三唑及其衍生物，其中，從能夠表現(xiàn)出有效的熱變色特性出發(fā)，優(yōu)選為具有酚性羥基的化合物。

具有酚性羥基的化合物中廣泛地包括一元酚化合物～多元酚化合物，并且也包含雙酚型、或三酚型酚等及酚-醛縮合樹脂等。具有酚性羥基的化合物中，優(yōu)選至少具有兩個(gè)以上苯環(huán)的化合物或具有雙羥苯基硫醚結(jié)構(gòu)的化合物。另外，這些化合物可以具有取代基，作為取代基可舉出烷基、芳基、?；?、烷氧基羰基、羧基及其酯或酰胺基、鹵素基等。

在具有活性質(zhì)子的化合物為金屬鹽的情況下，作為該金屬鹽所含的金屬，例如可舉出鈉、鉀、鈣、鋅、鋯、鋁、鎂、鎳、鈷、錫、銅、鐵、釩、鈦、鉛和鉬等。作為具有酚性羥基的化合物，有一元酚類～多元酚類，并且可舉出作為其取代基具有烷基、芳基、?；⑼檠趸驶?、羧基及其酯或酰胺基、鹵素基等的化合物，以及雙酚型、三酚型酚等、酚-醛縮合樹脂等。另外，也可以是具有酚性羥基的化合物的金屬鹽。

下面，列舉具有酚性羥基的化合物的具體例。

有：苯酚、鄰甲酚、叔丁基鄰苯二酚、壬基苯酚、正辛基苯酚、正十二烷基苯酚、正硬脂基苯酚、對(duì)氯苯酚、對(duì)溴苯酚、鄰苯基苯酚、對(duì)羥基苯甲酸正丁酯、對(duì)羥基苯甲酸正辛酯、間苯二酚、沒食子酸十二烷基酯、4,4-二羥基二苯砜、雙(4-羥苯基)硫醚、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)正丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)正戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)正己烷、1,1-雙(4-羥苯基)正庚烷、1,1-雙(4-羥苯基)正辛烷、1,1-雙(4-羥苯基)正壬烷，1,1-雙(4-羥苯基)正癸烷、1,1-雙(4-羥苯基)正十二烷、1,1-雙(4-羥苯基)-2-甲基丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3-甲基丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3-甲基戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)-2,3-二甲基戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)-2-乙基丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)-2-乙基己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,7-二甲基辛烷、1-苯基-1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)正丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)正戊烷、2,2-雙(4-羥苯基)正己烷、2,2-雙(4-羥苯基)正庚烷、2,2-雙(4-羥苯基)正辛烷、2,2-雙(4-羥苯基)正壬烷、2,2-雙(4-羥苯基)正癸烷、2,2-雙(4-羥苯基)正十二烷、丙酸2,2-雙(4-羥苯基)乙酯、2,2-雙(4-羥苯基)-4-甲基戊烷、2,2-雙(4-羥苯基)-4-甲基己烷、2,2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷等。

通過應(yīng)用本發(fā)明的(c)成分，即作為使上述(a)成分和(b)成分的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)在特定溫度區(qū)域可逆地發(fā)生的反應(yīng)介質(zhì)的、特定的酯化合物，從而可以獲得各種變色溫度的感溫變色性色彩記憶性組合物。

本發(fā)明所使用的酯化合物為式(1)所示的化合物，為具有2個(gè)酯鍵-C(＝O)-O-的二酯化合物，但與鄰苯二甲酸酯那樣的、具有對(duì)象結(jié)構(gòu)的通常的二酯化合物不同，如果將位于兩個(gè)酯鍵之間的芳香環(huán)作為基準(zhǔn)，則具有不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)。

式中的R為碳原子數(shù)4～22的烷基、碳原子數(shù)4～22的烯基、碳原子數(shù)6～11的環(huán)烷基烷基、碳原子數(shù)5～7的環(huán)烷基中的任一者，優(yōu)選為碳原子數(shù)6～16的烷基、碳原子數(shù)6～10的環(huán)烷基烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)6～14的烷基、碳原子數(shù)6～8的環(huán)烷基烷基。

式中的X為氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子中的任一者，優(yōu)選為氫原子、碳原子數(shù)1～8的烷基、碳原子數(shù)1～8的烷氧基中的任一者，更優(yōu)選為氫原子、碳原子數(shù)1～3的烷基、碳原子數(shù)1～3的烷氧基中的任一者。各個(gè)X可以相同也可以不同。

式中的Y為氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子中的任一者，優(yōu)選為氫原子、碳原子數(shù)1～8的烷基、碳原子數(shù)1～8的烷氧基中的任一者，更優(yōu)選為氫原子、碳原子數(shù)1～3的烷基、碳原子數(shù)1～3的烷氧基中的任一者。各個(gè)Y可以相同也可以不同。

式中的n表示0或1，優(yōu)選為0。

式(1)所示的酯化合物可以通過任意的方法來制造，例如，可以將4-羥基苯甲酸衍生物的酯(對(duì)羥基苯甲酸酯類化合物)的酚性羥基進(jìn)一步酯化，生成新的酯基來獲得。

以下具體地例示式(1)所示的酯化合物中優(yōu)選的化合物。

本發(fā)明的感溫變色性色彩記憶性組合物通過包含特定的酯化合物，從而可以實(shí)現(xiàn)與使用以往的酯化合物得到的組合物同等程度以上的寬的滯后寬度，能夠選擇性保持與變色溫度區(qū)域相比低溫側(cè)的顏色和高溫側(cè)的顏色中的任一者的功能優(yōu)異，在各種用途中的應(yīng)用性優(yōu)異。

在包含式(1)所示的化合物以外的化合物的情況下，其含量相對(duì)于(c)成分總質(zhì)量，優(yōu)選為1～30質(zhì)量份，更優(yōu)選為2～25質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為3～20質(zhì)量份。

本發(fā)明中的(a)、(b)和(c)成分的構(gòu)成比例受色密度、變色溫度、變色形態(tài)、各成分的種類所左右，但一般而言獲得所期望的特性的成分比是相對(duì)于(a)成分1份，(b)成分優(yōu)選為0.1～50份，更優(yōu)選為0.5～20份，進(jìn)一步優(yōu)選為2～20份，(c)成分優(yōu)選為1～800份，更優(yōu)選為5～200份，進(jìn)一步優(yōu)選為10～200份的范圍(這些比例都是質(zhì)量份)。

另外，本發(fā)明中的(a)、(b)和(c)成分各自可以為2種以上的混合。本發(fā)明中的(c)成分可以是包含二種以上滿足式(1)的化合物的成分。此外，上述(c)成分還可以與式(1)以外的酯、醇、羧酸、酮和酰胺等一直以來公知的、使(a)成分和(b)成分的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)在特定溫度區(qū)域可逆地發(fā)生的反應(yīng)介質(zhì)組合使用。

在本發(fā)明中，(a)、(b)和(c)這三個(gè)成分也能夠內(nèi)包于微膠囊而形成感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料，通過由膠囊膜壁保護(hù)，從而即使與酸性物質(zhì)、堿性物質(zhì)、過氧化物等化學(xué)活性的物質(zhì)或其它溶劑成分接觸，也不會(huì)使其功能降低，而且能夠提高耐熱穩(wěn)定性。

進(jìn)一步，也可以在微膠囊顏料的表面，根據(jù)目的設(shè)置二次樹脂被膜而賦予耐久性，或使表面特性改性而供于實(shí)用。

如果微膠囊顏料的平均粒徑小，則在墨液組合物、涂料或熱塑性樹脂中的摻混時(shí)，有分散穩(wěn)定性、加工適應(yīng)性被改善的傾向，此外，通過將顏料進(jìn)行微?；?，從而可以使ΔH值相對(duì)于三個(gè)成分的組合物的ΔH變大。另一方面，如果平均粒徑大，則有可以顯示高密度的顯色性的傾向。因此，微膠囊顏料的平均粒徑優(yōu)選為0.1～50μm，更優(yōu)選為0.1～30μm，更優(yōu)選為0.5～20μm。使微膠囊顏料的平均粒徑處于該范圍內(nèi)，則實(shí)用性提高。

另外，粒徑、粒度分布的測(cè)定可以使用激光衍射/散射式粒徑分布測(cè)定裝置〔株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制；LA-300〕來測(cè)定，基于該數(shù)值以體積基準(zhǔn)算出平均粒徑(中值粒徑)。

關(guān)于構(gòu)成微膠囊顏料的內(nèi)包物與壁膜的構(gòu)成比，優(yōu)選為內(nèi)包物:壁膜＝7:1～1:(質(zhì)量比)的范圍，通過使該比率處于上述范圍內(nèi)，從而可以防止顯色時(shí)的色密度和鮮明性的降低。更優(yōu)選內(nèi)包物:壁膜＝6:1～1:1(質(zhì)量比)。

微膠囊化的方法中，有一直以來公知的異氰酸酯系的界面聚合法、使用三聚氰胺-甲醛系等的原位(in situ)聚合法、液中固化被覆法、從水溶液中的相分離法、從有機(jī)溶劑中的相分離法、熔融分散冷卻法、氣體中懸浮被覆法、噴霧干燥法等，可根據(jù)用途適當(dāng)選擇。

另外，微膠囊顏料中還可以配合一般的染顏料(非熱變色性)，呈現(xiàn)從有色(1)向有色(2)的變色行為。

感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料根據(jù)需要通過分散于包含添加劑的載色劑中而成為墨液組合物，從而可以用于(i)網(wǎng)版印刷、平版印刷、工藝印刷、凹版印刷、涂布機(jī)、棒印刷等所使用的印刷墨液，(ii)毛刷涂敷、噴霧涂裝、靜電涂裝、電沉積涂裝、淋涂、輥涂、浸漬涂裝等所使用的涂料，(iii)記號(hào)筆用、圓珠筆用、鋼筆用、書法筆用等書寫工具用墨液，(iv)涂布工具用墨液，(v)繪圖工具，(vi)化妝品，(vii)纖維用著色液等。

作為添加劑，可舉出樹脂、交聯(lián)劑、固化劑、干燥劑、增塑劑、粘度調(diào)節(jié)劑、分散劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、溶解助劑、防沉淀劑、平滑劑、凝膠化劑、消泡劑、消光劑、浸透劑、pH調(diào)節(jié)劑、發(fā)泡劑、偶聯(lián)劑、保濕劑、防霉劑、防腐劑、防銹劑等。

在將本發(fā)明的墨液組合物(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為“墨液”)用作書寫工具用墨液組合物的情況下，作為其中所包含的載色劑，可舉出包含有機(jī)溶劑的油性載色劑、或者含有水和根據(jù)需要的有機(jī)溶劑的水性載色劑。

作為在本發(fā)明中可以使用的有機(jī)溶劑，可舉出乙醇、丙醇、丁醇、甘油、山梨糖醇、三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、乙二醇、二乙二醇、硫代二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、環(huán)丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。

作為墨液，可舉出在載色劑中包含剪切減粘性賦予劑的剪切減粘性墨液、載色劑中包含水溶性高分子凝集劑且使顏料以松散的凝集狀態(tài)懸浮的凝集性墨液。

墨液通過包含剪切減粘性賦予劑，能夠抑制顏料的凝集、沉淀，并且能夠抑制筆跡的洇滲，因此能夠形成良好的筆跡。

進(jìn)而，在將墨液填充到圓珠筆的情況下，能夠防止不使用時(shí)墨液從圓珠和筆尖的間隙泄漏，或防止將書寫頂端部向上(正立狀態(tài))放置的情況下的墨液的逆流。

作為剪切減粘性賦予劑，可例示黃原酸膠、威蘭膠、構(gòu)成單糖為葡萄糖和半乳糖的有機(jī)酸修飾雜多糖體的琥珀酰聚糖(平均分子量為約100萬～800萬)、瓜爾豆膠、剌槐豆膠及其衍生物、羥乙基纖維素、藻酸烷基酯類、以甲基丙烯酸的烷基酯為主成分的分子量為10萬～15萬的聚合物、葡甘露聚糖、瓊脂、卡拉膠等從海藻提取的具有凝膠化能力的增稠多糖類、亞芐基山梨糖醇及亞芐基木糖醇或它們的衍生物、交聯(lián)性丙烯酸聚合物、無機(jī)質(zhì)微粒、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、脂肪酸酰胺等HLB值為8～12的非離子系表面活性劑、二烷基或二烯基磺基琥珀酸的鹽類。N-烷基-2-吡咯烷酮和陰離子系表面活性劑的混合物、聚乙烯醇和丙烯酸系樹脂的混合物。

作為本發(fā)明中可以使用的水溶性高分子凝集劑，可舉出聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、水溶性多糖類等。

作為水溶性多糖類，可舉出黃蓍膠、瓜爾豆膠、普魯蘭多糖、環(huán)糊精、水溶性纖維素衍生物等，作為水溶性纖維素衍生物的具體例，可舉出甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素等。

通過與高分子凝集劑一起并用側(cè)鏈具有羧基的梳型高分子分散劑和有機(jī)氮硫化合物，能夠提高由高分子凝集劑帶來的微膠囊顏料的松散凝集體的分散性。

作為側(cè)鏈具有羧基的梳型高分子分散劑，只要是側(cè)鏈具有多個(gè)羧基的梳型高分子化合物，就不特別限定，優(yōu)選側(cè)鏈具有多個(gè)羧基的丙烯酸系高分子化合物，可例示日本ルーブリゾール公司制的商品名：ソルスパース43000。

有機(jī)氮硫化合物，在將墨液填充到書寫工具等而供于實(shí)用時(shí)，進(jìn)一步抑制由振動(dòng)導(dǎo)致的微膠囊顏料的沉淀。這是由于通過側(cè)鏈具有羧基的梳型高分子分散劑使微膠囊顏料的松散凝集體分散的分散性進(jìn)一步提高。

作為有機(jī)氮硫化合物，可使用選自噻唑系化合物、異噻唑系化合物、苯并噻唑系化合物、苯并異噻唑系化合物中的化合物。

作為有機(jī)氮硫化合物，具體可使用選自2-(4-噻唑基)-苯并咪唑(TBZ)、2-(硫氰酸酯甲基硫代)-1,3-苯并噻唑(TCMTB)、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮中的一種或二種以上的化合物，優(yōu)選使用選自2-(4-噻唑基)-苯并咪唑(TBZ)、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮中的一種或二種以上的化合物。

作為有機(jī)氮硫化合物，可以例示株式會(huì)社パーマケム·アジア制，商品名：トップサイド88、トップサイド133、トップサイド170、トップサイド220、トップサイド288、トップサイド300、トップサイド400、トップサイド500、トップサイド600、トップサイド700Z、トップサイド800、トップサイド950、北興產(chǎn)業(yè)(株)制，商品名：ホクスターHP、ホクスターE50A、ホクサイドP200、ホクサイド6500、ホクサイド7400、ホクサイドMC、ホクサイド369、ホクサイドR-150。

另外，側(cè)鏈具有羧基的梳型高分子分散劑與有機(jī)氮硫化合物的質(zhì)量比率優(yōu)選為1:1～1:10，更優(yōu)選為1:1～1:5。通過滿足上述范圍，能夠充分體現(xiàn)出微膠囊顏料的松散凝集體的分散性、和抑制由振動(dòng)造成的微膠囊顏料沉淀。

進(jìn)一步，通過添加水溶性樹脂，能夠?qū)δ嘿x予筆跡對(duì)紙面的顏料固著性、粘性。該水溶性樹脂也具有在含有上述的側(cè)鏈具有羧基的梳型高分子分散劑和有機(jī)氮硫化合物的墨液中進(jìn)一步提高微膠囊顏料的穩(wěn)定性的效果。

作為水溶性樹脂，可舉出醇酸樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯馬來酸共聚物、纖維素衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、糊精等，優(yōu)選使用聚乙烯醇。

進(jìn)一步，聚乙烯醇之中，皂化度為70～89摩爾％的部分皂化度型聚乙烯醇因?yàn)榧词鼓旱膒H值為酸性區(qū)域也富于可溶性，因此更優(yōu)選使用。

作為水溶性樹脂的添加量，以0.3～3.0質(zhì)量％，優(yōu)選為0.5～1.5質(zhì)量％的范圍添加于墨液中。

另外，將墨液填充于圓珠筆而使用的情況下，優(yōu)選添加油酸等高級(jí)脂肪酸、具有長鏈烷基的非離子性表面活性劑、聚醚改性硅油、硫代亞磷酸三(烷氧基羰基甲基酯)、硫代亞磷酸三(烷氧基羰基乙基酯)等硫代亞磷酸三酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸單酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸二酯、或它們的金屬鹽、銨鹽、胺鹽、烷醇胺鹽等潤滑劑來防止圓珠托座的磨損。

進(jìn)一步，通過含有2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑和/或其鹽，即使墨液的pH值為酸性或堿性區(qū)域，也能夠抑制在暫時(shí)凍結(jié)的墨液再次解凍后產(chǎn)生的微膠囊顏料的分散不良、凝集，能夠防止墨液的粘度的上升、與其相伴的筆跡模糊、淡色化，并且在用于圓珠筆的情況下也能夠防止圓珠的腐蝕。

此外，根據(jù)需要可以添加(i)丙烯酸系樹脂、苯乙烯馬來酸共聚物、纖維素衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、糊精等賦予墨液對(duì)紙面的固著性、粘性的樹脂，(ii)碳酸鈉、磷酸鈉、乙酸鈉等無機(jī)鹽類、水溶性的胺化合物等有機(jī)堿性化合物等pH調(diào)節(jié)劑，(iii)苯并三唑、甲苯基三唑、二環(huán)己基亞硝酸銨、二異丙基亞硝酸銨、皂苷等防銹劑，(iv)苯酚、1,2-苯并噻唑啉3-酮的鈉鹽、苯甲酸鈉、脫氫乙酸鈉、山梨酸鉀、對(duì)羥基苯甲酸丙酯、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺?；?吡啶等防腐劑或防霉劑，(v)尿素、非離子系表面活性劑、還原或非還原淀粉水解物、海藻糖等低聚糖類、蔗糖、環(huán)糊精、葡萄糖、糊精、山梨糖醇、甘露糖醇、焦磷酸鈉等濕潤劑，(vi)消泡劑，(vii)分散劑，(viii)提高墨液的浸透性的氟系表面活性劑、非離子系表面活性劑。

相對(duì)于墨液的總質(zhì)量，可以含有優(yōu)選為5～40質(zhì)量％、更優(yōu)選為10～40質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為10～30質(zhì)量％的感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料。通過使微膠囊顏料的含量為上述范圍，從而可以實(shí)現(xiàn)所期望的顯色密度，進(jìn)一步可以防止墨液流出性的降低。

對(duì)于可以收納本發(fā)明的墨液組合物的書寫工具進(jìn)行說明。一實(shí)施方式中，書寫工具具備收納有墨液的軸筒和將軸筒內(nèi)的墨液導(dǎo)出的筆體。作為筆體，可列舉記號(hào)筆體、圓珠筆體、書法筆體等。作為記號(hào)筆體，可列舉纖維筆尖、氈筆尖、塑料筆尖等記號(hào)筆尖。作為圓珠筆體，可列舉圓珠筆筆尖。作為書法筆體，可列舉將纖維彼此沿長度方向捆扎成密接狀的纖維集束體、具有連續(xù)氣孔的塑料多孔體、合成樹脂纖維的熱熔體或樹脂加工體、軟質(zhì)性樹脂或彈性材料的擠出成型加工體。

以下，對(duì)于將本發(fā)明的墨液組合物用于圓珠筆、或記號(hào)筆的情況進(jìn)行更詳細(xì)地說明。

在將本發(fā)明的墨液組合物填充于圓珠筆的情況下，對(duì)于圓珠筆自身的結(jié)構(gòu)、形狀沒有特別限定，例如，可以例示具有在軸筒內(nèi)填充了剪切減粘性墨液的墨液收納管，該墨液收納管與頂端部安裝有圓珠的圓珠筆筆尖連通，進(jìn)一步在收納管內(nèi)的墨液的端面密接有防逆流用的液栓的圓珠筆。

對(duì)于圓珠筆筆尖進(jìn)一步詳細(xì)地說明，可以應(yīng)用在使金屬制的管的頂端附近從外面向內(nèi)側(cè)擠壓變形的圓珠抱持部抱持圓珠而成的筆尖、或在將金屬材料通過鉆頭等的切削加工而形成的圓珠抱持部抱持圓珠而成的筆尖、在金屬或塑料制筆尖內(nèi)部設(shè)有樹脂制的圓珠托座的筆尖、或?qū)⒈С钟诠P尖的圓珠通過彈簧體推向前方的筆尖等。

另外，圓珠可以使用將超硬合金、不銹鋼、紅寶石、陶瓷、樹脂、橡膠等作為材料的圓珠。圓珠的直徑優(yōu)選為0.3～2.0mm，更優(yōu)選為0.3～1.5mm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3～1.0mm。

收納墨液的墨液收納管可使用例如由聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、尼龍等熱塑性樹脂形成的成型體、金屬制管狀體。

除了墨液收納管直接連接筆尖以外，也可以經(jīng)由連接構(gòu)件將墨液收納管與筆尖連接。

另外，墨液收納管可以作為筆芯的形態(tài)，將筆芯收納于樹脂制、金屬制等的軸筒內(nèi)，也可以將頂端部安裝有筆尖的軸筒自身作為墨液收納體，在軸筒內(nèi)直接填充墨液。

圓珠筆既可以具備覆蓋圓珠筆筆尖的筆帽，也可以是不具備筆帽的伸縮式圓珠筆。

在將墨液收納于伸縮式的圓珠筆的情況下，伸縮式圓珠筆的結(jié)構(gòu)、形狀沒有特別限定，只要是設(shè)置于圓珠筆筆芯的書寫頂端部在暴露于外部空氣的狀態(tài)下收納于軸筒內(nèi)，通過伸縮機(jī)構(gòu)的動(dòng)作使書寫頂端部從軸筒開口部突出的結(jié)構(gòu)，則全部都可以使用。

伸縮式圓珠筆例如可分類為敲擊式圓珠筆、旋轉(zhuǎn)式圓珠筆、滑動(dòng)式圓珠筆等。

敲擊式圓珠筆可例示在軸筒后端部、軸筒側(cè)面具有敲擊部，通過對(duì)該敲擊部的按壓而使圓珠筆筆尖從軸筒前端開口部伸縮的結(jié)構(gòu)，或通過按壓設(shè)置于軸筒的卡夾部而使圓珠筆筆尖從軸筒前端開口部伸縮的結(jié)構(gòu)。

旋轉(zhuǎn)式可例示在軸筒后部具有旋轉(zhuǎn)部，通過旋轉(zhuǎn)該旋轉(zhuǎn)部而使圓珠筆筆尖從軸筒前端開口部伸縮的結(jié)構(gòu)。

滑動(dòng)式圓珠筆可例示在軸筒側(cè)面具有滑動(dòng)部，通過操作該滑動(dòng)而使圓珠筆筆尖從軸筒前端開口部伸縮的結(jié)構(gòu)，或通過使設(shè)置于軸筒的卡夾部滑動(dòng)而使圓珠筆筆尖從軸筒前端開口部伸縮的結(jié)構(gòu)。

伸縮式圓珠筆可以是在軸筒內(nèi)收納多個(gè)圓珠筆筆芯，通過伸縮機(jī)構(gòu)的動(dòng)作而使任一圓珠筆筆芯的書寫頂端部從軸筒前端開口部伸縮的復(fù)合型伸縮式圓珠筆。

通常在墨液收納管所收納的墨液的后端的端面填充防墨液逆流體。

防墨液逆流體組合物一般包含不揮發(fā)性液體或難揮發(fā)性液體。具體而言，可舉出凡士林、錠子油、蓖麻油、橄欖油、精制礦油、液體石蠟、聚丁烯、α-烯烴、α-烯烴的低聚物或共聚低聚物、二甲基硅油、甲基苯基硅油、氨基改性硅油、聚醚改性硅油、脂肪酸改性硅油等，可以使用一種或并用二種以上。

不揮發(fā)性液體和/或難揮發(fā)性液體，優(yōu)選添加增稠劑而增稠至合適的粘度，作為增稠劑，可舉出對(duì)表面進(jìn)行了疏水處理的二氧化硅、對(duì)表面進(jìn)行了甲基化處理的微粒二氧化硅、硅酸鋁、膨潤性云母、實(shí)施了疏水處理的膨潤土、蒙脫石等粘土系增稠劑、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鋅等脂肪酸金屬皂、三亞芐基山梨糖醇、脂肪酸酰胺、酰胺改性聚乙烯蠟、氫化蓖麻油、脂肪酸糊精等糊精系化合物、纖維素系化合物等。

進(jìn)一步，也可以并用液狀的防墨液逆流體和固體的防墨液逆流體。

將本發(fā)明的墨液組合物填充于記號(hào)筆的情況下，對(duì)于記號(hào)筆自身的結(jié)構(gòu)、形狀沒有特別限定，可例示例如在軸筒內(nèi)內(nèi)置由纖維集束體制成的墨液吸留體，將由形成有毛細(xì)間隙的纖維加工體制成的記號(hào)筆筆尖直接或經(jīng)由中繼構(gòu)件安裝于軸筒，在墨液吸留體與筆尖連結(jié)而成的記號(hào)筆的墨液吸留體中含浸凝集性墨液的記號(hào)筆；經(jīng)由通過筆尖的按壓而開放的閥體配置筆尖和墨液收納管，在該墨液收納管內(nèi)直接收納墨液的記號(hào)筆等。

筆尖為選自纖維的樹脂加工體、熱熔融性纖維的熔接加工體、氈體等以往通用的氣孔率大致為30～70％的范圍之中的連通氣孔的多孔質(zhì)構(gòu)件，將一端加工成炮彈形狀、長方形狀、鑿子形狀等與目的相應(yīng)的形狀而供于實(shí)用。

墨液吸留體是將卷曲狀纖維沿長度方向集束而成的，存在于塑料筒體、膜等被覆體內(nèi)，氣孔率調(diào)整為大致40～90％的范圍來構(gòu)成。

另外，閥體可以使用以往通用的泵送式形態(tài)，但優(yōu)選設(shè)定為能夠通過筆壓被打開的彈簧壓的形態(tài)。

進(jìn)一步，圓珠筆、記號(hào)筆的形態(tài)并不限于上述的形態(tài)，也可以是安裝有不同形態(tài)的筆尖、或安裝有導(dǎo)出不同色調(diào)的墨液的筆尖兒的兩頭式書寫工具。

另外，使用收納有本發(fā)明的墨液的書寫工具在被書寫面書寫而得到的筆跡，可以通過加熱工具或冷卻工具而變色。

作為加熱工具，可舉出裝備有電阻發(fā)熱體的通電加熱變色工具、填充有溫水等的加熱變色工具、吹風(fēng)機(jī)的應(yīng)用，但優(yōu)選使用摩擦構(gòu)件作為能夠通過簡(jiǎn)便的方法而變色的手段。特別優(yōu)選為擦過時(shí)實(shí)質(zhì)上沒有磨損的彈性體。

作為摩擦構(gòu)件，優(yōu)選富于彈性感、在擦過時(shí)能夠發(fā)生適度的摩擦而產(chǎn)生摩擦熱的彈性材料(elastomer)、塑料發(fā)泡體等彈性體。

另外，也可以使用用于消除鉛筆筆跡的一般的橡皮來摩擦筆跡，但由于在摩擦?xí)r產(chǎn)生擦屑，因此優(yōu)選使用幾乎不產(chǎn)生擦屑的上述的摩擦構(gòu)件。

作為摩擦構(gòu)件的材質(zhì)，可使用硅樹脂、SEBS樹脂(苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物)、聚酯系樹脂等。

關(guān)于摩擦構(gòu)件，也可以將書寫工具和另外的任意形狀的構(gòu)件(摩擦體)組合而得到書寫工具套件，但通過將摩擦構(gòu)件設(shè)置于書寫工具，便攜性優(yōu)異。

關(guān)于具備筆帽的書寫工具，對(duì)設(shè)置摩擦構(gòu)件的部位沒有特別限定，例如可以由摩擦構(gòu)件形成筆帽本身，或由摩擦構(gòu)件形成軸筒本身，或在設(shè)置卡夾的情況下由摩擦構(gòu)件形成卡夾本身，或在筆帽頂端部(頂部)或軸筒后端部(沒有設(shè)置書寫頂端部的部分)設(shè)置摩擦構(gòu)件。

在伸縮式的書寫工具的情況下，對(duì)設(shè)置摩擦構(gòu)件的位置沒有特別限定，例如可以由摩擦構(gòu)件形成軸筒本身，或在設(shè)置卡夾的情況下由摩擦構(gòu)件形成卡夾本身，或在軸筒開口部附近、軸筒后端部(沒有設(shè)置書寫頂端部的部分)或敲擊部設(shè)置摩擦構(gòu)件。

作為冷卻工具，可舉出利用了珀耳帖元件的冷變色工具、填充有冷水、冰片等冷卻介質(zhì)的冷變色工具、冰箱、冰柜的應(yīng)用。

將感溫變色性色彩記憶性液狀組合物進(jìn)行涂布或印刷的情況下，對(duì)于支撐體的材質(zhì)并不特定，全部是有效的，可例示紙、合成紙、纖維、布帛、合成皮革、皮革、塑料、玻璃、陶瓷材料、金屬、木材、石材等，并不限于平面狀，也可以為凹凸?fàn)睢?/p>

在支撐體上設(shè)置含有感溫變色性色彩記憶性組合物的可逆熱變色層而得到層疊體(印刷物)。

在支撐體上預(yù)先形成非熱變色性著色層(包含圖像)時(shí)，能夠通過溫度變化使著色層通過可逆熱變色層而時(shí)隱時(shí)現(xiàn)，能夠使變化的形態(tài)更加多樣化。

進(jìn)一步，感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料也可以與熱塑性樹脂、熱固化性樹脂、蠟類等進(jìn)行熔融摻混而制成顆粒、粉末或糊料形態(tài)，作為感溫變色性色彩記憶性成型用樹脂組合物加以利用，通過通用的注射成型、擠出成型、吹塑成型或澆鑄成型等手段，可得到任意形象的立體造型物、膜、片、板、長絲、棒狀物、管等形態(tài)的成型體。

此外，也可以與熱塑性樹脂、蠟類進(jìn)行熔融摻混而得到蠟筆。

另外，液狀組合物、樹脂組合物中，還可以配合一般的染顏料(非熱變色性)，呈現(xiàn)從有色(1)向有色(2)的變色行為。

也可以通過在層疊體或使用樹脂組合物成型的成型體上層疊含有光穩(wěn)定劑和/或透明性金屬光澤顏料的層從而提高耐光性，或者設(shè)置頂涂層來提高耐久性。

作為光穩(wěn)定劑，可例示紫外線吸收劑、抗氧化劑、單線態(tài)氧消光劑、超氧化物陰離子消光劑、臭氧消光劑。

作為透明性金屬光澤顏料，可例示將作為芯物質(zhì)的天然云母、合成云母、玻璃片、氧化鋁、透明性膜片的表面利用氧化鈦等金屬氧化物被覆而成的顏料。

作為使用感溫變色性色彩記憶性組合物及內(nèi)包有該組合物的感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料和墨液的產(chǎn)品，具體可例示以下產(chǎn)品。

(1)玩具類

人偶或動(dòng)物形象玩具、人偶或動(dòng)物形象玩具用毛發(fā)、人偶的房子或家具、衣服類、帽子、手提包和鞋等人偶用附屬品、飾品玩具、布制玩偶、繪畫玩具、玩具用畫冊(cè)、拼圖等益智玩具、積木玩具、拼塊玩具、粘土玩具、流動(dòng)玩具、陀螺、風(fēng)箏、樂器玩具、料理玩具、槍玩具、捕獲玩具、背景玩具和模仿交通工具、動(dòng)物、植物、建筑物和食品等的玩具等；

(2)衣服類

T恤、訓(xùn)練服、女式襯衫、女士禮服、泳衣、雨衣和滑雪服等服裝、鞋或鞋帶等鞋類、手絹、毛巾和布包等布制隨身物品、手套、領(lǐng)帶、帽子等；

(3)屋內(nèi)裝飾品

地毯、窗簾、窗簾繩、臺(tái)布、鋪的東西、靠墊、裝飾框、人造花、相框等；

(4)家具

被褥、枕頭、床墊等寢具、照明器具和空調(diào)器具等；

(5)裝飾品

戒指、手鐲、頭飾、耳環(huán)、發(fā)夾、人工指甲、緞帶和圍巾等、手表、眼鏡等；

(6)文具類

書寫工具、圖章工具、橡皮、墊板、尺子、膠帶等；

(7)日用品

口紅、眼影、美甲、染發(fā)劑、人工指甲、人工指甲用涂料等化妝品、牙刷等；

(8)廚房用品

杯子、盤子、筷子、勺子、叉子、鍋、平底鍋等；

(9)其它

掛歷、標(biāo)簽、卡片、記錄材料和用于防偽的各種印刷物、畫冊(cè)等書籍、手提包、包裝用容器、繡花線、運(yùn)動(dòng)用具、漁具、杯墊、樂器、懷爐、冷藏劑、錢包等袋物、傘、交通工具、建筑物、溫度檢測(cè)用指示器以及教學(xué)用具等。

實(shí)施例

以下示出本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明并不限定于此。

對(duì)各實(shí)施例中的感溫變色性色彩記憶性組合物和內(nèi)包有該組合物的微膠囊顏料的制造方法、感溫變色性色彩記憶性組合物和微膠囊顏料的溫度變化帶來的滯后特性的測(cè)定方法進(jìn)行說明。

另外，實(shí)施例中的份表示質(zhì)量份。

實(shí)施例1

感溫變色性色彩記憶性組合物的調(diào)制方法

將由作為(a)成分的3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯酞1份、作為(b)成分的2,2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷2份、作為(c)成分的對(duì)羥基苯甲酸癸酯的苯甲酸酯(化合物5)50份構(gòu)成的三成分進(jìn)行混合，加溫以均質(zhì)地溶解，獲得了感溫變色性色彩記憶性組合物。

感溫變色性色彩記憶性組合物從藍(lán)色變?yōu)闊o色。

測(cè)定試樣的制作

在內(nèi)徑1mm、長度78mm的透明玻璃制毛細(xì)管中封入從毛細(xì)管底部至約10mm的高度的感溫變色性色彩記憶性組合物，獲得了測(cè)定試樣。

變色溫度的測(cè)定

將測(cè)定試樣的封入了感溫變色性色彩記憶性組合物的部分整體浸漬于透明熱介質(zhì)中，一邊使透明熱介質(zhì)的溫度變化，一邊通過目視觀察感溫變色性色彩記憶性組合物的變色狀態(tài)，測(cè)定T₁(完全顯色溫度)、T₂(顯色開始溫度)、T₃(褪色開始溫度)、T₄(完全褪色溫度)，求出T_H〔T₁與T₂中間的溫度(T₁+T₂)/2〕、T_G〔T₃與T₄中間的溫度(T₃+T₄)/2〕、ΔH(滯后寬度T_G-T_H)。

實(shí)施例1的感溫變色性色彩記憶性組合物顯示出T₁：21℃、T₂：23℃、T₃：62℃、T₄：68℃、T_H：22℃、T_G：65℃、ΔH：43℃的滯后特性。

實(shí)施例2～6

變更下表所記載的感溫變色性色彩記憶性組合物的(a)成分、(c)成分，除此以外，采用與實(shí)施例1相同方法，調(diào)制實(shí)施例2～6的感溫變色性色彩記憶性組合物，與實(shí)施例1同樣地操作，測(cè)定變色溫度。

[表1]

表1

表中的(a)成分的P為3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯酞，Q為1,2-苯并-6-(N-乙基-N-異戊基氨基)熒烷，R為2-(2-氯苯胺基)-6-二-正丁基氨基熒烷。

二-正丁基氨基熒烷。此外，配合量的單位為質(zhì)量份。

下表示出實(shí)施例1～6的感溫變色性色彩記憶性組合物的顏色變化、T₁、T₂、T₃、T₄、T_H、T_G、ΔH的值。

[表2]

表2

實(shí)施例7

感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料的調(diào)制方法

將包含作為(a)成分的3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯酞1份、作為(b)成分的2,2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷5份、作為(c)成分的對(duì)羥基苯甲酸辛酯的苯甲酸酯(化合物3)50份和肉豆蔻酸癸酯3份的感溫變色性色彩記憶性組合物進(jìn)行混合，均勻地加溫溶解，進(jìn)一步將混合有作為壁膜材料的芳香族多元異氰酸酯預(yù)聚物20份、乙酸乙酯40份的溶液投入至15％明膠水溶液100份中，乳化分散成微小滴。

將分散液在70℃繼續(xù)攪拌約1小時(shí)后，一邊攪拌一邊緩慢添加在23份水中溶解2份水溶性胺化合物(三菱化學(xué)株式會(huì)社制，商品名：jERキュアU，環(huán)氧樹脂的胺加成物)而成的水溶液，進(jìn)而將液體溫度保持為90℃，繼續(xù)攪拌約3小時(shí)，得到了感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料的懸浮液。

從微膠囊顏料的懸浮液中通過離心分離來離析出感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料，得到了從藍(lán)色變色為無色的感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料(平均粒徑1.7μm)。

測(cè)定試樣的制作

使40份感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料均勻地分散于包含50份乙烯-乙酸乙烯酯樹脂乳液、1份流平劑、1份消泡劑、0.5份粘度調(diào)節(jié)劑和7.5份水的水性墨液載色劑中，調(diào)制了感溫變色性色彩記憶性墨液。以該墨液在優(yōu)質(zhì)紙上網(wǎng)版印刷滿版圖案，得到了測(cè)定試樣。

滯后特性的測(cè)定

將測(cè)定試樣放置在色差計(jì)(TC-3600型色差計(jì)，東京電色株式會(huì)社制)的測(cè)定部分，使試樣部分以2℃/分鐘的速度升溫、降溫，測(cè)定明度值作為各溫度下的色密度，作成了色密度-溫度曲線。由該色密度-溫度曲線求出T₁、T₂、T₃、T₄、T_H〔T₁和T₂中間的溫度(T₁+T₂)/2〕、T_G〔T₃和T₄中間的溫度(T₃+T₄)/2〕、ΔH(滯后寬度T_G-T_H)。

感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料顯示出T₁：-15℃、T₂：-11℃、T₃：40℃、T₄：64℃、T_H：-13℃、T_G：52℃、ΔH：65℃的滯后特性。

實(shí)施例8和9

將微膠囊中內(nèi)包的感溫變色性色彩記憶性組合物的(a)成分、(c)成分、及它們的配合量變更為下表3所記載的化合物和配合量，除此以外，通過與實(shí)施例7相同的方法，調(diào)制實(shí)施例8和9的感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料，與實(shí)施例7同樣地操作，測(cè)定滯后特性。

[表3]

表3

表中的(a)成分的A為3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯酞，B為1,2-苯并-6-(N-乙基-N-異戊基氨基)熒烷。此外，表中，配合量的單位為質(zhì)量份。

下表顯示實(shí)施例7～9的感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料的顏色變化、T₁、T₂、T₃、T₄、T_H、T_G、ΔH的值。

[表4]

表4

應(yīng)用例1

將由實(shí)施例7調(diào)制的感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料27份(預(yù)先冷卻至-15℃以下而顯色為藍(lán)色)均勻分散于琥珀酰聚糖(剪切減粘性賦予劑)0.3份、糖混合物〔三和淀粉工業(yè)(株)制，商品名：サンデック70〕3.0份、磷酸酯系表面活性劑0.5份、防霉劑0.1份、三乙醇胺1.0份、水68.1份載色劑，調(diào)制出感溫變色性色彩記憶性液狀組合物(書寫工具用墨液組合物)。

書寫工具的制作

將墨液吸引填充至由聚丙烯制管構(gòu)成的墨液收納管中，經(jīng)由樹脂制固定件與頂端抱持0.5mm不銹鋼圓珠的圓珠筆筆尖連接。

接著，從聚丙烯制管的后端，填充將聚丁烯作為主成分的具有粘彈性的防墨液逆流體(液栓)，獲得了圓珠筆筆芯。

將圓珠筆筆芯插入軸筒內(nèi)，獲得了書寫工具(伸縮式圓珠筆)。

另外，書寫工具是設(shè)置于圓珠筆筆芯的筆尖在暴露于外部空氣的狀態(tài)下收納于軸筒內(nèi)，通過設(shè)置于軸筒側(cè)面的卡夾形狀的伸縮機(jī)構(gòu)(滑動(dòng)機(jī)構(gòu))的動(dòng)作而使筆尖從軸筒前端開口部突出的結(jié)構(gòu)。

另外，軸筒后端部設(shè)置有SEBS樹脂制的摩擦構(gòu)件。

在通過伸縮機(jī)構(gòu)的動(dòng)作使圓珠筆筆尖的頂端從軸筒前端開口部伸縮的狀態(tài)下，在紙面上書寫而形成藍(lán)色的文字(筆跡)。

關(guān)于筆跡，如果使用設(shè)置于軸筒后端部的SEBS樹脂制的摩擦構(gòu)件進(jìn)行摩擦，則該文字褪色而變?yōu)闊o色，能夠在室溫下維持該狀態(tài)。

另外，如果將褪色后的紙面放入冰箱而冷卻至-15℃以下的溫度，則顯示文字再變?yōu)樗{(lán)色的變色行為，行為可以重復(fù)再現(xiàn)。

應(yīng)用例2

使由實(shí)施例8調(diào)制的感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料27份(預(yù)先冷卻至-14℃以下而顯色為藍(lán)色)均勻地分散于包含黃原酸膠(剪切減粘性賦予劑)0.33份、尿素10.0份、甘油10份、非離子系表面活性劑0.6份、改性有機(jī)硅系消泡劑0.1份、防霉劑0.2份、水51.77份的水性墨液載色劑，調(diào)制出感溫變色性色彩記憶性液狀組合物(書寫工具用墨液)。

書寫工具的制作

將墨液吸引填充至聚丙烯制管中，經(jīng)由樹脂制固定件與頂端抱持0.5mm不銹鋼圓珠的圓珠筆筆尖連接。

接著，從聚丙烯制管的后端，填充將聚丁烯作為主成分的具有粘彈性的防墨液逆流體(液栓)，進(jìn)一步使尾塞嵌合于管的后部，組裝前軸筒、后軸筒，并戴上筆帽，然后通過離心分離進(jìn)行脫氣處理，獲得了書寫工具(圓珠筆)。

另外，在后軸筒后部安裝有SEBS制橡膠作為摩擦體。

使用書寫工具在紙面上書寫而形成藍(lán)色的文字(筆跡)。筆跡在室溫(25℃)下呈現(xiàn)藍(lán)色，如果使用摩擦體來摩蹭文字，則該文字褪色而變?yōu)闊o色，能夠在室溫下維持該狀態(tài)。

另外，如果將褪色后的紙面放入冰箱而冷卻至-14℃以下的溫度，則顯示文字再變?yōu)樗{(lán)色的變色行為，行為能夠重復(fù)再現(xiàn)。

應(yīng)用例3

將由實(shí)施例9調(diào)制的感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料25份(預(yù)先冷卻至-18℃以下而顯色為粉色)、羥乙基纖維素0.5份、梳型高分子分散劑〔日本ルーブリゾール(株)制，商品名：ソルスパース43000〕0.2份、有機(jī)氮硫化合物〔北興化學(xué)工業(yè)(株)制，商品名：ホクサイドR-150，2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮與5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮的混合物〕1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油25.0份、消泡劑0.02份、水47.78份進(jìn)行混合，獲得了感溫變色性色彩記憶性液狀組合物(書寫工具用墨液)。

填充式書寫工具的制作

在由合成樹脂膜被覆聚酯條(sliver)而得的墨液吸留體內(nèi)含浸墨液，收納于由聚丙烯樹脂構(gòu)成的軸筒內(nèi)，經(jīng)由固定件在軸筒頂端部以與聚酯纖維的樹脂加工筆體(炮彈型)連接狀態(tài)進(jìn)行組裝，安裝筆帽，獲得了書寫工具(記號(hào)筆)。

軸筒后端部安裝有SEBS樹脂作為摩擦構(gòu)件。

使用書寫工具在紙面上書寫而形成了粉色的文字(筆跡)。筆跡在室溫(25℃)下呈現(xiàn)粉色，如果使用摩擦體來摩蹭文字，則該文字褪色而變?yōu)闊o色，能夠在室溫下維持該狀態(tài)。

另外，如果將褪色后的紙面放入冰箱而冷卻至-18℃以下的溫度，則顯示文字再變?yōu)榉凵淖兩袨?，行為能夠重?fù)再現(xiàn)。

應(yīng)用例4

使由實(shí)施例8調(diào)制的感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料2.5份和非熱變色性熒光粉色顏料1.5份均勻地分散于包含氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂12.5份、二甲苯38.3份、乙酸丁酯45份、粘度調(diào)節(jié)劑0.2份的油性墨液載色劑中，調(diào)制出感溫變色性色彩記憶性液狀組合物(涂料)。

將涂料冷卻至-14℃以下的溫度而變色為紫色后，對(duì)家庭用電源線的插頭部分(白色)進(jìn)行噴射涂裝而設(shè)置可逆熱變色層，獲得了感溫變色性色彩記憶性插頭。

插頭在室溫(25℃)下呈現(xiàn)紫色，但通過加溫在65℃以上的溫度變?yōu)榉凵Ｈ绻麖脑撟兩珷顟B(tài)進(jìn)行冷卻，則在-14℃以下的溫度再次變?yōu)樽仙?/p>

關(guān)于感溫變色性色彩記憶性插頭，如果在65℃以上的溫度變?yōu)榉凵?，只要不冷卻至-14℃以下的溫度，就能夠保持粉色的變色狀態(tài)，因此能夠通過目視檢測(cè)出插頭變?yōu)楫惓＿^熱狀態(tài)，達(dá)到65℃以上的高溫區(qū)域的情況的溫度歷程。

應(yīng)用例5

使由實(shí)施例7調(diào)制的感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料(預(yù)先冷卻至-15℃以下而顯色為藍(lán)色)30份均勻地分散于包含丙烯酸系樹脂乳液(固體成分45％)60份、粘度調(diào)節(jié)劑1份、消泡劑0.2份、水8.8份的水性墨液載色劑中，調(diào)制出感溫變色性色彩記憶性液狀組合物(印刷墨液)。

使用墨液在白地的T恤(棉制)上以100目的網(wǎng)版來網(wǎng)版印刷多個(gè)星星的圖案，獲得了感溫變色性色彩記憶性T恤。

T恤在室溫(25℃)下能夠辨認(rèn)出多個(gè)藍(lán)色的星星圖案，在體溫、環(huán)境溫度下沒有變化，但如果加熱至64℃以上則星星圖案部分變?yōu)闊o色，如果冷卻至-15℃以下，則再次可以辨認(rèn)出藍(lán)色的星星圖案。

可以使T恤的星星圖案的一部分通過熨斗等的加溫而褪色，從而形成僅使任意的星星褪色了的白底圖案、在星星的部分形成文字、圖案，使T恤的圖案任意變化。此外，可以使該變色狀態(tài)在室溫溫度區(qū)域中保持，將整體加溫至64℃以上而使星星圖案部分整面褪色之后，冷卻至-15℃以下而使星星圖案整面顯色，再次如上述那樣形成任意的圖案。

應(yīng)用例6

將由實(shí)施例8調(diào)制的感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料5份、分散劑1份、非熱變色性粉色顏料0.1份、聚丙烯均聚物93.9份利用擠出機(jī)在180℃進(jìn)行熔融混合，獲得了感溫變色性色彩記憶性成型用樹脂組合物(顆粒)。

使用顆粒，利用注射成型機(jī)在料筒溫度180℃成型塑料杯。

杯如果冷卻至-14℃以下則變?yōu)樽仙?，即使在室溫?25℃)放置也呈現(xiàn)紫色，但注入65℃以上的飲料后，放入了飲料的地方變?yōu)榉凵３ワ嬃?，冷卻至-14℃以下后，變色為粉色的地方再次變?yōu)樽仙?/p>

應(yīng)用例7

使由實(shí)施例9調(diào)制的感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料20份(預(yù)先冷卻至-18℃以下而顯色為粉色)均勻地分散于包含丙烯酸系樹脂乳液(固體成分40％)78.0份、消泡劑2.0份的水性墨液載色劑中，調(diào)制出感溫變色性色彩記憶性液狀組合物(印刷墨液)。

在優(yōu)質(zhì)紙上使用非熱變色性墨液進(jìn)行印刷而得的商品券上，使用感溫變色性色彩記憶性墨液，通過凹版印刷印刷防偽標(biāo)記。防偽標(biāo)記在室溫(25℃)下呈現(xiàn)粉色，在體溫、環(huán)境溫度下沒有顏色變化，但如果加熱至64℃以上則變?yōu)闊o色，如果冷卻至-18℃以下則再次變?yōu)榉凵?/p>

商品券的防偽標(biāo)記在室溫溫度區(qū)域呈現(xiàn)粉色且沒有顏色變化，因此不能識(shí)別防偽標(biāo)記，但如果加熱至64℃以上則變?yōu)闊o色，因此具有防偽功能。

符號(hào)的說明

T₁ 完全顯色溫度

T₂ 顯色開始溫度

T₃ 褪色開始溫度

T₄ 完全褪色溫度

ΔH 滯后寬度。