在采油領(lǐng)域中，許多階段是通過在壓力下將流體注入地下地層內(nèi)進(jìn)行的。在本說明書中，“地下地層”的概念應(yīng)以其最廣泛的意義理解并且包括含有烴類(特別地油)的巖石、以及被穿過以便到達(dá)這種含油巖石并且保證烴類的開采的各種巖石層二者。在本說明書的意義內(nèi)，“巖石”的概念用來表示固體地下地層的任何類型的構(gòu)成材料，無論嚴(yán)格地說構(gòu)成其的材料是否為巖石。因此，特別地，表述“含油巖石”在此用作“含油儲層”的同義詞并且表示含有烴類、特別地油的任何地下地層，無論含有這些烴類的材料的性質(zhì)是什么(例如，巖石或砂)。

在壓力下注入地下地層內(nèi)的流體之中，可以特別提及用于油井的完井以及修井的各種流體，特別地鉆井液，無論它們是否用于到達(dá)含油巖石亦或鉆開儲層自身(鉆入)、亦或壓裂液、或者可替代地完井液、控制或修井液或環(huán)形液或封隔液。

一種具體的情況是油水泥漿，這是根據(jù)一種本身眾所周知的方法(例如通過J.P Nguyen在Le Forage[鉆井(Drilling)](德希尼布(Technip)版本1993)中描述的)用于油井的環(huán)形帶的膠結(jié)。將這些油水泥漿在壓力下注入引入到油井的鉆孔中的金屬殼內(nèi)，然后在壓力的作用下經(jīng)由位于該殼與鉆孔之間的“環(huán)形”空間再次上升，并且然后在此環(huán)形帶凝固并且硬化，從而確保井在鉆探過程中的穩(wěn)定性。

在采油井內(nèi)，在壓力下使流體與地下地層(總體上顯示出或多或少高的孔隙率、確實(shí)甚至裂縫)接觸誘導(dǎo)“流體損失”效應(yīng)：存在于該流體中的液體具有滲透到該地下地層的構(gòu)成巖石內(nèi)的趨勢，這可能損害井、確實(shí)甚至損害其完整性。當(dāng)在壓力下使用的這些流體含有不溶性化合物(非常經(jīng)常是這種情況，特別地對于油水泥漿亦或包含聚合物的鉆井或壓裂液)時，同時流體損失效果引起流體的濃縮，這可能導(dǎo)致粘度的增加，這影響該流體的流動性。

在水泥漿的具體情況下，流體損失可能另外導(dǎo)致在環(huán)形帶的空間被膠結(jié)之前水泥的過快凝結(jié)，這除其他之外可以削弱井的結(jié)構(gòu)并損害其密封性。

關(guān)于流體損失效果以及其膠結(jié)效果的另外細(xì)節(jié)可以特別地參考固井(Well Cementing)，E.B.Nelson(愛思唯爾(Elsevier)，1990)。

為了抑制流體損失的現(xiàn)象的目的，已經(jīng)描述了大量的添加劑，這些添加劑使得有可能限制(確實(shí)甚至在一些情況下完全阻止)流體中存在的液體朝向與它接觸的巖石的逸散。這些添加劑，稱為“流體損失控制劑”，總體上使得有可能同時獲得對氣體的遷移的控制作用，即流體相對于巖石中存在的氣體的隔離(可取的防止?jié)B入流體中的氣體，特別是在水泥漿的情況下，這些氣體具有在凝結(jié)的過程中削弱水泥的傾向)。

已經(jīng)提供了上述類型的不同的流體損失控制劑，其特別包括纖維素衍生物(例如羥乙基纖維素)或者可替代地基于AMPS的共聚物，例如像在US 4 632 186或US 4 515 635中描述的那些。這些添加劑不總是完全適合于實(shí)際上提供流體損失的有效限制。特別地，并且這是特別地在油水泥漿的領(lǐng)域中的情況，其他添加劑的存在可以抑制用來提供流體損失的控制的試劑的作用。特別地，在一些分散劑或緩凝劑的存在下，上述流體損失控制劑總體上經(jīng)受其特性的惡化。

本發(fā)明的一個目的是提供用于在壓力下注入地下地層內(nèi)的流體的在實(shí)際中高度適合的新型流體損失控制劑。

為此，本發(fā)明提出使用特定的共聚物，當(dāng)這些共聚物與顆粒一起使用(這些共聚物與顆粒結(jié)合)時它們能夠提供流體損失控制作用，有可能這些顆粒是存在于地下地層內(nèi)的顆粒；和/或在膠結(jié)中使用的流體的情況下的水泥顆粒；和/或與這些共聚物一起注入地下地層內(nèi)的顆粒。

更確切地，根據(jù)第一方面，本發(fā)明的主題是一種嵌段聚合物(P)在壓力下被注入地下地層內(nèi)的流體(F)中作為流體損失控制劑的用途，

其中所述流體(F)包含固體顆粒(p)和/或在其注入后使其與固體顆粒(p)在該地下地層內(nèi)接觸，

該嵌段聚合物(P)包含：

-第一嵌段(A)，在下文中又稱為“短嵌段”，具有典型地小于30000g/mol的重均分子量，該第一嵌段被吸附(優(yōu)選地不可逆地)在這些顆粒(p)的至少一部分上；以及

-第二嵌段(B)，在下文中又稱為“長嵌段”，具有與所述第一嵌段的組成不同的組成，并且具有超過10000g/mol、例如超過100000g/mol的重均分子量，并且該第二嵌段可溶于該流體(F)。

由于兩種特定的嵌段(A)和(B)的存在，在本發(fā)明的上下文中使用的特定的聚合物結(jié)果是提供控制該流體的特別有效的作用：該嵌段(A)的存在提供了該聚合物到這些顆粒上的錨定并且該長嵌段(B)(尺寸大并且可溶的)的存在示意性地提供在這些顆粒周圍的該流體(F)的粘度的局部增加的作用。

在顆粒(p)的表面處，存在由此獲得的使用嵌段(A)錨定到這些顆粒上的基于長嵌段(B)的聚合物層的形成，由此產(chǎn)生的顆粒/聚合物結(jié)合在某種程度上在巖石的孔隙處形成足夠尺寸的“塞子”，這使得有可能限制(確實(shí)甚至完全阻止)流體損失的現(xiàn)象。

應(yīng)注意，使用僅基于長嵌段(B)的聚合物不會提供根據(jù)本發(fā)明的流體損失的控制，這需要經(jīng)由短嵌段(A)將長嵌段(B)錨定到顆粒(p)上，如在本說明書結(jié)尾處給出的實(shí)例中示出的。

具體地，為了使這種錨定盡可能有效，優(yōu)選的是在該短嵌段(A)與這些顆粒(p)之間的相互作用盡可能強(qiáng)烈并且有利地這種相互作用是不可逆的。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明有用的聚合物(P)的短嵌段(A)包含：

·至少一種化學(xué)基團(tuán)，形成在聚合物與顆粒之間的離子、共價或離子共價(ionocovalent)類型的至少一種鍵；

和/或

·若干種化學(xué)基團(tuán)，每種形成在聚合物與顆粒之間的至少一個氫和/或范德華鍵，這些鍵的組合一起形成整體鍵，該整體鍵具有的力至少在離子、共價或離子共價類型的鍵的力的范圍內(nèi)。

此外，在顆粒與聚合物之間的強(qiáng)相互作用使得有可能(如果需要)在添加 劑的存在下使用該聚合物(P)，這些添加劑對于流體損失控制劑的有效性通常是有害的。特別地，如根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物(P)可以用于旨在被注入含油巖石的流體的配制品的大多數(shù)中，特別地包含分散劑或緩凝劑類型的添加劑的油水泥漿、以及在鉆井液和壓裂液中。

根據(jù)本發(fā)明的第一替代形式，該注入流體(F)包含該聚合物(P)但不包含固體顆粒(p)，并且它在其注入后在該地下地層內(nèi)遇到所述顆粒(p)。在顆粒與聚合物之間的結(jié)合然后原位發(fā)生。這種流體可以例如在鉆井操作期間被注入并且在該鉆井期間所形成的巖石鉆屑然后原位執(zhí)行顆粒(p)的作用。

根據(jù)替代變體，該注入流體(F)在該注入前包含與該聚合物(P)結(jié)合的顆粒(p)的至少一部分并且總體上全部，應(yīng)理解其可以任選地在該地下地層內(nèi)遇到其他顆粒(p)。

在此上下文中可以具體地設(shè)想兩種形式：

-形式1：在該流體(F)的配制期間，在操作或上游的位置上典型地通過將呈干燥狀態(tài)或者任選地呈分散狀態(tài)的顆粒(p)加入在溶液中包含該聚合物(P)的組合物中混合該聚合物(P)和這些顆粒(p)。根據(jù)這種可替代的形式，該流體(F)可以例如是油水泥漿，其優(yōu)選地通過將水泥粉末作為顆粒(p)加入在溶液中包含該聚合物(P)的水性組合物中來制備。

-形式2：有利地在操作的位置上由上游制備的總體上在分散液體內(nèi)包含該聚合物(P)以及這些顆粒(p)的至少一部分的組合物(預(yù)混合料)(在下文中通過術(shù)語“共混物”表示)制造該流體(F)。為了形成該流體(F)，將這種共混物與該流體(F)的其他成分混合。

在這些形式1和2的上下文中，該聚合物(P)偶然地顯示出改進(jìn)顆粒(p)的可分散性和懸浮的并非無關(guān)緊要的優(yōu)勢。在一些實(shí)施例中，與顆粒(p)結(jié)合的聚合物(P)可以主要被用作分散和穩(wěn)定劑用于顆粒(p)的分散，同時提供用于流體損失的控制的試劑的作用。

根據(jù)另一個方面，本發(fā)明的主題是可以根據(jù)本發(fā)明使用的某些特定的嵌段聚合物，這些嵌段聚合物已經(jīng)由諸位發(fā)明人開發(fā)出來特定用于本申請。

本發(fā)明的另一個主題是包含這些特定的嵌段聚合物的用于在壓力下注入含 油巖石或鉆井內(nèi)的流體，以及還有用于制備包含與顆粒(p)結(jié)合的這些聚合物的這些流體的共混物。

現(xiàn)將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的不同具體優(yōu)勢和實(shí)施例。

流體(F)和長嵌段(B)

術(shù)語“流體”應(yīng)理解為是指，在本說明書的含義內(nèi)，包含液體或粘性載體的任何均相的或非均相的介質(zhì)，該載體任選地運(yùn)送液體或凝膠化的分散相和/或固體顆粒，所述介質(zhì)總體而言是借助于考慮中的應(yīng)用中使用的用于在壓力下注入的裝置可泵送的。

術(shù)語該流體(F)的“液體或粘性載體”應(yīng)理解為是指該流體自身，亦或該溶劑，在其中該流體包含溶解的化合物的情況下，和/或連續(xù)相，在其中該流體包含分散元素(液體或凝膠化的分散相的液滴、固體顆粒、以及類似物)的情況下。

根據(jù)本發(fā)明使用的該流體(F)以及這些聚合物(P)的長嵌段(B)的性質(zhì)可以在相當(dāng)大的程度上改變，受制于該流體(F)以及該長嵌段(B)的液體或粘性載體的相容性。特別地，當(dāng)存在于該流體(F)中的液體或粘性載體具有親水性時，使用親水性的長嵌段(B)；相反地，當(dāng)存在于該流體(F)中的液體或粘性載體是疏水的，使用疏水性的長嵌段(B)。

根據(jù)本發(fā)明有用的這些聚合物的長嵌段(B)是確切地可溶于該流體(F)。這應(yīng)理解為是指該長嵌段(B)可以單獨(dú)地溶解于該流體(F)的液體或粘性載體中。優(yōu)選地，該長嵌段(B)在25℃下是可溶的并且以按重量計(jì)1％在該流體(F)的液體或粘性載體中。“在25℃的溶解度”的概念僅僅暗指有可能獲得或多或少粘性的(確實(shí)甚至凝膠化的)溶液，該溶液在25℃不產(chǎn)生沉淀。此概念不排除涉及預(yù)先加熱到超過25℃以便獲得此溶液的該嵌段(B)的溶解的可能性。換言之，“在25℃的溶解度”的概念暗指形成在25℃下不沉淀的溶液的可能性并且不是在25℃下形成不沉淀的溶液的可能性。

此外，優(yōu)選的是該長嵌段(B)顯露出最少可能的與這些顆粒(p)的相互作用、確實(shí)甚至根本沒有與這些顆粒(p)的相互作用。此外，優(yōu)選的是根據(jù)本 發(fā)明有用的聚合物(P)的長嵌段(B)顯露出比該短嵌段(A)更少的與這些顆粒的相互作用。

在任何情況下，該嵌段(A)和該嵌段(B)具有不同的組成。這應(yīng)理解為是指：

·嵌段(A)和(B)包含不同的單體單元；

或

·存在于該嵌段(A)上的單體中的至少一些不存在于該嵌段(B)上；和/或存在于該嵌段(B)上的單體中的至少一些不存在于該嵌段(A)上；

或

·該嵌段(A)和該嵌段(B)包含相同的單體單元但是呈不同的比例。

根據(jù)高度適合的實(shí)施例，該流體(F)是水性流體。術(shù)語“含水的”在此應(yīng)理解為是指該流體包含水作為液體或粘性載體，或者作為液體或粘性載體的唯一成分或者與其他水溶性溶劑組合。

在該流體(F)的液體或粘性載體中除了水之外的溶劑的存在的情況下，水有利地仍是該液體或粘性載體內(nèi)的主要溶劑，相對于在該液體或粘性載體中的溶劑的總重量，有利地以按重量計(jì)至少50％、確實(shí)甚至按重量計(jì)至少75％的比例存在。

當(dāng)該流體(F)是水性流體時，該嵌段(B)有利地是親水性的嵌段。術(shù)語“親水性的嵌段”在此應(yīng)理解為是指以下聚合物嵌段：其處于單獨(dú)的狀態(tài)在25℃以按重量計(jì)1％的比例可溶于純水(有可能該溶解任選地涉及加熱)，形成或多或少粘性的(確實(shí)甚至凝膠化的)溶液但在25℃不形成沉淀物。

有利地，當(dāng)該流體(F)是水性流體時所使用的親水性的嵌段(B)至少主要由選自下組的單體單元構(gòu)成，該組由以下定義的單體單元U1至U5、以及這些單體單元的混合物組成：

-單體單元U1：包含丙烯酰胺、特別地二甲基丙烯酰胺(DMA)、或者(甲基)丙烯酰胺、嗎啉N-氧化物丙烯酰胺或二丙酮丙烯酰胺官能團(tuán)的單體單元； 該嵌段(B)有利地包含這種類型的單體單元。

-單體單元U2：包含磺酸或磺酸酯官能團(tuán)的單體單元，包括具體地3-磺丙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯-1-磺酸、1-烯丙氧基-2羥丙基磺酸鈉(COPS1)、特別地2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、(甲基)烯丙基磺酸酯、乙烯基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、(3-磺丙基)二甲基(3-甲基丙烯酰胺基丙基)銨、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-N,N-二甲基-N-(3-磺丙基)銨甜菜堿或N-(2-1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶鎓甜菜堿單元。

-單體單元U3：除其他之外，包括以下各項(xiàng)的中性單體單元：

α,β-烯鍵式不飽和的單-或二羧酸與C₂-C₃₀烷二醇或聚乙二醇的酯，例如2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、2-羥乙基乙基丙烯酸酯、2-羥丙基丙烯酸酯、2-羥丙基甲基丙烯酸酯、3-羥丙基丙烯酸酯、3-羥丙基甲基丙烯酸酯、3-羥丁基丙烯酸酯、3-羥丁基甲基丙烯酸酯、4-羥丁基丙烯酸酯、4-羥丁基甲基丙烯酸酯、6-羥己基丙烯酸酯、6-羥己基甲基丙烯酸酯、3-羥基-2-乙基己基丙烯酸酯、3-羥基-2-乙基己基甲基丙烯酸酯、N-(羥甲基)丙烯酰胺、N-(2-羥丙基)甲基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-[三(羥甲基)甲基丙烯酰胺、4-丙烯酰嗎啉、2-(N-嗎啉基)乙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基(丙烯酸酯)、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基丙烯酸酯、羥丙基丙烯酸酯、聚(丙二醇)丙烯酸酯、2-氯乙基丙烯酸酯、

丙烯酸四氫糠酯、乙烯基乙酰胺、乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己內(nèi)酰胺或N-乙烯基-7-乙基-2-己內(nèi)酰胺。

-單體單元U4：帶有銨基團(tuán)的單體單元，特別地α,β-烯鍵式不飽和的單-或二羧酸與氨基醇的酯，如N,N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯以及N,N-二甲基氨基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯；

α,β-烯鍵式不飽和的單-或二羧酸與具有至少一個伯胺或仲胺基團(tuán)的二胺的酰胺，如N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯 酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)環(huán)己基]丙烯酰胺或N-[4-(二甲基氨基)環(huán)己基]甲基丙烯酰胺；

N,N-二烯丙基胺以及N,N-二烯丙基-N-烷基胺，包括特別地(3-磺丙基)二甲基(3-甲基丙烯酰胺基丙基)銨、N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-N,N-二甲基-N-(3-磺丙基)銨甜菜堿、N-(2-1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶嗡甜菜堿以及N-(2-1-(3-磺丙基)-4-乙烯基吡啶嗡甜菜堿。

-單體單元U5：帶有COOH或COO-基團(tuán)的丙烯酸酯單體單元，包括特別地丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、富馬酸或單烯鍵式不飽和的C₄-C₁₀并且優(yōu)選地C₄至C₆二羧酸單酯，如馬來酸單甲酯。根據(jù)一個可能的實(shí)施例，當(dāng)該流體(F)是水性流體時所使用的親水性的嵌段(B)基本上(確實(shí)甚至僅)由上述類型的單體單元構(gòu)成，

其中，在上述單元中，這些酸性基團(tuán)可以全部或部分呈游離酸的形式和/或呈鹽的形式，例如鉀、鈉或銨的鹽的形式(中和的形式)。

如在本說明書中使用的，表述“至少主要由單體單元‘x’構(gòu)成的聚合物或聚合物嵌段”表示由包括單體‘x’的單體的混合物的聚合產(chǎn)生的均聚物或共聚物(嵌段)，這種均聚物或共聚物(嵌段)包含小于25mol％、優(yōu)選地小于15mol％并且更有利地還小于10mol％的除單元‘x’之外的單體單元。

表述“基本上由單體單元‘x’構(gòu)成的聚合物或聚合物嵌段”就其本身而言表示在本說明書的含義內(nèi)至少主要由上述類型的單體單元‘x’構(gòu)成的均聚物或共聚物(嵌段)，更特別地包含小于5mol％、優(yōu)選地小于2mol％并且更有利地還小于1mol％的除單元‘x’之外的單體單元。

根據(jù)與前述實(shí)施例相容的具體的實(shí)施例，當(dāng)該流體(F)是水性流體時所使用的親水性的嵌段(B)可以包含小比例、典型地以至少0.05％、特別地至少0.1％、確實(shí)甚至至少0.5％(如果合適)的比例的疏水單體；疏水單體的這種含量優(yōu)選地保持低于10％、例如低于5％、特別地低于3％、確實(shí)甚至2％，這些百分比相對于該嵌段(B)中的單體單元的總重量以按重量計(jì)表示。當(dāng)這種類 型的疏水單體存在時，它們可以典型地(但非限制性地)選自丙烯酸烷基酯(如丙烯酸甲酯)、苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯和/或乙酸乙烯酯。

在根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物中存在的長嵌段(B)此外具有足夠大的重量以便提供希望的控制流體損失的作用。為此，該嵌段(B)典型地具有大于100 000g/mol、優(yōu)選地大于150 000g/mol、例如大于200 000g/mol、特別地大于250 000g/mol的重均分子量，這是特別地當(dāng)該嵌段(B)是上述類型之一時的情況。實(shí)際上，這種重均分子量總體上保持低于3 000 000g/mol(并且典型地在150 000g/mol與2 000 000g/mol之間)但是絕對可以設(shè)想更高的重量，除了在膠結(jié)操作背景下使用的流體(F)的特定情況，其中優(yōu)選的是該長嵌段(B)的重均分子量保持低于1 000 000g/mol并且有利地低于800 000g/mol。

在本發(fā)明的上下文中，此外已經(jīng)出人意料地證實(shí)，對于具有比100 000g/mol更低的重均分子量的嵌段(B)獲得了希望的控制流體損失的作用。因此，根據(jù)具體的實(shí)施例，該嵌段(B)具有在10 000g/mol與100 000g/mol之間、優(yōu)選地至少20 000g/mol、例如至少25 000g/mol的重均分子量，有可能這種重均分子量典型地是小于90 000g/mol、例如小于75 000g/mol、確實(shí)甚至小于50 000g/mol。

該長嵌段(B)的重均分子量的估算可以通過尺寸排阻色譜法以及使用以聚環(huán)氧乙烷標(biāo)準(zhǔn)外部校準(zhǔn)的重量測量(相對SEC)來測量，這導(dǎo)致在本說明書中通過Mw(相對SEC)表示的重均分子量的略微增加的值。

這種Mw(相對SEC)典型地在以下條件下測量：

流動相：按重量計(jì)80％的添加有0.1M的NaNO₃的去離子水以及按重量計(jì)20％的乙腈，

流速：1ml/min

柱：Shodex OHpak SB 806MHQ(3×30cm的柱)

檢測：折射率(安捷倫(Agilent)濃度檢測器)

樣品的濃度：在該流動相中按重量計(jì)約0.5％的固體

注入：100μl

內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)：乙二醇

校準(zhǔn)：聚環(huán)氧乙烷PEO

根據(jù)本發(fā)明有用的這些聚合物(P)的長嵌段(B)的Mw(相對SEC)總體上是大于或等于125 000g/mol、優(yōu)選地大于或等于150 000g/mol，這種Mw(相對SEC)典型地是在200 000g/mol與2 500 000g/mol之間、特別地在250 000g/mol與2 000 000g/mol之間。根據(jù)更具體的實(shí)施例，該Mw可以小于125 000g/mol、例如在12 500g/mol與100 000g/mol之間。

在膠結(jié)操作背景下使用的流體(F)的情況下，這些聚合物(P)的長嵌段(B)的Mw(相對SEC)典型地(但是非限制性地)是在25 000g/mol與900 000g/mol之間、例如在250 000g/mol與900 000g/mol之間。

實(shí)際上，測量了該聚合物(P)的Mw(相對SEC)，這作為該嵌段(A)的低重量的結(jié)果也代表該嵌段(B)的重均分子量的相當(dāng)好的漲高的近似。該聚合物(P)的Mw(相對SEC)總體上是大于或等于15 000g/mol、并且例如大于或等于150 000g/mol、優(yōu)選地大于或等于200 000g/mol、例如大于或等于300 000g/mol、特別地大于或等于400 000g/mol，該聚合物(P)的這種Mw(相對SEC)典型地是在200 000g/mol與2 500 000g/mol之間、特別地在250 000g/mol與2 000 000g/mol之間。在膠結(jié)操作背景下使用的流體(F)的情況下，該Mw更特別地在25 000g/mol與900 000g/mol之間、例如在250 000g/mol與800 000g/mol之間。

在其中該流體(F)是在膠結(jié)操作中使用的具體情況下

(典型地，油水泥漿)：

·該嵌段(B)有利地是親水性的嵌段，優(yōu)選地包含上述類型的單元U1，特別地二甲基丙烯酰胺DMA單元，任選地但不一定與單元U2(特別地丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸(AMPS)單元)組合)，任選地全部或部分呈磺酸酯形式，例如呈其鈉鹽形式。

根據(jù)具體的實(shí)施例，該嵌段(B)是至少主要(例如基本上、確實(shí)甚至僅僅)由DMA和AMPS單元的混合物構(gòu)成，其中DMA/AMPS摩爾比例如是在60/40與90/10之間、特別地在75/25與85/15之間并且典型地大約80/20。

·該嵌段(B)典型地具有在150 000g/mol與750 000g/mol之間、優(yōu)選地在200 000g/mol與700 000g/mol之間的重均分子量?？商娲?，該嵌段(B)可以具有在15 000g/mol與150 000g/mol之間、優(yōu)選地在20 000g/mol與100 000g/mol之間的重均分子量。

·該嵌段(B)典型地具有在200 000g/mol與800 000g/mol之間、優(yōu)選地在250 000g/mol與900 000g/mol之間、例如從300 000g/mol至600 000g/mol的Mw(相對GPC)，該聚合物(P)總體上具有在這些范圍內(nèi)的Mw(相對SEC)。該嵌段(B)可以可替代地具有在20 000g/mol與200 000g/mol之間、優(yōu)選地在25 000g/mol與180 000g/mol之間、例如30 000g/mol與150 000g/mol的Mw(相對GPC)，該聚合物(P)總體上具有在這些范圍內(nèi)的Mw(相對SEC)。

當(dāng)該流體(F)是油水泥漿時所使用的長嵌段(B)典型地是具有在75/25與85/15之間(典型地大約80/20)的DMA/AMPS摩爾比以及在20 000與750 000之間、特別地在200 000與750 000之間、例如在400 000與600 000之間的Mw(GPC-MALS)的無規(guī)DMA/AMPS嵌段。

顆粒(p)和短嵌段(A)

“顆?！钡母拍钤诒菊f明書中使用的含義內(nèi)并不限于單獨(dú)顆粒的概念。其更通常表示能夠以物體(單獨(dú)的顆粒、聚集體、以及類似物)的形式被分散在流體內(nèi)的固體實(shí)體，其全部尺寸是小于5mm、優(yōu)選地小于2mm、例如小于1mm。

根據(jù)本發(fā)明使用的顆粒(p)和聚合物(P)的短嵌段(A)的性質(zhì)可以在相當(dāng)大的程度上改變，其條件是該嵌段(A)與這些顆粒(p)相互作用并且產(chǎn)生該聚合物(P)在這些顆粒(p)的表面上的固定(優(yōu)選地不可逆的)。

要做到這一點(diǎn)，該嵌段(A)通常包含帶有顯示出比該長嵌段(B)更強(qiáng)的與這些顆粒(p)的相互作用的基團(tuán)的單體單元。

根據(jù)高度合適的實(shí)施例，這些顆粒(p)是引入到該流體(F)內(nèi)、或者該流體(F)在其注入后與其接觸的無機(jī)顆粒。然后這些顆粒(p)典型地是水泥、碳酸鈣、粘土、重晶石、二氧化硅、砂或碳黑顆粒。根據(jù)此實(shí)施例，該嵌段(A) 優(yōu)選地是至少主要(并且優(yōu)選地基本上、確實(shí)甚至僅僅)由選自下文中定義的優(yōu)選的組的單體單元構(gòu)成，這些單體單元根據(jù)這些顆粒(p)的性質(zhì)在個別的基礎(chǔ)上進(jìn)行調(diào)節(jié)。

·對于碳酸鈣或水泥的顆粒(p)：

該嵌段(A)可以特別地至少主要(并且優(yōu)選地基本上、確實(shí)甚至僅僅)由以下各項(xiàng)構(gòu)成：

■上述類型的單體單元U5，有利地存在于該嵌段(A)中；和/或

■上述類型的單體單元U3；和/或

■帶有磷酸酯、膦酸酯或次膦酸酯基團(tuán)(呈游離酸形式和/或呈鹽的形式)的單體單元U6；例如像單丙烯酰氧基乙基磷酸酯或雙(2-甲基丙烯酰氧乙基)磷酸酯單元(這些單體單元通過使用從蘇威公司(Solvay)可供使用的Sipomer PAM 100、200、400或5000引入)、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、異丙基膦酸、二烯丙基氨基亞甲基膦酸酯以及其鹽。

然后該嵌段(B)典型地至少主要(并且優(yōu)選地基本上、確實(shí)甚至僅僅)由上述類型的單元U1和/或U2構(gòu)成。

·對于二氧化硅或砂的顆粒(p)：

該嵌段(A)可以特別地至少主要(并且優(yōu)選地基本上、確實(shí)甚至僅僅)由以下各項(xiàng)構(gòu)成：

■上述類型的單體單元U3；和/或

■上述類型的單體單元U4；和/或

■單體單元U7，其是被聚二甲基硅氧烷官能化的(甲基)丙烯酸酯單元，如三甲基甲硅氧烷基-封端的PEG 4-5甲基丙烯酸酯或3-(三甲基甲硅氧烷基)丙基甲基丙烯酸酯。

然后該嵌段(B)典型地至少主要(并且優(yōu)選地基本上、確實(shí)甚至僅僅)由上述類型的單元U1和/或U2和/或U5構(gòu)成。

·對于粘土的顆粒(p)：

該嵌段(A)可以特別地至少主要(并且優(yōu)選地基本上、確實(shí)甚至僅僅)由以下各項(xiàng)構(gòu)成：

■上述類型的單體單元U4；和/或

■上述類型的單體單元U6。

然后該嵌段(B)典型地至少主要(并且優(yōu)選地基本上、確實(shí)甚至僅僅)由上述類型的單元U1和/或U2構(gòu)成。

·對于碳黑的顆粒(p)：

該嵌段(A)可以特別地至少主要(并且優(yōu)選地基本上、確實(shí)甚至僅僅)由疏水單元U8構(gòu)成，具體地包括：

α,β-烯鍵式不飽和的單-或二羧酸與C₁-C₂₀醇的酯，例如像，(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯、(甲基)丙烯酸棕櫚油?；ァ?甲基)丙烯酸油烯基酯、(甲基)丙烯酸亞油基酯、(甲基)丙烯酸亞麻基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸單-、雙、或三苯乙烯基苯基酯(任選地在芳香族與甲基丙烯酸酯基團(tuán)之間乙氧基化的)；和/或

乙烯基芳香族的單體單元，如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-(正丁基)苯乙烯、4-(正丁基)苯乙烯或4-(正癸基)苯乙烯；

氟化的單體單元，如全氟化的或高度氟化的(甲基)丙烯酸烷基酯。

然后該嵌段(B)典型地至少主要(并且優(yōu)選地基本上、確實(shí)甚至僅僅)由上述類型的單元U1和/或U2和/或U5構(gòu)成。

無論其化學(xué)性質(zhì)如何，根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物中存在的短嵌段(A)總體上具有在500g/mol與30 000g/mol之間、例如在1000g/mol與25 000g/mol之間的重均分子量，這是特別地當(dāng)該嵌段(A)是上述類型之一的情況。

根據(jù)特別有利的實(shí)施例，當(dāng)所使用的顆粒(p)是水泥或碳酸鈣的顆粒時，該短嵌段(A)是具有范圍從1000g/mol至20 000g/mol的重均分子量的聚(丙烯酸)均聚物嵌段。

該短嵌段(A)的重均分子量可以具體地通過凝膠滲透色譜法、隨后多角度光散射分析(GPC-MALS)測量。

聚合物(P)

根據(jù)本發(fā)明有用的聚合物是包含具有非常不同尺寸、包括大尺寸嵌段(B)的至少兩種嵌段的特定聚合物。

這些聚合物(P)優(yōu)選地通過受控的自由基聚合來制備，這使得有可能精細(xì)地控制這兩種嵌段的尺寸。

該受控的自由基聚合技術(shù)是本身眾所周知的技術(shù)，其使得有可能使用用于聚合的控制劑得到具有受控的重量的聚合物并且特別地嵌段聚合物，可以控制其中每一種嵌段的構(gòu)造和尺寸。

高度適合于合成根據(jù)本發(fā)明有用的聚合物(P)的受控的自由基聚合方法是“RAFT”或“MADIX”方法，這些方法典型地采用使用控制劑(又稱為可逆轉(zhuǎn)移劑)例如黃原酸酯型(帶有-SC＝SO-官能團(tuán)的化合物)的可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移方法?？梢蕴貏e地提及在WO 96/30421、WO 98/01478、WO 99/35178、WO 98/58974、WO 00/75207、WO 01/42312、WO 99/35177、WO 99/31144、FR 2 794 464或WO 02/26836中描述的那些作為此類方法的實(shí)例。

這些“受控的自由基聚合”方法以眾所周知的方式導(dǎo)致聚合物鏈的形成，這些聚合物鏈實(shí)質(zhì)上所有以相同的速率生長，這通過分子量隨著轉(zhuǎn)化率的顯著 線性增加以及重量的窄分布來反映，其中大量鏈貫穿該反應(yīng)的持續(xù)時間內(nèi)典型地保持基本上固定，這使得有可能非常容易地控制所合成的聚合物的平均摩爾質(zhì)量(單體/控制劑初始比率限定了所合成的鏈所得到的聚合度)。此外，獲得的鏈總體上顯示出“活躍”的性質(zhì)：它們在鏈末端顯示出存在于該控制劑上的反應(yīng)基。因?yàn)檫@個原因，有可能在所獲得的聚合物鏈上繼續(xù)聚合，同時保留聚合的受控的性質(zhì)，這可以特別地用來在具有受控的尺寸的第一聚合物嵌段末端合成具有不同的組成以及還有受控的尺寸的另一種嵌段。

在此上下文中，根據(jù)本發(fā)明有用的聚合物(P)可以是根據(jù)包括以下階段的方法制備的類型的聚合物：

(E1)通過使以下各項(xiàng)接觸在水性介質(zhì)中合成這些聚合物(P)的嵌段(A)(或更少見地嵌段(B))：

-烯鍵式不飽和單體，相同的或不同的，被選擇用于分別地構(gòu)建嵌段(A)-嵌段(B)；

-自由基的來源，該來源適合于所述單體的聚合；以及

-用于自由基聚合的控制劑，該控制劑優(yōu)選地包含硫代羰硫基-S(C＝S)-基團(tuán)；

(E2)通過使以下各項(xiàng)接觸合成在階段(1)中形成的嵌段(B)-分別地嵌段(A)-在嵌段(A)的末端-分別地在嵌段(B)的末端：

-烯鍵式不飽和單體，相同的或不同的，被選擇用于分別地構(gòu)建嵌段(B)和嵌段(A)；

-自由基的來源，該來源適合于所述單體的聚合；以及

-在階段(E1)結(jié)束后獲得的聚合物，該聚合物充當(dāng)用于自由基聚合的控制劑并且其上分別地接枝嵌段(B)-嵌段(A)。

在階段(E1)和(E2)的每一個中，所形成的聚合物嵌段的尺寸通過單體/控制劑摩爾比(對應(yīng)于相對于控制劑的量的單體的初始量)來控制：示意地，所有的鏈從存在的控制劑中的每一個開始生長并且單體均勻地分布在所有生長的鏈上。因?yàn)檫@個原因，該單體/控制劑摩爾比規(guī)定了在每個階段中合成的嵌段 的聚合度并且由此使得有可能限定對于每一種嵌段所期望的理論數(shù)均分子量。

典型地，選擇在階段(E1)和(E2)中的單體/控制劑摩爾比，這樣使得：

·嵌段(A)的理論數(shù)均分子量是在250g/mol與25 000g/mol之間、優(yōu)選地在500g/mol與15 000g/mol之間、特別地在1000g/mol與10 000g/mol之間。

·嵌段(B)的理論數(shù)均分子量是在70 000g/mol與5 000 000g/mol之間、優(yōu)選地在80 000g/mol與3 000 000g/mol之間、特別優(yōu)選地在90 000g/mol與2000 000g/mol之間。當(dāng)該聚合物旨在用于膠結(jié)操作時，該嵌段(B)的這種理論數(shù)均分子量是更優(yōu)選地在90 000g/mol與1 000 000g/mol之間、有利地在100 000g/mol與500 000g/mol之間。

通過使以下各項(xiàng)接觸可以有利地在階段(E2)中制備該嵌段(B)：

-烯鍵式不飽和單體，相同的或不同的，被選擇用于構(gòu)建嵌段(B)；

-自由基的來源，該來源適合于所述單體的聚合；以及

-根據(jù)上述階段(E1)制備的嵌段(A)，該嵌段充當(dāng)用于自由基聚合的控制劑，優(yōu)選地包含硫代羰硫基-S(C＝S)-基團(tuán)并且其上接枝有嵌段(B)；

其中如果在該控制劑不存在下進(jìn)行該聚合，則階段(E)的反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)的單體的濃度足夠高以引起該介質(zhì)的凝膠化。

這種聚合技術(shù)使得有可能得到大尺寸的嵌段(B)。有利地，該嵌段(B)的合成可以在申請WO 2012/042167中描述的聚合條件下進(jìn)行。

可替代地，當(dāng)該嵌段(B)是親水的時，該嵌段(B)可以通過使以下各項(xiàng)接觸在水性介質(zhì)(M)中合成，其中所形成的嵌段(B)不是可溶的：

-烯鍵式不飽和單體，相同的或不同的，被選擇用于構(gòu)建嵌段(B)并且被選擇為在該水性介質(zhì)(M)中可溶的；

-自由基的至少一種來源；以及

-反應(yīng)性的穩(wěn)定劑，包含：

-聚合物鏈(PC)，該聚合物鏈在該介質(zhì)(M)中是可溶的；

-提供階段(E)的自由基聚合的具有活躍并且受控的性質(zhì)的基團(tuán)(G)，例如像帶有硫代羰硫基-S(C＝S)-基團(tuán)的基團(tuán)。

總體上，在上述聚合階段中采用的條件可以是在受控的自由基聚合中典型地采用的那些。

特別地，在本發(fā)明的方法的階段(E)中，可以使用本身已知的自由基的任何來源。例如，可以涉及以下引發(fā)劑之一：

-過氧化氫，如：叔丁基過氧化氫、氫過氧化枯烯、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化辛酸叔丁酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化月桂酰、過氧化新戊酸叔戊酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過硫酸鉀或過硫酸銨，

-偶氮化合物，如：2,2'-偶氮二(異丁腈)、2,2'-偶氮二(2-丁腈)、4,4'-偶氮二(4-戊酸)、1,1'-偶氮二(環(huán)己甲腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(1,1)-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺、2,2'-偶氮二(2-甲基-N-羥乙基]丙酰胺、2,2'-偶氮二(N,N'-二亞甲基異丁基脒)二氯化物、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二氯化物、2,2'-偶氮二(N,N'-二亞甲基異丁酰胺)、2,2'-偶氮二(2-甲基-N-[1,1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺)、2,2'-偶氮二(2-甲基-N-[1,1-雙(羥甲基)乙基]丙酰胺)、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺]或2,2'-偶氮二(異丁酰胺)二水合物，

-包含如以下各項(xiàng)的組合的氧化還原系統(tǒng)：

-過氧化氫、烷基過氧化物、過酸酯、過碳酸酯以及類似物與任何鐵鹽、三價鈦鹽、甲醛次硫酸氫鋅或甲醛次硫酸氫鈉、以及還原糖的混合物，

-與堿金屬亞硫酸氫鹽(如焦亞硫酸氫鈉)和還原糖組合的堿金屬或銨的過硫酸鹽、過硼酸鹽或過氯酸鹽，以及

-與芳基次膦酸(如苯次膦酸以及類似物)和還原糖組合的堿金屬過硫酸鹽。

特別地在水性介質(zhì)中進(jìn)行的聚合反應(yīng)的情況下，可以使用氧化還原類型的自由基引發(fā)劑，該自由基引發(fā)劑顯示出不需要加熱反應(yīng)介質(zhì)(沒有熱引發(fā))的 優(yōu)勢，這使得有可能甚至更好地管理該反應(yīng)的放熱。

因此，所使用的自由基的來源可以典型地選自在自由基聚合中常規(guī)使用的氧化還原引發(fā)劑，典型地不需要其熱引發(fā)的加熱。它典型地是至少一種氧化劑與至少一種還原劑的混合物。

在該氧化還原系統(tǒng)中存在的氧化劑優(yōu)選地是水溶性試劑。這種氧化劑可以例如選自過氧化物，如：過氧化氫、叔丁基過氧化氫、氫過氧化枯烯、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化辛酸叔丁酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化月桂酰、過氧化新戊酸叔戊酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨或者還有溴酸鉀。

在氧化還原系統(tǒng)中存在的還原劑也優(yōu)選地是水溶性試劑。這種還原劑可以典型地選自甲醛次硫酸氫鈉(尤其以其二水合物形式，以名稱雕白粉已知，或以酸酐形式)、抗壞血酸、異抗壞血酸、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽或焦亞硫酸鹽(尤其堿金屬的亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽或焦亞硫酸鹽)、次氮基三丙酰胺以及叔胺和乙醇胺(優(yōu)選地是水溶性的)。

可能的氧化還原系統(tǒng)包括如以下各項(xiàng)的組合：

-水溶性過硫酸鹽與水溶性叔胺的混合物，

-水溶性溴酸鹽(例如，堿金屬溴酸鹽)與水溶性亞硫酸鹽(例如，堿金屬亞硫酸鹽)的混合物，

-過氧化氫、烷基過氧化物、過酸酯、過碳酸酯以及類似物與任何鐵鹽、三價鈦鹽、甲醛次硫酸氫鋅或甲醛次硫酸氫鈉、以及還原糖的混合物，

-與堿金屬亞硫酸氫鹽(如焦亞硫酸氫鈉)和還原糖組合的堿金屬或銨的過硫酸鹽、過硼酸鹽或過氯酸鹽，以及

-與芳基次膦酸(如苯次膦酸以及類似物)和還原糖組合的堿金屬過硫酸鹽。

有利的氧化還原系統(tǒng)包括(并且優(yōu)選地由以下各項(xiàng)組成)，例如，過硫酸銨和甲醛次硫酸氫鈉的組合。

總體上，并且特別地在使用過硫酸銨/甲醛次硫酸氫鈉類型的氧化還原系統(tǒng)的情況下，證明優(yōu)選的是階段(E)的反應(yīng)介質(zhì)沒有銅。在銅存在的情況下， 通常希望加入銅絡(luò)合劑，如EDTA。

在用于合成嵌段(A)和(B)的階段中使用的控制劑的性質(zhì)，就其本身而言，可以在很大程度上改變。

根據(jù)有利的替代形式，所使用的控制劑是帶有硫代羰硫基-S(C＝S)-基團(tuán)的化合物。根據(jù)具體實(shí)施例，控制劑可以帶有若干個硫代羰硫基。

它可以任選地是帶有這種基團(tuán)的聚合物鏈。因此，在階段(E2)中使用的控制劑是由階段(E1)產(chǎn)生的活性聚合物。同樣，可以將階段(E1)的控制劑設(shè)想為產(chǎn)生自其中進(jìn)行包含以下各項(xiàng)的組合物的自由基聚合的預(yù)備階段(E0)：

-烯鍵式不飽和單體；

-用于自由基聚合的控制劑，該控制劑包含至少一個硫代羰硫基-S(C＝S)-基團(tuán)；以及

-自由基聚合的引發(fā)劑(自由基的來源)。

更通常地，適合于合成根據(jù)本發(fā)明有用的聚合物(P)的控制劑有利地對應(yīng)于下式(A)：

其中：

-Z表示：

.氫原子，

.氯原子，

.任選地被取代的烷基或任選地被取代的芳基，

.任選地被取代的雜環(huán)，

.任選地被取代的烷硫基，

.任選地被取代的芳硫基，

.任選地被取代的烷氧基，

.任選地被取代的芳氧基，

.任選地被取代的氨基，

.任選地被取代的肼基，

.任選地被取代的烷氧基羰基，

.任選地被取代的芳氧基羰基，

.任選地被取代的酰氧基或羧基，

.任選地被取代的芳酰氧基，

.任選地被取代的氨基甲酰基，

.氰基，

.二烷基-或二芳基膦酸基，

.二烷基-亞膦酸基或二芳基-亞膦酸基，或

.聚合物鏈，

并且

-R₁表示：

.任選地被取代的烷基、?；⒎蓟?、芳烷基、烯基或炔基，

.飽和或不飽和的、芳香族的、任選地被取代的碳環(huán)或雜環(huán)，或

.聚合物鏈。

R₁或Z基團(tuán)，在它們被取代時，可以被任選地被取代的苯基、任選地被取代的芳基、飽和或不飽和碳環(huán)、飽和或不飽和雜環(huán)、或選自以下各項(xiàng)的基團(tuán)取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O₂CR)、氨基甲?；?-CONR₂)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、鄰苯二甲酰亞胺基、馬來酰亞胺基、琥珀酰亞胺基、脒基、胍基、羥基(-OH)、氨基(-NR₂)、鹵素、全氟烷基C_nF_2n+1、烯丙基、環(huán)氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基、顯示出親水性或離子性的基團(tuán)(如羧酸的堿金屬鹽、磺酸的堿金屬鹽)、聚氧化烯烴(PEO、PPO)鏈、陽離子取代基(季銨鹽)，R表示烷基或芳基、或聚合物鏈。

根據(jù)具體的實(shí)施例，R₁是取代或未取代的烷基、優(yōu)選取代的烷基。

任選地被取代的烷基、?；⒎蓟?、芳烷基或炔基總體上顯示出從1至20個碳原子、優(yōu)選地從1至12個并且更優(yōu)選地從1至9個碳原子。它們可以是直鏈或支鏈的。它們還可以被氧原子(尤其以酯形式)、硫原子或氮原子取代。

在這些烷基中可以特別地提及甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、異丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基或十二烷基。

炔基是總體上具有2至10個碳原子的基團(tuán)；它們顯示出至少一個炔屬不飽和度，如乙炔基。

酰基是總體上顯示出從1到20個碳原子與羰基的基團(tuán)。

在芳基中可以特別地提及特別地被硝基或羥基官能團(tuán)任選取代的苯基。

在芳烷基中可以特別地提及特別地被硝基或羥基官能團(tuán)任選取代的芐基或苯乙基。

當(dāng)R₁或Z是聚合物鏈時，此聚合物鏈可以產(chǎn)生自自由基或離子聚合或產(chǎn)生自縮聚。

在本發(fā)明的上下文中，特別有利地使用黃原酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯或二硫代肼基甲酸酯作為控制劑。

有利地使用帶有黃原酸酯-S(C＝S)O-官能團(tuán)的化合物作為控制劑，例如帶有具有式-S(C＝S)OCH₂CH₃的黃原酸O-乙酯官能團(tuán)的化合物，例如像具有式(CH₃CH(CO₂CH₃))S(C＝S)OEt的O-乙基S-(1-(甲氧羰基)乙基)黃原酸酯。

階段(E)中另一種可能的控制劑是具有式PhCH₂S(C＝S)SCH₂Ph(其中Ph＝苯基)的二芐基三硫代碳酸酯。

根據(jù)本發(fā)明有用的聚合物(P)總體上僅包含嵌段(B)和(A)。它們典型地是二嵌段聚合物(A)-(B)但是可以設(shè)想包含更多種嵌段的聚合物，特別地包含其上接枝有兩個或更多個短嵌段的長嵌段(B)的共聚物(特別地(A)-(B)-(A)類型的三嵌段聚合物)、亦或在該嵌段(B)與該嵌段(A)之間包含間隔嵌段的共聚物對你而言哪一種替代形式似乎合理？

根據(jù)本發(fā)明有用的聚合物中的一些是，就諸位發(fā)明人的知識所及，以前從未描述的聚合物。

這些聚合物包含特別地含有以下各項(xiàng)優(yōu)選地作為唯一嵌段的嵌段聚合物：

-至少一種第一嵌段pAA，至少主要(并且優(yōu)選地基本上、確實(shí)甚至僅僅)由丙烯酸單元構(gòu)成，具有在500g/mol與30 000g/mol之間、特別地在1000g/mol與20 000g/mol之間的重均分子量；以及

-第二嵌段p(DMA/AMPS)，至少主要(并且優(yōu)選地基本上、確實(shí)甚至僅僅)由DMA和AMPS單元的無規(guī)混合物構(gòu)成，具有在60/40與90/10之間的DMA/AMPS摩爾比并且具有超過150 000g/mol、典型地在200 000g/mol與2000 000g/mol之間并且特別地在250 000g/mol與750 000g/mol之間的重均分子量。

這些聚合物構(gòu)成了本發(fā)明的特定的主題，以及還有

-包含這些聚合物的油水泥漿，

-用于在壓力下注入含油巖石內(nèi)的水性流體，特別地鉆井液和壓裂液，包含與無機(jī)顆粒結(jié)合的這些聚合物，以及還有用于制備這些流體的共混物。

實(shí)際應(yīng)用

根據(jù)本發(fā)明有用的聚合物可以用于在采油中使用的并且有可能經(jīng)受流體損失的幾乎所有流體中。

根據(jù)本發(fā)明的具體的實(shí)施例，該流體(F)是包含該聚合物(P)作為添加劑的油水泥漿。在此情況下，該聚合物(P)，與存在于水泥中的顆粒結(jié)合，提供了在膠結(jié)期間控制流體損失的作用。

根據(jù)另一個實(shí)施例，該流體(F)是包含與顆粒(p)結(jié)合的該聚合物(P)的鉆井液或壓裂液。然后通常將這些顆粒(p)在注入到該流體之前和該聚合物共同地引入到該流體(F)中。然后該聚合物總體上通過保持這些顆粒(p)的至少一部分在該流體內(nèi)呈懸浮狀態(tài)來提供這些顆粒在該流體(F)內(nèi)的分散的穩(wěn)定化。

可以根據(jù)目標(biāo)應(yīng)用以及希望的流變學(xué)在個別的基礎(chǔ)上調(diào)節(jié)在這些不同流體中使用的聚合物和顆粒的濃度。

將通過以下實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明的不同方面和優(yōu)點(diǎn)，其中根據(jù)本發(fā)明的 方法來制備聚合物。

實(shí)例1：

聚(丙烯酸)-b-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺-共-AMPS)二嵌段共聚物的合成

1.1:具有黃原酸酯末端的活性聚(丙烯酸)嵌段的合成

(短嵌段A1至A4)

將30g的在水溶劑中的丙烯酸(即對于嵌段A1-A3的70g的蒸餾水-對于嵌段A4的35g的蒸餾水和28g的乙醇的混合物)以及具有式(CH₃CH(CO₂CH₃))S(C＝S)OEt的O-乙基S-(1-(甲氧羰基)乙基)黃原酸酯(以在下表1中示出的量，其中還示出了通過單體的量與黃原酸酯的量的比率計(jì)算的期望的理論數(shù)均分子量的值(M_n，理論))以及312mg的2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽在環(huán)境溫度下引入到250ml的圓底燒瓶內(nèi)。通過用氮?dú)夤呐?0分鐘來使該混合物脫氣。

隨后將圓底燒瓶放在恒溫控制在60℃的油浴中，并且將聚合介質(zhì)在60℃下保持?jǐn)嚢璩掷m(xù)4小時。

在這四個小時結(jié)束后，通過¹H NMR測定轉(zhuǎn)化率。

使用18角度MALS檢測器對添加NaNO₃(0.1N)的水和乙腈(80/20)的混合物通過尺寸排阻色譜法的分析提供了在下表1中給出的重均摩爾質(zhì)量(M_w)和多分散性指數(shù)(M_w/M_n)值。

表1：嵌段A1-A4

1.2:由嵌段A1至A5合成二嵌段共聚物

聚合物P1至P17

將如在1.1節(jié)示出的制備的嵌段A1至A4使用在獲得的它們的反應(yīng)基質(zhì)內(nèi)(沒有純化)，其中聚合物的重量w_A在下表2中給出。將所選擇的嵌段(以其反應(yīng)混合物沒有純化)在環(huán)境溫度下引入到250ml的圓底燒瓶中并且然后加入N,N-二甲基丙烯酰胺DMA、按重量計(jì)50％的AMPS水溶液(相對于N,N-二甲基丙烯酰胺的量按摩爾比計(jì)25％)以及蒸餾水(具有按重量計(jì)約20％的最終固體含量)，以及過硫酸銨作為按重量計(jì)5.0％的水溶液(以在下表2中給出的量)。

通過用氮?dú)夤呐?0分鐘來使該混合物脫氣。將呈按重量計(jì)1.0％的水溶液形式的甲醛次硫酸氫鈉加入該介質(zhì)中，引入與該過硫酸銨溶液的重量相同重量的此溶液(見表2)。

允許該聚合反應(yīng)在沒有攪拌下在環(huán)境溫度(20℃)下發(fā)生持續(xù)24小時。

在該24小時的反應(yīng)結(jié)束后，通過¹H NMR測量轉(zhuǎn)化率(在表3中的結(jié)果)。

使用折射率檢測器對添加了NaNO₃(0.1N)的水和乙腈(80/20v/v)的混合物通過尺寸排阻色譜法的分析提供了在表3中列出的數(shù)均摩爾質(zhì)量(M_n)和多分散性指數(shù)(M_w/M_n)值。

表2：聚合物P1至P17：在合成期間使用的反應(yīng)物的量

w_水：加入的蒸餾水的重量，除了在其他溶液中加入的水之外

w_過硫酸銨：加入的按重量計(jì)5％的過硫酸銨水溶液的重量

w_sfs：按重量計(jì)1％的甲醛次硫酸氫鈉水溶液的重量

表3：聚合物P1至P17

實(shí)例2(對比)：

聚(N,N-二甲基丙烯酰胺-共-AMPS)單嵌段聚合物的合成

將15.3g的N,N-二甲基丙烯酰胺、18g的AMPS、75.6g的蒸餾水、1.03g的具有式(CH₃CH(CO₂CH₃))S(C＝S)OEt的O-乙基S-(1-(甲氧羰基)乙基)黃原酸酯的按重量計(jì)1％的乙醇溶液以及6.0g的按重量計(jì)5％的過硫酸銨水溶液在環(huán)境溫度下引入到250ml的圓底燒瓶內(nèi)。通過用氮?dú)夤呐?0分鐘來使該混合物脫氣。

隨后加入6.0g的按重量計(jì)1％的甲醛次硫酸氫鈉水溶液。這兩種過硫酸銨和甲醛次硫酸氫鈉水溶液預(yù)先通過用氮?dú)夤呐輥砻摎狻?/p>

然后允許該聚合反應(yīng)在沒有攪拌下在環(huán)境溫度(20℃)下發(fā)生持續(xù)24小時。

在這24小時的反應(yīng)結(jié)束后，得到了如通過¹H NMR測定的99.8％的N,N-二甲基丙烯酰胺的轉(zhuǎn)化率以及99.6％的AMPS的轉(zhuǎn)化率。

使用折射率檢測器對添加了NaNO₃(0.1N)的水通過尺寸排阻色譜法的分析提供了以下數(shù)均摩爾質(zhì)量(M_n)和多分散性指數(shù)(M_w/M_n)值(相對于PEO標(biāo)準(zhǔn)物)：

M_w＝1 070 000g/mol

M_w/M_n＝2.8。

實(shí)例3

水泥漿中的二嵌段聚合物的評價

使用在實(shí)例1中制備的二嵌段聚合物P1至P17以及在實(shí)例2中制備的對照物來制備具有以下配方的油水泥漿：

將該流體損失控制劑在水泥的結(jié)合前與這些流體添加劑并且與該生活用水混合。

配制品和過濾測試是根據(jù)美國石油學(xué)會的標(biāo)準(zhǔn)(API用于測試井水泥的推薦的實(shí)踐，10B，第2版，2013年4月)進(jìn)行的。

混合并且分散配制品的所有組分之后，將獲得的漿體在大氣稠度計(jì)(由錢德勒工程公司(Chandler Engineering Inc.)供應(yīng)的1250型號)中在88℃下調(diào)節(jié)持續(xù)20分鐘，在此溫度下預(yù)穩(wěn)定化，這使得有可能模擬水泥漿在井中的下降過程中經(jīng)歷的條件。

流體損失控制性能是通過在88℃下在具有175ml的容量配備有325目x60目金屬網(wǎng)的雙端槽(由Ofite公司供應(yīng)，參考170-45)中的靜態(tài)過濾測定的。這些聚合物在水泥配制品中的性能在下表4中給出：

表4：性能。

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