一種耐高溫蜂窩節(jié)點膠黏劑及其制備方法
【專利摘要】一種耐高溫蜂窩節(jié)點膠黏劑及其制備方法，本發(fā)明涉及膠黏劑及其制備方法。本發(fā)明要解決現(xiàn)有蜂窩節(jié)點膠黏劑耐溫等級低、膠接相容性滿足不了聚酰亞胺紙蜂窩制造要求的問題。該膠黏劑由主體樹脂、BMT型雙馬來酰亞胺樹脂、酚醛型氰酸酯、共聚合改性劑、橡膠彈性體增韌劑、無機納米填料和溶劑制成；制備方法：一、稱?。欢?、制備增韌改性樹脂；三、機械共混制得混煉膠片；四、在攪拌條件下制成均勻的膠液。本發(fā)明主要應(yīng)用于航空航天聚酰亞胺紙蜂窩的制造，具有耐高溫、工藝性能好的特點。本發(fā)明制備的耐高溫蜂窩節(jié)點膠黏劑用于航空航天聚酰亞胺紙蜂窩的制造，具有耐高溫、工藝性能好的特點。
【專利說明】一種耐高溫蜂窩節(jié)點膠黏劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及膠黏劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 蜂窩夾層結(jié)構(gòu)由于具有較高的比強度和比模量，耐疲勞、抗震動性能好，以及能有 效吸收沖擊載荷，因此一直被廣泛應(yīng)用于航空和航天領(lǐng)域。其中聚酰亞胺紙基材具有耐高 溫、低介電特性，因此由其制備的聚酰亞胺紙蜂窩在耐高溫、低介電性能上被寄予厚望，擬 用于飛行器耐高溫雷達罩和一些隱身結(jié)構(gòu)件的制造。
[0003] 耐高溫蜂窩節(jié)點膠黏劑是蜂窩制造過程中重要的膠接材料，其耐熱性能、力學(xué)性 能、介電性能和工藝性能決定著蜂窩性能的優(yōu)劣。目前，航空航天部門正在研制具有耐高 溫、低介電特性的聚酰亞胺紙蜂窩，要求蜂窩節(jié)點膠黏劑可在260°C以下溫度成型，浸漬聚 酰亞胺溶液后可經(jīng)受316°C后處理工藝，可滿足260°C下長期使用的要求?，F(xiàn)有商品化產(chǎn)品 均為酚醛型或環(huán)氧類型的膠黏劑，雖滿足260°C以下固化工藝，但無法經(jīng)受316°C后處理工 藝，耐熱性較低，長期耐熱僅為150°C ;滿足不了聚酰亞胺紙蜂窩的制造要求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決現(xiàn)有蜂窩節(jié)點膠黏劑耐溫等級低、膠接相容性滿足不了聚酰亞胺紙 蜂窩制造要求的問題，從而提供一種耐高溫蜂窩節(jié)點膠黏劑及其制備方法。
[0005] 一種耐高溫蜂窩節(jié)點膠黏劑，按質(zhì)量由100份的主體樹脂、10?15份的BMT型雙 馬來酰亞胺樹脂、10?15份酚醛型氰酸酯、8?12份共聚合改性劑、15?30份的橡膠彈性 體增韌劑、4?12份無機納米填料和220?280份的溶劑制成，其中，BMT型雙馬來酰亞胺 樹脂、酚醛型氰酸酯和共聚合改性劑的質(zhì)量比為5:5:4。
[0006] 一種耐高溫蜂窩節(jié)點膠黏劑的制備方法，具體是按照以下步驟進行的：
[0007] -、按質(zhì)量稱取100份的主體樹脂、10?15份的BMT型雙馬來酰亞胺樹脂、10? 15份酚醛型氰酸酯、8?12份共聚合改性劑、15?30份的橡膠彈性體增韌劑、4?12份無 機納米填料和220?280份的溶劑；
[0008] 二、將步驟一稱取的BMT型雙馬樹脂和共聚合改性劑共混，加熱升溫至130? 140°C預(yù)聚合25?40分鐘，然加入酚醛型氰酸酯，保持130?140°C繼續(xù)反應(yīng)20分鐘，得到 增韌改性樹脂；
[0009] 三、將步驟一稱取的橡膠彈性體增韌劑與無機填料通過機械共混制得混煉膠片；
[0010] 四、在攪拌條件下，將步驟三制備的混煉膠片、步驟一稱取的主體樹脂和步驟二制 備的增韌改性樹脂，依次溶解在步驟一稱取的溶劑中，并控制攪拌速度為100?300轉(zhuǎn)/分 鐘，溶解均勻，制得一種耐高溫蜂窩節(jié)點膠黏劑。
[0011] 本發(fā)明的有益效果是：
[0012] 1、本發(fā)明的節(jié)點膠黏劑采用炔基封端異酰亞胺樹脂為主體樹脂，其特點之一是該 樹脂固化反應(yīng)后形成聚酰亞胺化學(xué)結(jié)構(gòu)，與被粘基材聚酰亞胺紙具有較好的相容性和匹配 性；特點之二是溶解性能好，可溶于丙酮等低沸點溶劑，有利于蜂窩制造過程中的印膠工 藝；特點之三是具有低熔點特性，熔融溫度低于200°C，且可以在260°C以下固化成型，固化 后形成的聚酰亞胺化學(xué)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物耐熱性好，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可達350°C以上，5 %熱失重 溫度接近500 °C。
[0013] 2、本發(fā)明采用的工藝改性樹脂是由BMT型雙馬來酰亞胺樹脂、酚醛型氰酸酯和二 烯丙基雙酚A、烯丙基酚醛樹脂、端乙烯基丁腈橡膠采用共聚合反應(yīng)制備而成；經(jīng)共聚合改 性后的樹脂軟化點較低，在50?60°C左右，克服單純采用炔基封端異酰亞胺按樹脂在較低 溫度區(qū)（70?180°C )無粘性問題，使膠黏劑的粘溫特性滿足節(jié)點膠黏劑工藝性能要求。其 中乙烯基橡膠對樹脂體系具有較好的增韌效果，其與雙馬樹脂形成的化學(xué)鍵合在高溫作用 下具有抵抗分子鏈滑移的作用，對保持節(jié)點膠黏劑的高溫強度和韌性起到了較大的貢獻， 而烯丙基酚醛對酚醛型氰酸酯具有很好的固化促進作用，使樹脂體系可在260°C以下固化 成型，滿足對聚酰亞胺紙蜂窩節(jié)點膠黏劑固化溫度的要求。
[0014] 3、采用羧基丁腈橡膠和端環(huán)氧基丁腈橡膠為增韌劑，在膠黏劑固化過程中通過相 分離形成兩相結(jié)構(gòu)達到增韌效果，其分子結(jié)構(gòu)中環(huán)氧基和羧基可與氰酸酯樹脂中的氰酸酯 基和酚羥基形成化學(xué)鍵聯(lián)；這種化學(xué)鍵聯(lián)作用使得膠黏劑在高溫受力時避免了分子鏈的滑 移，從而增加了節(jié)點膠黏劑的韌性和耐熱性。
[0015] 4、本發(fā)明采用氣相二氧化硅、有機膨潤土和石棉粉為無機填料，不僅能夠提高膠 黏劑的耐熱性，而且可以調(diào)整膠黏劑的觸變性，改善了蜂窩制造的涂膠工藝和固化過程的 擠寬工藝，使蜂窩芯格呈現(xiàn)為規(guī)則的正六邊形起到輔助作用。
[0016] 本發(fā)明在材料組成和配方用量上具有明顯優(yōu)勢，使得本發(fā)明的節(jié)點膠黏劑獲得了 耐高溫、低介電和較好的工藝性能。本發(fā)明采用250°CX3h的固化工藝膠接試件（碳鋼 材質(zhì)）獲得了較好的力學(xué)性能，其常溫剪切強度達到了 25. OMPa左右，260°C剪切強度為 21. OMPa左右，316°C仍保持了 15. OMPa左右，聚酰亞胺紙蜂窩節(jié)點強度達到了 5. 8N/cm，不 僅滿足了耐溫性要求，而且其較高的蜂窩節(jié)點強度保障了蜂窩制造的拉伸過程節(jié)點不發(fā)生 的開裂現(xiàn)象，避免了材料的浪費。膠接剪切試驗件（碳鋼材質(zhì)）經(jīng)過316°CX 10小時后仍 保持了較好的力學(xué)性能，剪切強度未發(fā)生明顯變化，再經(jīng)260°CX IOOOh熱老化后剪切強度 保持率仍為85%以上，可以在260°C下長期使用。由于本發(fā)明采用了介電性能優(yōu)異的樹脂 體系，因此賦予膠黏劑低介電特性，其常溫節(jié)點常數(shù)為3. 2,介電損耗角正切值為0. 012。本 發(fā)明節(jié)點膠黏劑的耐濕熱、耐介質(zhì)、耐熱老化等耐久性能優(yōu)良，可滿足耐高溫低介電聚酰亞 胺紙蜂窩使用要求。
[0017] 本發(fā)明制備的耐高溫蜂窩節(jié)點膠黏劑用于航空航天聚酰亞胺紙蜂窩的制造，具有 耐高溫、工藝性能好的特點。

【具體實施方式】
[0018] 本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】之 間的任意組合。
[0019]

【具體實施方式】一：本實施方式一種耐高溫蜂窩節(jié)點膠黏劑，按質(zhì)量由100份的主 體樹脂、10?15份的BMT型雙馬來酰亞胺樹脂、10?15份酚醛型氰酸酯、8?12份共聚合 改性劑、15?30份的橡膠彈性體增韌劑、4?12份無機納米填料和220?280份的溶劑制 成，其中，BMT型雙馬來酰亞胺樹脂、酚醛型氰酸酯和共聚合改性劑的質(zhì)量比為5:5:4。
[0020] 本實施方式中BMT型雙馬來酰亞胺樹脂，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0021]

【權(quán)利要求】
1. 一種耐高溫蜂窩節(jié)點膠黏劑，其特征在于該膠黏劑按質(zhì)量由100份的主體樹脂、 10?15份的BMT型雙馬來酰亞胺樹脂、10?15份酚醛型氰酸酯、8?12份共聚合改性劑、 15?30份的橡膠彈性體增韌劑、4?12份無機納米填料和220?280份的溶劑制成，其中， BMT型雙馬來酰亞胺樹脂、酚醛型氰酸酯和共聚合改性劑的質(zhì)量比為5:5:4。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐高溫蜂窩節(jié)點膠黏劑，其特征在于該膠黏劑按質(zhì)量份 由100份的主體樹脂、35?40份的工藝改性樹脂、20?25份的橡膠彈性體增韌劑、6?10 份無機納米填料和240?260份的溶劑制成。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的一種耐高溫蜂窩節(jié)點膠黏劑，其特征在于所述主體樹脂由 炔基封端異酰亞胺樹脂構(gòu)成。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的一種耐高溫蜂窩節(jié)點膠黏劑，其特征在于所述共聚合改性 劑由二烯丙基雙酚A、烯丙基酚醛樹脂和端乙烯基丁腈橡膠組成，二烯丙基雙酚A、烯丙基 酚醛樹脂和端乙烯基丁腈橡膠的質(zhì)量比為2:2:1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的一種耐高溫蜂窩節(jié)點膠黏劑，其特征在于所述橡膠彈性體 增韌劑由端環(huán)氧基丁腈橡膠和固體端羧基丁腈橡膠組成，其中端環(huán)氧基丁腈橡膠和固體端 羧基丁腈橡膠的質(zhì)量比為1:1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的一種耐高溫蜂窩節(jié)點膠黏劑，其特征在于所述無機納米填 料由有機膨潤土、石棉粉和氣相二氧化硅構(gòu)成，有機膨潤土、石棉粉和氣相二氧化硅的質(zhì)量 比為 10:5:2。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的一種耐高溫蜂窩節(jié)點膠黏劑，其特征在于所述溶劑為丙酮 和丁酮中的一種或兩種的混合。
8. 如權(quán)利要求1所述一種耐高溫蜂窩節(jié)點膠黏劑的制備方法，其特征在于具體是按照 以下步驟進行的： 一、 按質(zhì)量稱取100份的主體樹脂、10?15份的BMT型雙馬來酰亞胺樹脂、10?15份 酚醛型氰酸酯、8?12份共聚合改性劑、15?30份的橡膠彈性體增韌劑、4?12份無機納 米填料和220?280份的溶劑； 二、 將步驟一稱取的BMT型雙馬樹脂和共聚合改性劑共混，加熱升溫至130?140°C預(yù) 聚合25?40分鐘，然加入酚醛型氰酸酯，保持130?140°C繼續(xù)反應(yīng)20分鐘，得到增韌改 性樹脂； 三、 將步驟一稱取的橡膠彈性體增韌劑與無機填料通過機械共混制得混煉膠片，機械 共混方式為開煉機共混或密煉機共混； 四、 在攪拌條件下，將步驟三制備的混煉膠片、步驟一稱取的主體樹脂和步驟二制備的 增韌改性樹脂，依次溶解在步驟一稱取的溶劑中，并控制攪拌速度為100?300轉(zhuǎn)/分鐘， 溶解均勻，制得一種耐高溫蜂窩節(jié)點膠黏劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種耐高溫蜂窩節(jié)點膠黏劑的制備方法，其特征在于步驟一 中主體樹脂由炔基封端異酰亞胺樹脂構(gòu)成；共聚合改性劑由二烯丙基雙酚A、烯丙基酚醛 樹脂和端乙烯基丁腈橡膠組成，二烯丙基雙酚A、烯丙基酚醛樹脂和端乙烯基丁腈橡膠的質(zhì) 量比為2:2:1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種耐高溫蜂窩節(jié)點膠黏劑的制備方法，其特征在于步驟 一中橡膠彈性體增韌劑由端環(huán)氧基丁腈橡膠和固體端羧基丁腈橡膠組成，其中端環(huán)氧基丁 腈橡膠和固體端羧基丁腈橡膠的質(zhì)量比為1:1;無機納米填料由有機膨潤土、石棉粉和氣 相二氧化硅構(gòu)成，有機膨潤土、石棉粉和氣相二氧化硅的質(zhì)量比為10:5:2 ;溶劑為丙酮和 丁酮中的一種或兩種的混合。
【文檔編號】C09J11/08GK104479620SQ201410718746
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月1日
【發(fā)明者】王德志, 曲春艷, 宿凱, 張楊, 馮浩, 李洪峰, 楊海冬, 劉長威, 王海民, 毛勇 申請人:黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院